SU429050A1 - Способ получения бутадиена - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способам получени  бутадиена,  вл ющегос  основным мономером дл  производства различных типов синтетических каучуков и латексов.

Известен и наиболее распространен способ получени  бутадиена путем каталитического дег,ид|рировани  н-бутана в одну или две стадии пр,и 500-600°С. Этот способ характеризуетс  сравнительно невысокими выходами бутадиена (52-54% при одностадийном и до 62% при двухстадийном дегидрировании), а также значительными энергетическими затратами как при дегидрировании, так и при дальнейшем сложном процессе выделени  продукта .

Целью изобретени   вл етс  повышение выхода бутадиена до 82-87%, а кроме того, упрош ,ение процесса за счет применени  более низких температур, а также за счет возможности выделени  как основного, так и промежуточных продуктов путем обычной ректификации .

Дл  достижени  указанной цели предлагаетс  способ, основанный на известных реакци х окислени  изобутана, эпоксидировани  и тому подобное, но которому изобутан подвергают окислению в гидроперекись третичного бутила известным путем, эпоксидируют выделенной из продуктов окислени  гидроперекисью бутен-2, отдел ют полученную при этом

окись бутена-2, котирую изомеризуют в метилвинилкарбинол с последующей дегидратацией последнего в бутадиен, и выделенный из продуктов реакции на стади х окислени  и эпоксидировани  триметилкарбинол подвергают дегидратации в изобутилен с последующей каталитической изомеризацией последнего в бутен-2 , который подают на стадию эпоксидировани .

В качестве катализатора изомеризации изобутилена в бутен-2 предпочтительно использовать модифицированную фтором окись алюмини .

Стадию изомеризации окиси бутена-2 предпочтительно осуществл ть при 200-400 С в присутствии фосфата лити , нанесенного на сернокислый барий.

Предлагаемый способ включает следующие стадии.

1. Окисление изобутана до гидроперекиси трег-бутила кислородом воздуха

сн.

-CHj-C-OOH

сн.

Реакцию провод т при температуре 100- 150°С и давлении 40-45 атм. Процесс можно

осуществл ть в среде органического растворител . Выход гидроперекиси, .счита  на окисленный изобутан, составл ет около 75%, выход грег-бутилового спирта до 23%. трет-Бутиловый спирт не  вл етс  .побочным продуктом в данном синтезе, а используетс  дл  поСИ ,

(Н-СЬз+ОН,-С-ООН-СНз-СН-СН-ГН, + СН,-С-ОН

сн,

лучени  изобутилена и затем бутена-2. Таким образом, выход целевых продуктов, счита  на израсходованное сырье, не ниже 95-98%.

2. Эпоксидирование бутена-2, полученного изомеризацией изобутилена на стадии 4, гидроперекисью г/эег-бутила до окиси бутена-2

СН.

/

сн.

Реакцию .провод т в пр.исутствии катализаторов на основе металлов VI и VII групп периодической системы, лучше на основе растворимых в углеводородах соединений молибдена , при температуре 50-150°С под давлением , соответствующим упругости паров олефина лрИ указанных температурах, в среде органических растворителей (бутилены, изобутан , грег-бутиловый спирт и др.). Выход окиси бутена-2 близок к количественному по обоим реагентам. Продукты реакции легко раздел ют обычными методами ректификаци . 3.Изомеризаци  окиси .бутена-2 в метил вииилкарбинол CHj- СН-СН-СН, СР СН-СН сН„ О он Окись бутена-2 изомеризуют в метилвиаилкарбинол в паровой фазе при 200-400°С и объемной скорости 0,,5 час. В качестве катализатора может быть применен трехзамещенный фосфат лити  с наполнителем - сульфатом бари . Выход метилвинилкарбинола , счита  на превращенную окись, составл ет около 95% ;При -конверсии окиси бутена-2 не ниже 90-95%. 4.Дегид ратаци  метилвинилкарбинола в бутадиен CH3-CH-CH CH2 CHfCH-CH CH2 Реакци  протекает при 300-450°С, объемной скорости 0,5-2 час с разбавлением вод ным .паром. Можно примен ть обычные дегидратирующ .ие катализаторы, например фосфаты кальци . .Выход бутадиена, счита  на превращенный спирт, количественный. Продукты изомеризации окиси бутена-2, полученные на стадии 3, без предварительного разделени  могут быть направлены на дегидратацию с последующим выделением продуктов реакции . Таким образом, стадии 3 и, 4 можно объединить в одну реакционную систему. 5. Дегидратаци  Гуоег-бутилового спирта СНз СНд-С-ОНОбразующийс  нар ду с окисью бутена-2 при эпоксидировании т/7гг-бутиловый спирт на стадии 2 дегидратируют в  зобутилен на промышленных катализаторах, например на окиси алюмини , кальцийфосфатном катализаторе и др. Реакцию провод т при 250-450°С. Выход изобутилена приближаетс  к количественному . 6. Изомеризаци  изобутилена в нормальные бутилены СНз-СН сн,. II - CHj CH-CH2-CH3 Реакцию провод т при 300-500°С в присутствии катализаторов кислотного типа, например , ОКИСИ алюмини . Можно использовать окись алюмини , модифицированную фтором или хлором и приготовленную в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), например , полиакриламида. Полученный изомеризат с составом, близким к равновесному, раздел ют путем четкой рефтификации. В результате выделени  легкую фракцию, содержащую изобутилен (т. кип. -7,01°С) и бутен-1 (т. .кип. -6,25°С), возвращают в рецикл на изомеризацию. Бутен-2 (т. кип. г ыс-изомера 3,72°С, т. кип. Туоайс-изомера 0,88°С) направл ют на эпоксидирование . Дл  увеличени  выхода бутена-2, счита  на пропущенное сырье, смесь .бутенов после первой изомеризации без предварительного выделени  бутепа-2 можно направить на вторичную изомеризацию при более низких температурах (25- 200°С) на том же самом или другом катализаторе. Стадии 5 и 6 процесса могут быть объединены и проведены в одной реакционной системе следующим образом. Полученный в процессе эпоксидировани  и окислени  изобутана триметилкарбинол поступает на стадию дегидратации в изобутилен. После конденсации воды и триметилкарбинола полученный изобутилен подвергают скелетной изомеризации в бутен-1 и бутен-2, а затем после охлаждени  до 20-200 С - вторичной изомеризации бутена-1 в бутен-2. В этом случае желательно , чтобы температура была близка к 20- 50°С, чтобы такое превращение было более полным и дл  исключени  обратной скелетной изомеризации бутиленов в изобутилен. После этого реакционную смесь раздел ют иЗВестными способами, например ректификацией.

Этот способ изомеризации позвол ет получить один продукт, а именно бутен-2, с высоким выходом за проход и без промежуточного выделени  бутена-l.

Таким образом, предлагаемый способ получени  бутадиена несмотр  на большее количество стадий по сравнению со способом дегидрировани  н-бутана позвол ет:

повысить общий выход бутадиена, счита  на израсходованное сырье, с 60-65% до 80- 85%, причем .полученный бутадиен без сложной дополнительной очистки отвечает самым высоким требовани м современных процессов полимеризации;

осуществл ть реакции в более м гких температурных услови х в любой из стадий, что дает возможность вести их селективпо и избежать сложной и энергоемкой системы выделени  .промежуточных продуктов, как это наблюдаетс  в процессе дегидрировани  н-бутана;

значительно снизить расход вод ного пара, т. е. исключить один из крупных недостатков существующих про.цессов получени  бутадиена реакцией дегидрировани ;

расширить сырьевую базу получени  бутадиена за счет использовани  ка,к изобутана, так и н-бутана, который может быть изомеризован в изобутан с выходом выше 95% известным путем.

Окисление изобутана

Пример 1. 400 г (7,15 моль) изобутана, 2 г гидроперекиси трет-бутила (инициатор) загружают в титановый реактор емкостью 2 л, оборудованный мешалкой и обратным холодильником , и окисл ют воздухом под давлением 40-45 атм в течение 6 час при 125- 130°С. После отдувки избыточного изобутана получают 80 г оксидата, содержащего 75,4 вес. % гидроперекиси грег-бутила и 24,1 .вес. %, трег-бутилового спирта. Конверси  изобутана 14%.

Пример 2. Окисление ведут аналогично примеру 1, но в среде растворител  (40 г трет-бут.илового спирта) при тем.пературе, близкой к критической (135-140°С). Конверси  изобутана 17,1%. Выход, счита  на прореагировавший изобутан, гидроперекиси третбутила 66,7 мол. %, трет-бутилового спирта за ,6 мол. %.

Пример 3. В автоклав из нержавеющей стали 1X1SH9T емкостью 1,5 л, оборудованный змеевиком дл  отвода тепла, загружают 90 г (1,0 моль) гидроперекиси трет-бутила, 74,1

(1 моль) грег-бутилового спирта, 168 г (3 моль) бутена-2 и 0,16 г катализатора - нафтената молибдена. Продолл ительность реакции при 90°С 1 час. Полученный катализат содержит 71 г окиси бутена-2, 148 г трет-бутилоБОГо спирта и 112 г непрореагировшего бутепа-2. Конверси  гидроперекиси трет-бутила 100%. Выход окиси бутена-2 98,5 мол. %, счита  на прореагировавщую гидроперекись, и 99 мол. %, счита  на прореагировавший бутен-2 . При этом с количественным выходом образуетс  трет-бутиловый спирт. После ректификации на лабораторной колонке с числом теоретических тарелок 15 окись бутена-2 имеет т. кип. 54,0-60,0°С; df 0,8:132; n 1,3800.

Изомеризаци  окиси бутена-2

Пример 4. В реактор из кварцевого стекла трубчатого типа загружают 100 мл катализатора-трехзамещенного фосфата лити -

с наполнителем-сульфатом бари . Дозатором за 50 мин подают 72 г окиси бутена-2. Температура изомеризации 240°С. Катализат содержит 32,0 г метилвинилкарбинола, 0,4 г метилэтилкетона и 39,6 г непрореагировавшей окиси бутена-2. Конверси  окиси бутена-2 45%. выход ненасыщенного спирта 99,1 мол %, метилэтилкетона 0,9 мол. %.

Все продукты реакции были выделены на лабораторной ректификационной колонке с

числом теоретических тарелок 26. Выделенный метилвинилкарбинол имеет т. кип. 97,0°С; df 0,8240; 1,4087.

Пример 5. Изомеризацию ведут аналогично примеру 4. Температура 290°С. Конверси  окиси бутена-2 89,0%. Выход метилвипил .карбинола 96,1 мол. %, метилэтилкетона 3,9 мол. %. Константы метилвинилкарбинола аналогичны показател м продукта из примера 4.

Дегидратаци 

метилвинилкарбинола

Пример 6. В реактор из кварцевого стекла трубчатого типа загружают 100 мл кальцийфосфатного катализатора. Дозатором за 60 мин подают 82,4 г метилвинилкарбинола. Температура дегидратации 375°С, разбавление вод ным .паром 1 : 1 (по весу). Конверси  метилвинилкарбинола 92,8%. Выход бутадиена,

счита  на прореагировавщий метилвинилкарбинол , 99 мол. %. При этом получают бутадиен весьма высокой степени чистоты, не требующий никакой дополнительной очистки. Пример 7. Дегидратацию ведут аналогично примеру 6. Объемна  скорость по метилвинилкарбинолу 2,0 Конверси  спирта 88,3%. Выход и чистота бутадиена аналогична показател м продукта из примера 6. Пример 8. В реактор из кварцевого сгекла трубчатого типа загружают 100 мл ката