RU2563632C2 - Способ дегидратации и изомеризации с4-спиртов с использованием аморфного твердого вещества с адаптированной пористостью - Google Patents
Способ дегидратации и изомеризации с4-спиртов с использованием аморфного твердого вещества с адаптированной пористостью Download PDFInfo
- Publication number
- RU2563632C2 RU2563632C2 RU2013100971/04A RU2013100971A RU2563632C2 RU 2563632 C2 RU2563632 C2 RU 2563632C2 RU 2013100971/04 A RU2013100971/04 A RU 2013100971/04A RU 2013100971 A RU2013100971 A RU 2013100971A RU 2563632 C2 RU2563632 C2 RU 2563632C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- promoter
- volume
- dehydration
- alumina
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
- C07C11/09—Isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2772—Catalytic processes with metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- C07C2523/04—Alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
- C07C2523/22—Vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/28—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/30—Tungsten
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения С4-олефинов путем прохождения загрузки С4-одноатомных спиртов через катализатор. Проводят реакцию дегидратации одноатомного спирта до по меньшей мере одного олефина и реакцию скелетной изомеризации по меньшей мере одного из олефинов, полученных в той же реакционной камере в присутствии катализатора, возможно, содержащего промотор. Катализатор содержит по меньшей мере 50 мас.% гамма-оксида алюминия, не содержит галогенов. Катализатор имеет объем пор диаметром больше 0,1 мкм, измеренный ртутной порозиметрией по стандарту ASTM D4284-83 от 10 мл/100 г до 30 мл/100 г, общий пористый объем, определяемый анализом путем ртутной порозиметрии от 45 до 90 мл/100 г, поверхность SBET от 180 до 270 м2/г. Технический результат - улучшение продолжительности цикла и активности используемого катализатора во времени. 11 з.п. ф-лы, 8 табл., 3 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения С4-алкенов или бутенов из загрузки С4-одноатомных спиртов или бутанола. Используется загрузка бутанола биологического или химического происхождения. В этом способе используют аморфный катализатор, пористость которого ориентирована на распределение, насыщенное открытой макропористостью.
Под «открытой макропористостью» понимают пористые пространства, соединяющиеся с пористой кристаллической структурой и являющиеся доступными для смачивающих текучих сред, используемых в способах измерения при помощи порозиметрии, такой как ртутная порозиметрия. Эта макропористость таким образом может быть обнаружена описанным ниже способом.
Полученные алкены и, в частности, изобутен или бутен-1 представляют большой интерес в области нефтехимической промышленности и органического синтеза, причем изобутен является ключевым соединением в химии полупродуктов.
Уровень техники
Дегидратация С4-одноатомных спиртов исследуется в течение нескольких лет главным образом как путь синтеза или очистки изобутена. Катализаторы на основе минеральной кислоты, соли FeCl2, металлических оксидов, таких как оксид алюминия или цеолита использовались с этой целью. Следует упомянуть статью Adkins et al., JACS Avril 1925, том 47, стр. 1163-1167, где отмечается, что оксид алюминия после активации на воздухе является эффективным в течение короткого времени при дегидратации многих спиртов. Авторы отмечают, что только активация на воздухе позволяет активировать оксид алюминия для этого применения.
Следует также упомянуть статью Макаровой и др. (Journal of catalysis, 149, 36-51 (1994)), в которой говорится, что цеолиты (ZSM-5) и двуоксид кремния-оксид алюминия также являются активными при дегидратации. В заключение своего исследования авторы отмечают отсутствие проблем диффузии в этих двух системах, причем наблюдается близкая активность в системах, в которых используют твердые вещества с размерами пор от 0,5 до 5 нм.
Наконец, следует отметить работы P. Berteau et al., описанные в Applied Catalysis, том 31, издание 2, 1987, стр. 391-383, которые пытаются изменять кислотность оксида алюминия путем добавления промотора (F-, Na+), наблюдая за эффектом в отношении реакции дегидратации. В отношении этих твердых веществ отмечено коксование, но никакой значительной дезактивации в течение 35-70 часов теста не наблюдалось. Было отмечено, что введение Na+ вызывает значительное снижение активности алюминиевого катализатора.
В заявке на патент ЕР-В1-0659719 описан способ изомеризации скелета и пористости двойной связи С4-олефинов с использованием вещества на основе оксида алюминия, подвергшегося определенному формованию в присутствии предшественника на основе двуоксида кремния. Эта реакция используется в способе, в котором вода вводится совместно с олефиновой загрузкой для ограничения побочных реакций. Тесты, приведенные в примере, демонстрируют характеристики, полученные через 1 час с начала функционирования, что является относительно коротким периодом и может привести к выводу, что устойчивость катализатора во времени может совершенствоваться. Поскольку реакция скелетной изомеризации всегда сопровождается нежелательными побочными реакциями, потерю активности катализатора можно объяснить реакциями коксования.
Дезактивация коксованием может выражаться отложением кокса, блокирующим совокупность активных участков или аккумуляцией этого отложения главным образом в отверстиях пор, перекрывая, таким образом, доступ к некоторым еще свободным участкам. В работах Mann (Catalysis Today 37(1997), 331-349) описаны взаимодействия между пористой структурой катализаторов, отложения кокса в его структурах и их влияние на активность. Эти работы показали, в частности, что отложения кокса могут занимать значительную часть объема пор и поэтому начинать изменять структуру и распределение пор катализатора. Это изменение может выражаться затрудненным доступом молекул к каталитическим участкам, даже препятствовать доступу к некоторым участкам, что существенно влияет на устойчивость катализатора и в частых случаях на селективность. Для ограничения этой закупорки пор и открытия доступа к наиболее возможно большему количеству участков следует увеличить пористый объем, что происходит за счет числа активных участков и, следовательно, уровня активности.
Работы Macho et al. (Applied Catalysis A: General 214 (2001) 251-257) касаются дегидратации и изомеризации скелета и положения двойной связи одновременно С4-спиртов. В этих работах гамма-оксиды алюминия, возможно активированные кислотой, использовались с различными одноатомными спиртами, содержащими алифатическую цепочку с 4 атомами углерода для оценки их селективности в отношении получения соответствующих олефинов и потерь других нежелательных продуктов, таких как метан, этан, этилен, пропан, пропилен и продукты С5+. Таким образом, было показано, что оксид алюминия, функционализированный серной кислотой, является более активным и более селективным, чем оксид алюминия коммерческого происхождения для целевого комбинированного использования, а именно дегидратации, связанной с изомеризацией скелета и положения двойной связи полученных олефинов. В соответствии с этим документом, таким образом, очевидно, что наиболее возможно кислый оксид алюминия необходим для совместного осуществления дегидратации и изомеризации С4-одноатомных спиртов.
Настоящим изобретением предлагается способ получения С4-алкенов из С4-одноатомных спиртов, в котором продолжительность цикла, а также активность используемого катализатора во времени улучшены по сравнению с катализаторами на основе оксида алюминия из уровня техники.
Объект изобретения и интерес, который представляет изобретение
Объектом настоящего изобретения является способ получения С4-олефинов из загрузки С4-одноатомных спиртов, в котором проводят реакцию дегидратации одноатомного спирта до по меньшей мере одного олефина и реакцию скелетной изомеризации по меньшей мере одного из олефинов, полученных в той же реакционной камере в присутствии катализатора на основе оксида алюминия с адаптированной пористостью.
Спирт дегидрируют и один или несколько полученных олефинов изомеризируют. Скелетная изомеризация представляет собой отчетливо более быструю реакцию, чем реакция дегидратации и, следовательно, главным образом невозможно остановиться на реакции дегидратации.
Преимуществом способа по изобретению является улучшение в отношении продолжительности цикла катализатора за счет пористого распределения, содержащего большое количество открытых макропор.
Таким образом, активность катализатора во времени улучшается. Этот эффект, возможно, связан с увеличением объема в каталитическом коксе, при этом сводится к минимуму потеря во времени активных участков, имеющихся в наличии для реакции.
Следует отметить, что увеличение объема в каталитическом коксе происходит в ущерб числу активных участков оксида алюминия, но не вызывает существенного снижения активности, что является неожиданным в свете информации по этой тематике. Таким образом, получен катализатор, более открытый в целевом диапазоне катализатора, активного и способного к долговременному использованию.
Подробное описание изобретения
Объектом настоящего изобретения является способ получения С4-олефинов путем прохождения загрузки С4-одноатомных спиртов через катализатор, в котором проводят реакцию дегидратации одноатомного спирта до по меньшей мере одного олефина и реакцию скелетной изомеризации по меньшей мере одного из олефинов, полученных в той же реакционной камере, причем указанный способ отличается тем, что реакции дегидратации и изомеризации проводят в присутствии катализатора, возможно содержащего промотор, при этом указанный катализатор имеет в основе оксид алюминия, не содержит галогенов и имеет такое пористое распределение, что объем пор диаметром больше 0,1 мкм, измеренный ртутной порозиметрией по стандарту ASTM D4284-83, составляет от 10 мл/100 г до 30 мл/100 г.
В соответствии с настоящим изобретением дегидратация С4-одноатомных спиртов и реакция скелетной изомеризации полученного после дегидратации алкена катализируются тем же катализатором на участках той же природы.
Катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, обладает свойством адаптированного макропористого объема. Адаптация этого объема осуществляется путем обработок, обычно проводимых специалистом, из которых можно назвать введение органического порообразователя полимерного или неполимерного происхождения (совместимого с его деструкцией в процессе конечного прогрева твердого вещества), старение паром, автоклавирование, химическое воздействие с последующей промывкой, предварительное коксование.
Катализатор, используемый в способе по изобретению, имеет форму сфероидов. Преимущество формы этого типа после помещения в реакторы заключается в том, что его легко выгружать без образования пробок, даже если произошло коксование катализатора. Она также представляет интерес, т.к. обеспечивает однородную загрузку в отличие от твердых веществ в экструдированной форме, а также более высокую механическую прочность на раздавливание.
Катализатор сфероидной формы имеет двойную пористость, измеряемую ртутной порозиметрией. Порозиметрический ртутный анализ соответствует интрузии объема ртути, характерного для присутствия мезопор и макропор в указанном катализаторе в соответствии со стандартом ASTM D4284-83 с максимальным давлением 4000 бар с использованием поверхностного напряжения 484 дина/см и контактного угла 140° (величина, выбранная в соответствии с рекомендациями, данными в работе «Technique de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation», стр. 1050, авторы J. Charpin et B. Rasneur), причем поры предположительно имеют цилиндрическую форму. Эта технология позволяет получить величину ртутного мезопористого объема, определяемую как объем ртути, абсорбированный совокупностью пор, имеющих диаметр в диапазоне мезопор, а именно от 3,6 до 100 нм. Также ртутный макропористый объем определяют как объем ртути, абсорбированный совокупностью пор диаметром больше 100 нм.
Двойная пористость катализатора, используемого в способе по настоящему изобретению, характеризуется следующим образом: макропористость, характеризующаяся ртутным макропористым объемом в диапазоне от 0,10 до 0,30 мл/г и предпочтительно в диапазоне от 0,12 до 0,25 мл/г, и мезопористость, характеризующаяся ртутным мезопористым объемом в диапазоне от 0,25 до 0,7 мл/г, предпочтительно в диапазоне от 0,34 до 0,48 мл/г. Также макропористость характеризуется присутствием макропористых участков размером больше 100 нм и/или является результатом текстурной внутризерновой макропористости, мезопористость также характеризуется присутствием мезопористых участков в диапазоне от 7 до 50 нм и предпочтительно в диапазоне от 8 до 10 нм. Пропорция доступного (не закупоренного) пористого объема указанных сфероидов, имеющих размер пор меньше 20 нм, составляет от 60 до 75%.
Катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, имеет общий пористый объем, определенный анализом указанной выше ртутной пористости в диапазоне от 0,45 до 0,9 мл/г.
Катализатор получают технологиями, известными специалисту. Сначала получают оксид алюминия, имеющий макропористость по изобретению, используя порообразователь, возможно, технологию открытия пор и, наконец, прокаливание на воздухе при температуре выше 550°С. Промотор добавляют в оксид алюминия для формования или пропитывают после формования.
Предпочтительно твердый катализатор формуют с использованием одной из технологий, известных специалисту, которая заключается в коагуляции капель (известной также под названием «метод oil Drop») или технологией грануляции (дражирование).
Морфологию и распределение размеров шариков, полученных таким образом, устанавливают анализом фотографий, полученных сканирующей электронной микроскопией (MEB), и анализом изображения (съемка, определение сферичности).
Катализатор по изобретению имеет форму сфероидов, которые предпочтительно имеют средний диаметр от 1 до 2,5 мм. Термином «средний диаметр» определяют максимальный диаметр круга, позволяющего охватить полностью шар независимо от того, является ли он яйцевидным или сферическим.
Катализатор имеет удельную поверхность SBET от 180 до 270 м2/г.
Катализатор, используемый в настоящем изобретении, имеет в основе оксид алюминия и содержит по меньшей мере 50% масс. оксида алюминия и главным образом по меньшей мере 50% масс. гамма-оксида алюминия и предпочтительно по меньшей мере 65% масс. и еще более предпочтительно по меньшей мере 80% масс.
Возможно он содержит дополнительно до 35% масс. и предпочтительно не более 20% масс. и еще более предпочтительно от 0,1 до 35% масс. или от 0,1 до 20% масс. другого металлического оксида, структурированного или неструктурированного. Предпочтительно указанный другой оксид представляет собой цеолит, например, ZSM-5.
Использование сфероидов с регулируемым диаметром и малым диаметром позволяет, кроме того, сделать максимальным констатируемый эффект, максимально увеличивая поверхность для каталитического кокса.
В катализатор можно добавлять по меньшей мере один промотор, что позволяет регулировать изомеризирующую активность катализатора.
Промотор выбирают из металлов групп 4 (Ti, Zr, Hf), 5 (V, Nb, Ta), 6 (Cr, Mo, W) и/или 12 (Zr, Cd, Hg) или оксидов щелочных металлов (Na, K).
Присутствие промотора групп 4, 5, 6 и/или 12, возможно, в сочетании с повышением температуры реакции (предпочтительно температура составляет по меньшей мере 480°С и не более 600°С или 570°С), позволяет повышать степень скелетной изомеризации, тогда как присутствие промотора, являющегося щелочным металлом, выбранным из калия и/или натрия, в незначительной степени ориентируется на реакцию скелетной изомеризации.
Если промотор является элементом групп 4, 5, 6 и/или 12, количество промотора, введенное в катализатор, предпочтительно составляет по меньшей мере 0,1% масс. (в пересчете на оксид) и не более 1% масс. по отношению к катализатору.
Наиболее часто промотором является Ti, V, W. Предпочтительно промотором является Ti.
Предпочтительный катализатор состоит из оксида алюминия и оксида одного или нескольких промоторов, предпочтительно промотором является Ti, V, W и предпочтительно оксид титана.
Если промотором является натрий или калий (предпочтительно в форме оксида), количество промотора, введенного в катализатор, составляет по меньшей мере 0,1% масс. и не более 2% масс. (в перечислении на оксид). Предпочтительный катализатор состоит из оксида алюминия и оксида одного или нескольких промоторов.
Катализатор после прокаливания не содержит галоген.
С4-одноатомный спирт, содержащийся в загрузке, может происходить из разных источников: в частности, может быть получен биологическим путем или химическим путем.
n-бутанол можно, таким образом, получить путем ацетонобутиловой ферментации глюкозы, как описано в патенте FR-B1-2634218. Можно также упомянуть заявку на патент US 2009/226991, в которой описано получение изобутанола биологическим путем.
Спирт можно также получить способом химического превращения.
С4-одноатомный спирт можно получить из сингазов или прямым или непрямым гидрированием олефинов или оксосинтезом. Гидрирование олефинов с целью получения спиртов, в том числе С4-одноатомных спиртов, подробно описано в «Techniques de l'ingénieur, Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, Référence J5550, дата публикации: 10 марта 1997 г., Bernard TORCK». Следует также сослаться на работу «Procédés de pétrochimie: Les grands intermédiaires oxygénés, chlorés et nitrés» Alain Chauvel, Gilles Lefebre, L. Castex, Pierre Leprince, Ecole nationale supérieur du pétrole te des moteurs (France). Centre d'études supérieures de raffinage et de genie chimique. (Высшая национальная школа нефти и техники (Франция), Центр исследований в области первичной нефтеобработки и химической техники).
С4-одноатомный спирт, используемый в способе, выбирают из 1-бутанола, 2-бутанола, изобутанола, третбутанола, индивидуально или в смеси.
Наиболее предпочтительно С4-одноатомным спиртом является изобутанол.
Загрузка, содержащая С4-одноатомный спирт может содержать до 50% масс. воды, а также примеси, связанные со способом получения (азот, кислоты, альдегиды, не С4-спирты главным образом).
К тому же присутствие воды в способе независимо от того, вводят ли ее вместе со спиртом, или она получена в результате реакции дегидратации спирта, преимущественно позволяет ограничивать реакции олигомеризации, являющиеся неизбежными в процессе реакции скелетной изомеризации.
Способ по настоящему изобретению осуществляют при температуре от 250 до 600°С, предпочтительно от 330 до 570°С, давлении от 0,1 до 1 МПа, предпочтительно от 0,1 до 0,5 МПа с объемной скоростью в час (объем загрузки, пропускаемой через объем катализатора в час) от 0,1 до 10 ч-1, предпочтительно от 0,8 до 1,5 ч-1.
Реактор, снабженный катализатором в форме сфероидов, используемый для осуществления способа по настоящему изобретению, функционирует либо с неподвижным слоем, либо с подвижным слоем, предпочтительно с неподвижным слоем. Если он работает с неподвижным слоем или с подвижным слоем, катализатор регенерируется периодически, и в указанном реакторе попеременно происходят реакция получения С4-алкенов и регенерация указанного катализатора с устранением кокса, образующегося на его поверхности во время реакции. При альтернативном использовании в подвижном слое катализатор можно перемещать между зоной реакции и зоной регенерации.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: синтез катализатора
Синтез осуществляют путем дражирования из порошка оксида алюминия во вращающейся тарелке. Драже сушат и прокаливают на воздухе соответствующим образом, чтобы получить гамма-оксид алюминия. Таким образом, получают катализатор А. Это тот тип катализатора (активированный оксид алюминия марки А), который часто используют в публикациях из уровня техники. Контрольный катализатор является катализатором фирмы Axens и указан в ее каталоге под названием АА 2/5 Марка А.
Речь идет о катализаторе сферической формы диаметром от 2 до 5 нм (см. ниже таблицу 1).
Последующая обработка паром, экстракция водой, сушка и прокаливание используются для создания пор большего размера, исходя из катализатора А для получения катализаторов В и С за счет небольшой потери поверхности. К тому же применяют просеивание для удаления только фракции, имеющей меньший диаметр, чем катализатор. В отношении катализаторов В и С изменяют жесткость обработки гидротермальным старением, а также регулируют стадии промывки.
Твердый органический предшественник (полимерные микрошарики) используется во время дражирования порошкообразного оксида алюминия с тем, чтобы использовать те же стадии, что и с катализатором С. Таким образом получают катализатор D, объем пор которого диаметром больше 0,1 мкм составляет 33 мл/100 г, и поэтому он не относится к изобретению.
Катализатор Е получают из катализатора С, дополнительно проводя перед гидротермальной обработкой пропитку в сухом виде раствором гидроксида натрия.
Катализатор F получают технологией Oil Drop из геля оксида алюминия, в который добавляют TiO2. Органический порообразователь также используется (изопарафиновый углеводород). Регулируют конечное прокаливание для получения целевой макропористости.
В приведенной ниже таблице подробно представлены характеристики полученных катализаторов.
Таблица 1 | ||||||
А (сравни-тельный) | В | С | D (сравни-тельный) | E | F | |
V>0,1 мкм (мл/100 г) | 3 | 15 | 20 | 33 | 21 | 17 |
Поверхность (м2/1 г) | 335 | 270 | 195 | 142 | 187 | 201 |
Vпористый (мл/100 г) | 37 | 54 | 68 | 104 | 69 | 65 |
Средний диаметр (мм) | 3,5 | 2,8 | 2,5 | 2,3 | 2,5 | 2,0 |
Vмезо(мл/100 г) | 34 | 39 | 48 | 71 | 48 | 48 |
Промотор | Na2O 1% | TiO2 0,5% |
Пример 2: Активность при дегидратации 1-бутанола
Каждый катализатор подвергали одинаковому тестированию в течение примерно 500 часов с тем, чтобы сравнить их рабочие характеристики в отношении долговечности и активности. Использовали 75 г катализатора, разведенного для получения наиболее изотермического температурного профиля, причем рассматриваемая реакция была в значительной степени эндотермической.
До проведения теста как такового активировали твердое вещество при 550°С на воздухе в течение 2 часов. Эта активация заключалась в прокаливании с целью сжигания следов масла, жира и сушки катализатора до его использования.
В этот катализатор впрыскивали 75 г/ч коммерческого чистого 1-бутанола с добавлением 7% дистиллированной воды. На выходе из реактора отделяли газообразную фазу от органической жидкой фазы и водной жидкой фазы. Рециркуляцию не проводили. Реакцию проводили в следующих условиях: температура 380°С, реактор изотермический и давление 0,5 бара относительно.
Анализы водных и органических газообразных фаз указывают на природу полученных соединений. Во всех тестах не наблюдается присутствие жидкой органической фазы, подлежащей отделению от водной фазы.
Углеводородная часть газообразной фазы содержит главным образом бутены пропилена и пентены, а также следы С1, С2, С3, С5 и С6-углеводородов и малые количества СО, СО2 и водорода.
Водная фаза также содержит другие кислородосодержащие производные (простые эфиры и кетоны главным образом простого дибутилэфира), но количественное определение этих веществ не проводилось. Подсчитывали только количество воды и содержание соединений, не превращенных в углеводороды, объединили под названием «спирт».
Превращение в спирт отслеживали титрованием спирта, присутствующего в водной фазе на выходе из установки. Массу водной фазы наоборот повторно подсчитывали, исходя из превращения для приведения к 100 баланса вещества.
Результаты, полученные с использованием контрольного катализатора из уровня техники, приведены в таблице 2.
Таблица 2 (сравнительная) | |||||
Катализатор А | Загрузка | Эфлюент | |||
Время в загрузке | 1 час | 30 час. | 150 час. | 350 час. | |
Метан | 0,09 | 0,09 | 0,08 | 0,07 | |
Этан | 0,02 | 0,01 | 0,03 | 0,02 | |
Этилен | 0,29 | 0,13 | 0,12 | 0,09 | |
Пропан | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | |
Пропилен | 0,61 | 0,29 | 0,27 | 0,23 | |
n-бутан | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,01 | |
Бутен-2-транс | 13,64 | 14,39 | 18,32 | 14,83 | |
Бутен-1 | 31,47 | 35,01 | 43,79 | 39,04 | |
Изобутен | 1,04 | 0,77 | 0,00 | 0,00 | |
Бутен-2-цис | 19,41 | 14,66 | 1,35 | 1,12 | |
Сумма С5 | 1,88 | 1,58 | 0,86 | 0,13 | |
Сумма С6 | 1,08 | 0,91 | 0,52 | 0,08 | |
Сумма С6+ | 0,17 | 0,14 | 0,07 | 0,01 | |
Вода (пересчет) | 5 | 27,4 | 27,0 | 26,0 | 22,8 |
Спирт | 95 | 3 | 5 | 9 | 22 |
Сумма | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Превращение | 97 | 95 | 91 | 77 | |
Селективность 1-бутена | 45 | 51 | 67 | 71 | |
Селективность бутена | 94 | 95 | 97 | 100 |
Тесты, проведенные согласно изобретению с использованием катализаторов В-Е, приведены соответственно в следующих таблицах 3-6:
Таблица 4 | |||||
Катализатор C | Загрузка | Эфлюент | |||
Время в загрузке | 1 час | 30 час. | 150 час. | 350 час. | |
Метан | 0,09 | 0,09 | 0,08 | 0,07 | |
Этан | 0,02 | 0,01 | 0,03 | 0,02 | |
Этилен | 0,19 | 0,13 | 0,12 | 0,09 | |
Пропан | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | |
Пропилен | 0,55 | 0,29 | 0,27 | 0,23 | |
n-бутан | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,01 | |
Бутен-2-транс | 12,61 | 13,53 | 14,18 | 15,57 | |
Бутен-1 | 44,72 | 46,68 | 48,70 | 48,68 | |
Изобутен | 4,41 | 2,56 | 0,65 | 0,00 | |
Бутен-2-цис | 1,25 | 1,18 | 1,40 | 1,54 | |
Сумма С5 | 1,88 | 1,62 | 0,91 | 0,16 | |
Сумма С6 | 1,08 | 0,94 | 0,55 | 0,09 | |
Сумма С6+ | 0,17 | 0,14 | 0,08 | 0,01 | |
Вода (пересчет) | 5 | 26,5 | 26,7 | 26,5 | 26,3 |
Спирт | 95 | 6 | 6 | 7 | 8 |
Сумма | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Превращение | 93 | 94 | 93 | 92 | |
Селективность 1-бутена | 67 | 69 | 73 | 74 | |
Селективность бутена | 94 | 95 | 97 | 100 |
Таблица 5 (сравнительная) | |||||
Катализатор D | Загрузка | Эфлюент | |||
Время в загрузке | 1 час | 30 час. | 150 час. | 350 час. | |
Метан | 0,09 | 0,07 | 0,08 | 0,07 | |
Этан | 0,02 | 0,01 | 0,03 | 0,02 | |
Этилен | 0,11 | 0,10 | 0,03 | 0,00 | |
Пропан | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | |
Пропилен | 0,24 | 0,22 | 0,07 | 0,01 | |
n-бутан | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,01 | |
Бутен-2-транс | 11,38 | 10,88 | 7,01 | 6,39 | |
Бутен-1 | 40,05 | 41,77 | 41,40 | 36,25 | |
Изобутен | 0,85 | 0,65 | 0,00 | 0,00 | |
Бутен-2-цис | 1,13 | 0,95 | 4,67 | 4,44 | |
Сумма С5 | 0,74 | 0,71 | 0,23 | 0,02 | |
Сумма С6 | 0,43 | 0,41 | 0,14 | 0,01 | |
Сумма С6+ | 0,07 | 0,06 | 0,02 | 0,00 | |
Вода (пересчет) | 4,5 | 22,1 | 22,3 | 21,6 | 19,5 |
Спирт | 95 | 23 | 22 | 25 | 33 |
Сумма | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Превращение | 76 | 77 | 74 | 65 | |
Селективность 1-бутена | 73 | 75 | 77 | 77 | |
Селективность бутена | 97 | 97 | 99 | 100 |
Таблица 6 | |||||
Катализатор Е | Загрузка | Эфлюент | |||
Время в загрузке | 1 час | 30 час. | 150 час. | 350 час. | |
Метан | 0,09 | 0,09 | 0,08 | 0,07 | |
Этан | 0,02 | 0,01 | 0,03 | 0,02 | |
Этилен | 0,08 | 0,07 | 0,04 | 0,01 | |
Пропан | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | |
Пропилен | 0,16 | 0,15 | 0,09 | 0,02 | |
n-бутан | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,01 | |
Бутен-2-транс | 2,58 | 3,12 | 2,49 | 1,64 | |
Бутен-1 | 51,07 | 52,56 | 53,36 | 53,63 | |
Изобутен | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | |
Бутен-2-цис | 1,87 | 2,08 | 1,53 | 1,19 | |
Сумма С5 | 0,50 | 0,47 | 0,30 | 0,08 | |
Сумма С6 | 0,29 | 0,27 | 0,18 | 0,05 | |
Сумма С6+ | 0,05 | 0,04 | 0,03 | 0,01 | |
Вода (пересчет) | 4,5 | 22,6 | 23,3 | 23,0 | 22,6 |
Спирт | 95 | 21 | 18 | 19 | 21 |
Сумма | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Превращение | 78 | 81 | 80 | 78 | |
Селективность 1-бутена | 90 | 89 | 92 | 95 | |
Селективность бутена | 98 | 98 | 99 | 100 |
В соответствии с этими результатами было отмечено, что:
- продолжительность жизни катализатора увеличивается за счет присутствия значительной макропористости: снижение активности меньше через 350 часов цикла, что позволяет предусмотреть более длительный цикл для катализаторов, используемых в способе по настоящему изобретению,
- селективность в отношении целевого спирта (1-бутен в отношении 1-бутанола, изобутен в отношении изобутанола) увеличивается путем введения промотора (Na2O), а также уменьшения внешней поверхности,
- уменьшение первоначальной активности в значительной степени компенсируется выигрышем в стабильности, причем остаточная активность по истечении 350 часов является более высокой.
Пример 3: Активность при дегидратации 1-бутанола со скелетной изомеризацией
Каждый катализатор тестировали в течение примерно 100 часов таким же образом для сравнения их технических характеристик в отношении продолжительности жизни и активности. Использовали 75 г катализатора, разведенного для получения наиболее изотермического температурного профиля, причем рассматриваемая реакция была в значительной степени эндотермической.
До проведения теста как такового активировали твердое вещество при 550°С на воздухе в течение 2 часов. Эта активация заключалась в прокаливании с целью сжигания следов масла, жира и сушки катализатора до его использования.
В этот катализатор впрыскивали 75 г/ч коммерческого чистого 1-бутанола с добавлением дистиллированной воды. На выходе из реактора отделяли газообразную фазу от органической жидкой фазы и водной жидкой фазы. Рециркуляцию не проводили. Реакцию проводили в следующих условиях: температура 480°С, реактор изотермический и давление 0,5 бара относительное.
Анализы водных и органических газообразных фаз указывают на природу полученных соединений. Во всех тестах не наблюдается присутствие жидкой органической фазы, подлежащей отделению от водной фазы.
Углеводородная часть газообразной фазы содержит главным образом бутены пропилена и бутены, а также следы С1, С2, С3, С5 и С6-углеводородов и малые количества СО, СО2 и водорода.
Водная фаза также содержит другие кислородосодержащие производные (простые эфиры и кетоны главным образом простого дибутилэфира), но количественное определение этого вещества не проводилось. Подсчитывали только количество воды и содержание соединений, не превращенных в углеводороды, объединили под названием «спирт».
Таблица 7 | |||||
Катализатор А: isom sq | Загрузка | Эфлюент | |||
Время в загрузке | 1 час | 30 час. | 60 час. | 100 час. | |
Метан | 0,14 | 0,16 | 0,15 | 0,16 | |
Этан | 0,04 | 0,02 | 0,05 | 0,05 | |
Этилен | 1,87 | 1,30 | 0,75 | 0,44 | |
Пропан | 0,11 | 0,10 | 0,07 | 0,02 | |
Пропилен | 3,47 | 2,11 | 1,45 | 0,92 | |
n-бутан | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,01 | |
Бутен-2-транс | 13,12 | 12,46 | 9,20 | 4,84 | |
Бутен-1 | 5,87 | 5,18 | 3,40 | 2,27 | |
Изобутен | 25,60 | 30,48 | 36,80 | 34,57 | |
Бутен-2-цис | 8,75 | 9,40 | 7,22 | 3,80 | |
Сумма С5 | 6,10 | 4,24 | 3,74 | 2,72 | |
Сумма С6 | 2,86 | 2,21 | 1,79 | 1,36 | |
Сумма С6+ | 3,48 | 2,76 | 2,26 | 1,36 | |
Вода (пересчет) | 5,1 | 28,1 | 27,8 | 26,6 | 22,0 |
Спирт (третбутанол) | 95 | 0 | 2 | 6 | 25 |
Сумма | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Превращение | 100 | 98 | 93 | 73 | |
Селективность 1-бутена | 8 | 7 | 5 | 4 | |
Селективность бутена | 75 | 82 | 85 | 87 |
Таблица 8 | |||||
Катализатор G: isom sq | Загрузка | Эфлюент | |||
Время в загрузке | 1 час | 30 час. | 60 час. | 100 час. | |
Метан | 0,17 | 0,20 | 0,16 | 0,17 | |
Этан | 0,05 | 0,06 | 0,05 | 0,06 | |
Этилен | 1,41 | 1,05 | 0,70 | 0,30 | |
Пропан | 0,07 | 0,05 | 0,05 | 0,03 | |
Пропилен | 2,12 | 1,64 | 1,20 | 0,57 | |
n-бутан | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,01 | |
Бутен-2-транс | 14,93 | 14,60 | 12,77 | 13,07 | |
Бутен-1 | 6,36 | 6,04 | 5,56 | 4,36 | |
Изобутен | 26,62 | 30,79 | 34,62 | 36,10 | |
Бутен-2-цис | 9,95 | 8,95 | 8,87 | 8,71 | |
Сумма С5 | 5,12 | 4,01 | 2,90 | 1,38 | |
Сумма С6 | 2,61 | 1,93 | 1,40 | 0,72 | |
Сумма С6+ | 2,31 | 1,78 | 1,28 | 0,66 | |
Вода (пересчет) | 4,5 | 27,4 | 27,2 | 26,7 | 25,6 |
Спирт (третбутанол) | 95 | 1 | 2 | 4 | 8 |
Сумма | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Превращение | 99 | 98 | 96 | 91 | |
Селективность 1-бутена | 9 | 9 | 8 | 7 | |
Селективность бутена | 81 | 85 | 89 | 95 |
Выше в таблицах 7 и 8 приведена различная каталитическая активность катализатора А из уровня техники и катализатора F, пропитанного Ti. Отмечается большее превращение спирта в загрузке через 100 часов с катализатором F, используемым в способе по изобретению. К тому же степень извлечения С4-олефинов (т.е. селективного извлечения олефинов с 4 атомами углерода) глобально повышается за счет присутствия профиля пористости катализатора, используемого в способе по настоящему изобретению.
Claims (12)
1. Способ получения С4-олефинов путем прохождения загрузки С4-одноатомных спиртов через катализатор, в котором проводят реакцию дегидратации одноатомного спирта до по меньшей мере одного олефина и реакцию скелетной изомеризации по меньшей мере одного из олефинов, полученных в той же реакционной камере, причем указанный способ отличается тем, что реакции дегидратации и изомеризации проводят в присутствии катализатора, возможно, содержащего промотор, при этом указанный катализатор имеет в основе оксид алюминия, содержит по меньшей мере 50 мас.% гамма-оксида алюминия, не содержит галогенов и имеет такое пористое распределение, что объем пор диаметром больше 0,1 мкм, измеренный ртутной порозиметрией по стандарту ASTM D4284-83, составляет от 10 мл/100 г до 30 мл/100 г, имеет общий пористый объем, определяемый анализом путем ртутной порозиметрии, от 45 до 90 мл/100 г и имеет поверхность SBET от 180 до 270 м2/г.
2. Способ по п. 1, в котором указанный катализатор имеет форму сфероидов, предпочтительно со средним диаметром от 1 до 2,5 мм.
3. Способ по п. 1, в котором промотор, выбранный из группы, образованной металлами групп 4, 5, 6 и/или 12, вводят в указанный катализатор.
4. Способ по п. 3, в котором промотор выбирают из группы, образованной Ti, V, W.
5. Способ по п. 3, в котором количество промотора составляет по меньшей мере 0,1 мас.% и не более 1 мас.% (в пересчете на оксид) по отношению к катализатору.
6. Способ по п. 4, в котором количество промотора составляет по меньшей мере 0,1 мас.% и не более 1 мас.% (в пересчете на оксид) по отношению к катализатору.
7. Способ по п. 1, в котором промотор, выбранный из группы, образованной калием и/или натрием, вводят в указанный катализатор.
8. Способ по п. 6, в котором количество промотора составляет по меньшей мере 0,1 мас.% и не более 2 мас.% (в пересчете на оксид) по отношению к катализатору.
9. Способ по п. 1, в котором С4-одноатомный спирт, содержащийся в загрузке, выбирают из 1-бутанола, 2-бутанола, изобутанола, третбутанола, индивидуально или в смеси.
10. Способ по п. 1, в котором одноатомный спирт является изобутанолом.
11. Способ по п. 1, в котором указанная загрузка содержит до 50 мас.% воды.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре от 250 до 600°C, предпочтительно от 330 до 570°C, давлении от 0,1 до 1 МПа, предпочтительно от 0,1 до 0,5 МПа с объемной скоростью в час (объем загрузки, пропускаемой через объем катализатора в час) от 0,1 до 10 ч-1, предпочтительно от 0,8 до 1,5 ч-1.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1002469 | 2010-06-11 | ||
FR1002469A FR2961202B1 (fr) | 2010-06-11 | 2010-06-11 | Procede de deshydratation et d'isomerisation d'alcools en c4 utilisant un solide amorphe a porosite adaptee |
PCT/FR2011/000316 WO2011154621A1 (fr) | 2010-06-11 | 2011-05-27 | Procédé de déshydratation et d'isomérisation d'alcools en c4 utilisant un solide amorphe à porosité adaptée |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013100971A RU2013100971A (ru) | 2014-07-20 |
RU2563632C2 true RU2563632C2 (ru) | 2015-09-20 |
Family
ID=43478146
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013100971/04A RU2563632C2 (ru) | 2010-06-11 | 2011-05-27 | Способ дегидратации и изомеризации с4-спиртов с использованием аморфного твердого вещества с адаптированной пористостью |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9132414B2 (ru) |
EP (1) | EP2580178B1 (ru) |
CN (1) | CN102906055B (ru) |
BR (1) | BR112012031613B1 (ru) |
CA (1) | CA2797748C (ru) |
FR (1) | FR2961202B1 (ru) |
PL (1) | PL2580178T3 (ru) |
RU (1) | RU2563632C2 (ru) |
UA (1) | UA109280C2 (ru) |
WO (1) | WO2011154621A1 (ru) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2988718B1 (fr) * | 2012-03-29 | 2014-04-11 | Ifp Energies Now | Procede de deshydratation et d'isomerisation d'alcools utilisant un solide de type aluminosilicate non zeolithique |
FR2988717B1 (fr) * | 2012-03-29 | 2014-04-11 | IFP Energies Nouvelles | Procede de deshydratation et d'isomerisation d'alcools utilisant un catalyseur a base d'un materiau mesostructure comprenant du silicium |
HUE054256T2 (hu) * | 2013-11-20 | 2021-08-30 | Lummus Technology Inc | Katalizátormérgeknek jól ellenálló, kettõs kötésû olefin-izomerizációs katalizátor |
FR3040703B1 (fr) * | 2015-09-03 | 2017-10-06 | Ifp Energies Now | Procede integre de production de butadiene a partir de butanol |
FR3058414B1 (fr) | 2016-11-08 | 2019-08-16 | IFP Energies Nouvelles | Procede de deshydratation isomerisante d'un alcool primaire non lineaire sur un catalyseur comprenant une zeolithe de type fer et un liant aluminique |
FR3058413A1 (fr) * | 2016-11-08 | 2018-05-11 | IFP Energies Nouvelles | Procede de deshydratation isomerisante d'une charge d'un monoalcool primaire non lineaire sur un catalyseur comprenant une zeolithe de type fer et un alcalin |
FR3084267B1 (fr) * | 2018-07-25 | 2021-10-08 | Axens | Alumine a acidite et structure de porosite optimales |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU429050A1 (ru) * | 1971-12-17 | 1974-05-25 | Способ получения бутадиена | |
FR2484400A1 (fr) * | 1980-05-13 | 1981-12-18 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isomerisation d'olefines |
EP0071199A1 (en) * | 1981-07-24 | 1983-02-09 | Polysar International S.A. | Isomerization |
SU1683811A1 (ru) * | 1989-06-28 | 1991-10-15 | Институт катализа СО АН СССР | Катализатор дл изомеризации бутена и дегидратации изобутилового спирта |
EP0659719A1 (fr) * | 1993-12-22 | 1995-06-28 | Institut Francais Du Petrole | Procédé d'isomérisation squelettale des oléfines utilisant une matière à base d'alumine |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2499675A (en) * | 1945-12-13 | 1950-03-07 | Phillips Petroleum Co | Preparation of pelleted alumina catalyst |
FR2527197B1 (fr) * | 1982-05-19 | 1985-06-21 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de fabrication de billes d'alumine mises en forme par coagulation en gouttes |
FR2634218B1 (fr) | 1988-07-13 | 1992-02-21 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de butanol et d'acetone par fermentation a partir de melasse de canne a sucre |
ES2563040T3 (es) | 2007-12-23 | 2016-03-10 | Gevo, Inc. | Organismo de levadura que produce isobutanol a un alto rendimiento |
-
2010
- 2010-06-11 FR FR1002469A patent/FR2961202B1/fr active Active
-
2011
- 2011-05-27 CN CN201180027162.9A patent/CN102906055B/zh active Active
- 2011-05-27 RU RU2013100971/04A patent/RU2563632C2/ru active
- 2011-05-27 PL PL11728642T patent/PL2580178T3/pl unknown
- 2011-05-27 BR BR112012031613-3A patent/BR112012031613B1/pt active IP Right Grant
- 2011-05-27 WO PCT/FR2011/000316 patent/WO2011154621A1/fr active Application Filing
- 2011-05-27 EP EP11728642.7A patent/EP2580178B1/fr active Active
- 2011-05-27 UA UAA201300353A patent/UA109280C2/ru unknown
- 2011-05-27 US US13/703,107 patent/US9132414B2/en active Active
- 2011-05-27 CA CA2797748A patent/CA2797748C/fr active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU429050A1 (ru) * | 1971-12-17 | 1974-05-25 | Способ получения бутадиена | |
FR2484400A1 (fr) * | 1980-05-13 | 1981-12-18 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isomerisation d'olefines |
EP0071199A1 (en) * | 1981-07-24 | 1983-02-09 | Polysar International S.A. | Isomerization |
SU1683811A1 (ru) * | 1989-06-28 | 1991-10-15 | Институт катализа СО АН СССР | Катализатор дл изомеризации бутена и дегидратации изобутилового спирта |
EP0659719A1 (fr) * | 1993-12-22 | 1995-06-28 | Institut Francais Du Petrole | Procédé d'isomérisation squelettale des oléfines utilisant une matière à base d'alumine |
Non-Patent Citations (3)
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102906055A (zh) | 2013-01-30 |
US9132414B2 (en) | 2015-09-15 |
BR112012031613B1 (pt) | 2018-07-10 |
CN102906055B (zh) | 2015-08-19 |
EP2580178B1 (fr) | 2014-09-03 |
US20130137908A1 (en) | 2013-05-30 |
EP2580178A1 (fr) | 2013-04-17 |
WO2011154621A1 (fr) | 2011-12-15 |
CA2797748C (fr) | 2018-05-08 |
UA109280C2 (uk) | 2015-08-10 |
BR112012031613A2 (pt) | 2016-11-08 |
FR2961202B1 (fr) | 2012-07-27 |
PL2580178T3 (pl) | 2015-04-30 |
FR2961202A1 (fr) | 2011-12-16 |
RU2013100971A (ru) | 2014-07-20 |
CA2797748A1 (fr) | 2011-12-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2563632C2 (ru) | Способ дегидратации и изомеризации с4-спиртов с использованием аморфного твердого вещества с адаптированной пористостью | |
EP2456738B1 (en) | Process for the double bond isomerization of olefins | |
RU2367644C2 (ru) | Способ получения олефинов | |
JP5574387B2 (ja) | 炭化水素の脱水素化用触媒 | |
CN105682800B (zh) | 用于烯烃复分解反应的催化剂和方法 | |
JP2013522270A (ja) | 酸触媒上でのイソブタノールの同時脱水・骨格異性化 | |
ES2914251T3 (es) | Proceso para producir dienos | |
RU2501604C2 (ru) | Слоистые сферические катализаторы с высоким коэффициентом доступности | |
US9758442B2 (en) | Method for dehydrating and isomerising alcohols using a non-zeolite aluminosilicate solid | |
Wang et al. | Isomerization of n-butane by gallium-promoted sulfated zirconia supported on MCM-41 | |
KR101440694B1 (ko) | 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용하여 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물을 고수율로 제조하는 방법 | |
KR101440695B1 (ko) | 노말-부텐 및 부타디엔 선택성이 향상된 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용해 노말부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물을 고수율로 제조하는 방법 | |
WO2014096625A1 (fr) | Procede de deshydrogenation non oxydante mettant en œuvre un catalyseur comprenant un oxyde de manganese sur un support d'alumine | |
RU2388739C1 (ru) | Способ дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций | |
Gómez-Ruiz et al. | Alkylation of benzene with propylene over H3PW12O40 supported on MCM-41 and-48 type mesoporous materials | |
Komasi et al. | Influence of Support Hierarchical Structure in Propane Dehydrogenation over Pt-Sn/SAPO-34 Catalyst | |
WO2014096626A1 (fr) | Procede de deshydrogenation non oxydante mettant en œuvre un catalyseur comprenant un oxyde de manganese sur un support de silice | |
JP2012139618A (ja) | エチルベンゼン及びキシレンを含む混合原料の転化触媒、及び、その方法 |