CN102906055A - 使用具有适合多孔性的无定形固体使c4醇脱水及异构化的方法 - Google Patents

使用具有适合多孔性的无定形固体使c4醇脱水及异构化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及自C4一元醇进料产生C4烯烃的方法，其中使所述一元醇脱水成为至少一种烯烃的反应以及在一个相同反应容器中使产生的所述烯烃中的至少一种烯烃骨架异构化的反应是在具有适合多孔性的基于氧化铝的催化剂的存在下进行。

Description

使用具有适合多孔性的无定形固体使C4醇脱水及异构化的方法
 
发明领域
本发明涉及自C4一元醇或丁醇进料产生C4烯烃或丁烯的改进的方法。所使用的丁醇进料是生物或化学来源。这种方法使用具有多孔性的无定形催化剂，这种多孔性导向具有高水平开放大孔性的分布。
“开放大孔性”意指孔空间连接至多孔网络且可触及测定多孔性的方法(例如水银孔率法)中所使用的润湿流体。因此，这种大孔性可通过下文所述的这种方法来检测。
所获得的烯烃且尤其异丁烯及1-丁烯是石油化学工业及有机合成领域有相当大的兴趣的，异丁烯是重要中间体化学中的重要的化合物。
现有技术
C4一元醇的脱水已研究了许多年，其主要作为合成或纯化异丁烯的途径。在这种应用中曾使用基于矿物酸、FeCl2盐、金属氧化物(例如氧化铝)或沸石的催化剂。可提及Adkins等人的文章(JACS，1925年4月，第47卷，第1163-1167页)，在这篇文章中指出，氧化铝在空气中活化后在短时间内对于许多种醇的脱水是有效的。作者指出，仅在空气中活化即可使氧化铝在这种应用中成为活性的。
还可提及，Makarova等人的文章(Journal of Catalysis, 149, 36-51 (1994))，这篇文章教示沸石(ZSM-5)及二氧化硅-氧化铝在脱水中也具有活性。作者在他们的研究的总结中指出，在这两种系统中不存在扩散问题，对于使用孔径在0.5 nm至5 nm之间变化的固体的系统观察到类似活性。
最后，可提及P. Berteau等人的著作(阐述于Applied Catalysis，第31卷，第2期，1987，第391-383页)，他们的著作旨在通过添加助催化剂(F-, Na+)调节氧化铝的酸性，从而观察对脱水反应的影响。报导这些固体发生焦化，但未提及在测试的35小时至70小时内有显著失活。指出添加Na+造成氧化铝催化剂的活性显著降低。
专利申请案EP-B1-0 659 719阐述使用基于氧化铝的材料使C4烯烃的骨架及双键位置异构化的方法，C4烯烃已经在基于二氧化硅的前体存在下经历特定的形成过程。在将水与烯烃进料共引入的方法中使用这个反应以便限制寄生反应。作为实施例给出的测试显示，在操作1 h (这是相对短的时间)后获得的性能，且表明催化剂随时间的稳定性仍可提高。由于骨架异构化反应总是伴随不期望的副反应，因此催化剂活性的丧失可由焦化反应来解释。
焦化引起的失活可反映在焦炭沉积物阻塞所有活性位点或这种沉积物主要堆积在孔的开口处，由此阻塞仍然未占用的某些位点的入口。Mann的著作(Catalysis Today 37 (1997) 331-349)对催化剂的孔结构、这些结构中的焦炭沉积物与它们对活性的影响之间的相互关系给出了详尽的描述。这些著作尤其显示，焦炭沉积物可占据高比例的孔体积，且因此开始改变催化剂的结构及孔分布。这种改变可反映在分子更难以进入催化位点或甚至可阻止进入某些位点，这大大影响催化剂的稳定性及通常选择性。为限制这种孔阻塞且使尽可能多的位点可进入，建议以牺牲活性位点的数量且因此牺牲活性水平为代价增大孔体积。
Macho等人的著作(Applied Catalysis A: General 214 (2001) 251-257)涉及使C4醇脱水以及同时骨架异构化及双键位置异构化。在这些著作中，使用γ氧化铝(任选地用酸活化)与各种包含具有4个碳的脂肪族链的一元醇来评价其在产生对应烯烃及不产生其它不期望的产物(例如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯及C5+产物)方面的选择性。因此显示，对于所提出的组合应用，即脱水与所得烯烃的骨架及双键位置的异构化偶合，经硫酸功能化的氧化铝比市售氧化铝更具活性且更具选择性。因此，根据这个文件，似乎氧化铝的酸性尽可能强对于C4一元醇的脱水与异构化的组合是必需的。
本发明提出提供自C4一元醇开始产生C4烯烃的方法，其中所使用催化剂的循环时间以及随时间的活性相对于现有技术的基于氧化铝的催化剂得以改良。
发明的目的和优点
本发明涉及自C4一元醇进料产生C4烯烃的方法，其中，使所述一元醇脱水成为至少一种烯烃的反应以及在同一个反应容器中使产生的所述烯烃中的至少一种烯烃骨架异构化的反应是在具有适合多孔性的基于氧化铝的催化剂存在下进行。使醇脱水，并使所产生的一种或一种以上烯烃异构化。骨架异构化反应远比脱水反应快速，且因此通常不可能在脱水反应时停止。
本发明的方法由于孔分布具有高水平的开放大孔性而提供改良催化剂循环时间的优点。催化剂随时间的活性因此得以改良。这种效应可能是以下因素造成的，提供给催化结焦的体积增加，同时使可用于反应的活性位点随时间的损失最小化。
应注意，提供给催化结焦的体积的增加是以牺牲氧化铝的活性位点的数量为代价的，但未造成活性的可察觉到的降低，考虑到关于这个问题的现有教示，这是令人惊讶的。因此获得如此的催化剂，所述催化剂在在所述应用中具有活性且能够具有长期耐久性的催化剂的明确定向的范围内更开放。
发明详述
本发明涉及通过使C4一元醇进料通过催化剂而产生C4烯烃的方法，其中，进行使一元醇脱水成为至少一种烯烃的反应以及在同一个反应容器中使产生的烯烃中的至少一种烯烃骨架异构化的反应，所述方法的特征在于，脱水反应及异构化反应是在催化剂(任选地含有助催化剂)的存在下实施，所述催化剂是基于氧化铝，不含卤素且具有一定的孔分布，所述孔分布使得根据标准ASTM D4284-83通过水银孔率法所测定的直径大于0.1 μm的孔的体积为介于10 mL/100 g与30 mL/100 g之间。
根据本发明，C4一元醇的脱水及脱水之后所获得烯烃的骨架异构化反应是由相同的催化剂在相同性质的位点上来催化。
本发明方法中使用的催化剂具有特征性特征，即其具有适合的大孔体积。这种体积的适合化(adaptation)是由本领域的技术人员已知的常见处理来实现，其中可提及添加聚合物或非聚合物来源的有机孔形成剂(与其在固体的最后煅烧期间的破坏相兼容)、蒸汽老化、高压处理、化学侵蚀后的洗涤、预焦化。
本发明方法中使用的催化剂呈球状体形式。这种类型的形状在置于反应器中之后提供甚至在催化剂焦化之后也容易排放而不会形成堵塞物的优点。它还提供确保均匀装填（与呈挤出物形式的固体相反）以及具有较高的机械抗压碎性的优点。
通过水银孔率法测定，球状体形状的催化剂具有双重多孔性。水银孔率法的分析对应于所述催化剂中中孔及大孔的存在所特有的一定体积的汞的侵入，该方法根据标准ASTM D4284-83、在4000巴的最大压力下、使用484 dyn/cm的表面张力及140°的接触角(按照著作“Technique de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation”(第1050页，由J. Charpin及B. Rasneur编写)的建议选择的数值)来进行，假定孔呈圆柱形。这种技术提供中孔汞体积的数值，其定义为由直径在中孔范围内(即介于3.6 nm与100 nm之间)的所有孔吸附的汞的体积。类似地，大孔汞体积定义为由直径大于100 nm的所有孔吸附的汞的体积。
本发明的方法中使用的催化剂的双重多孔性特征如下：大孔性的特征在于：大孔汞体积介于0.10 ml/g至0.30 ml/g范围内且优选介于0.12 ml/g至0.25 ml/g范围内，且中孔性的特征在于：中孔汞体积介于0.25 ml/g至0.7 ml/g范围内，优选介于0.34 ml/g至0.48 ml/g范围内。大孔性的特征还在于存在超过100 nm的大孔域及/或由粒子内结构上的大孔性造成，中孔性的特征还在于存在介于7 nm至50 nm范围内且优选介于8 nm至10 nm范围内的中孔域。孔径小于20 nm的所述球状体的可进入(未堵塞)的孔体积的比例介于60%与75%之间。
本发明的方法中使用的催化剂的总孔体积介于0.45 ml/g与0.9 ml/g之间，所述总孔体积是通过上述水银孔隙率分析来定义。
催化剂是根据本领域的技术人员已知的技术来制备。首先，使用孔形成剂，任选地使用开孔技术制备具有本发明的大孔性的氧化铝，且最后在高于550℃的温度下在空气中煅烧。将助催化剂添加至用于形成的氧化铝中或在形成之后注入助催化剂。
优选地，通过本领域的技术人员已知的技术中的一种技术来形成固体催化剂，这些技术由以下组成：液滴凝结技术(也称为“油滴(oil drop)”法)或使用粒化的技术(滚动粒化(bowl granulation))。
由此获得的珠粒的形态及粒径分布通过扫描电子显微术(SEM)获得的照片的分析及图像分析(照相机，球形度的测定)来确定。本发明的催化剂呈球状体形式，优选地其平均直径介于1 mm与2.5 mm之间。术语“平均直径”表示围绕整个珠粒的圆周的最大直径，不管珠粒是卵形还是球形。
催化剂的比表面积SBET介于180 m2/g与270 m2/g之间。
本发明中使用的催化剂是基于氧化铝且包含至少50重量%的氧化铝，且通常至少50重量%的γ氧化铝，优选至少65重量%且甚至更优选至少80重量%。
这种催化剂可任选地进一步包含至多35重量%、且优选至多20重量%、且甚至更优选介于0.1重量%与35重量%之间或介于0.1重量%与20重量%之间的结构化或非结构化的另一金属氧化物。优选地，所述其它氧化物是沸石，例如ZSM-5。
此外，直径控制为小直径的球状体的使用，经由最大程度开发提供给催化结焦的表面积而使观察到的效应的最大化成为可能。
催化剂中可添加至少一种助催化剂，以便使调节催化剂的异构化活性成为可能。
助催化剂选自第4族金属(Ti、Zr、Hf)、第5族金属(V、Nb、Ta)、第6族金属(Cr、Mo、W)及/或第12族金属(Zr、Cd、Hg)或碱金属(Na、K)的氧化物。
来自第4、5、6及/或12族的助催化剂的存在且任选地与反应温度的增加(优选地，温度为至少480℃且至多600℃或570℃)相结合，可增加骨架异构化的程度，而碱金属助催化剂(选自钾及/或钠)的存在较少导向骨架异构化反应。
当助催化剂是第4、5、6及/或12族的元素时，添加至催化剂中的助催化剂的量优选地占催化剂的至少0.1重量% (作为氧化物计算)且至多1重量%。
最通常地，助催化剂是Ti、V、W。优选地，助催化剂是Ti。
优选的催化剂由氧化铝及助催化剂的氧化物构成，优选地，助催化剂是Ti、V、W，且其优选为氧化钛。
当助催化剂是钠或钾(优选地呈氧化物的形式)时，添加至催化剂中的助催化剂的量为至少0.1重量%且至多2重量% (作为氧化物计算)。优选的催化剂由氧化铝及助催化剂的氧化物构成。
煅烧之后的催化剂不含有卤素。
进料中含有的C4一元醇可来自多种来源：具体来说，其可通过生物途径或化学途径来产生。
因此，正丁醇可通过葡萄糖的丙酮-丁基发酵来获得，如FR-B1-2 634 218中所述。也可提及专利申请案US 2009/226991，这个申请案阐述通过生物途径产生异丁醇。
醇也可通过经由化学途径转换的方法来产生。C4一元醇可自合成气、或通过烯烃的直接或间接水合、或通过氧代基(oxo)合成来获得。烯烃的水合作用获得醇(包括C4醇)详细阐述于“Techniques de l'ingénieur, Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique”，Reference J5550，出版日期：1997年3月10日，Bernard TORCK。也可参考著作“Procédés de pétrochimie: Les grands intermédiaires oxygénés, chlorés et nitrés”，Alain Chauvel, Gilles Lefebvre, L. Castex, Pierre Leprince, Ecole nationale supérieure du pétrole et des moteurs (France). Centre d'études supérieures de raffinage et de génie chimique。
方法中使用的C4一元醇选自1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇，它们单独地或混合的。
非常优选地，C4醇是异丁醇。
含有C4一元醇的进料可包含至多50重量%的水以及与产生过程有关的杂质(主要是氮、酸、醛、非C4醇)。
此外，在过程中存在水(不管是随醇一起引入还是自醇的脱水反应而产生)可有利地限制在骨架异构化反应期间不可避免的低聚反应。
本发明的方法是在介于250℃与600℃之间、优选介于330℃与570℃之间的温度下、在介于0.1 MPa与1 MPa之间、优选介于0.1 MPa与0.5 MPa之间的压力下且在介于0.1 h-1与10 h-1之间、优选介于0.8 h-1与1.5 h-1之间的时空间速度(进料体积/催化剂体积/小时)下实施。
具有呈球状体形式的催化剂的用于实施本发明方法的反应单元用固定床或移动床、优选地用固定床进行操作。当反应单元用固定床或移动床操作时，周期性地使催化剂再生，且所述单元交替地实施产生C4烯烃的反应及所述催化剂的再生，以便移除反应期间沉积在其表面上的焦炭。根据替代使用，使用移动床时，可在反应区与再生区之间输送催化剂。
实施例
实施例1：催化剂的合成
通过滚动粒化在旋转盘中自粉末状氧化铝实施合成。干燥经涂布的粒子并在空气中以适于获得γ氧化铝的方式煅烧。以这种方式获得催化剂A。它是现有技术的文件中常用的催化剂类型(A级活化氧化铝)。参考催化剂自Axens公司获得，且以名称AA 2/5 Grade A列示在它们的目录中。
它是直径介于2 nm与5 nm之间的球形催化剂(参见下表1)。
使用蒸汽后处理、用水萃取、干燥及煅烧自催化剂A产生更宽的孔，以便获得催化剂B及C，这是以略微损失表面积为代价的。此外，使用筛分，以便仅除去较小直径的催化剂部分。在催化剂B与C之间，热液老化处理的强度有所差异，而且也调节洗涤步骤。
在使用与催化剂C相同的步骤之前，在粉末状氧化铝的滚动粒化期间使用固体有机前体(聚合物微珠粒)。以这种方式获得催化剂D，其中，直径大于0.1 μm的孔的体积是33 mL/100 g，且因此不符合本发明。
催化剂E是自催化剂C开始通过在热液处理之前增加用氢氧化钠溶液干浸渍的步骤来获得。
催化剂F是通过油滴技术自氧化铝凝胶（其中添加TiO2）获得。还使用有机孔形成剂(异链烷烃)。调节最后的煅烧以获得目标大孔性。
下表显示所获得的催化剂的特征。
Figure 750393DEST_PATH_IMAGE001
表1
实施例2：在1-丁醇脱水中的活性
各催化剂以相同的方式测试约500 h，以便比较它们在使用寿命及活性方面的性能。使用75 g催化剂，稀释，以便获得尽可能恒温的热曲线(thermal profile)，因为所研究的反应高度吸热的。
       适当测试之前，将固体在550℃下在空气中活化2小时。所述活化由煅烧组成，煅烧旨在燃烧掉任何痕量的油及油脂并在使用催化剂之前将其干燥。
       将75 g/h市售的纯净1-丁醇（添加了7%蒸馏水）注射至这种催化剂上。在反应器出口处，将气相、有机液相及水性液相分离。未使用再循环。使用的反应条件是：温度为380℃，反应器恒温，且压力为0.5巴(相对压力)。
       对水相及气体有机相的分析显示所形成的化合物的性质。在任意测试中均未观察到自水相分离的液体有机相的存在。
       气相的烃部分主要含有来自丙烯的丁烯及戊烯以及痕量的C1、C2、C3、C5及C6烃及少量CO、CO2及氢。
水相还含有其它含氧衍生物(醚及酮，主要是二丁基醚)，但未进行这些物质的定量。仅记录水，且未转化成烃的化合物的水平包括在标题“醇”下。
通过滴定离开单元的水相中存在的醇来检测产生醇的转化。反过来，自转化率重新计算水相的质量，以便将物质平衡标准化至100。
根据现有技术使用参考催化剂获得的结果在表2中给出。
表2 (比较)
根据本发明的方法使用催化剂B至E实施的测试分别显示于下表3至6中：
表3
Figure 821172DEST_PATH_IMAGE003
表4
表5 (比较)
表6
根据这些结果，指出：
-     高水平的大孔性的存在会增加催化剂的使用寿命：在350 h的循环时间之后活性的下降很小，这使得展望本发明的方法中使用的催化剂具有更长时间的循环成为可能；
-     通过添加助催化剂(Na2O)以及减小外表面积，提高对目标醇的选择性(1-丁烯对应1-丁醇，异丁烯对应异丁醇)；
-     稳定性的增加大大弥补初始活性的下降，因为350h之后的残留活性更高。
 
实施例3：在1-丁醇脱水与骨架异构化中的活性
各催化剂以相同的方式测试约100 h，以便比较它们在使用寿命及活性方面的性能。使用75 g催化剂，稀释，以便获得尽可能恒温的热曲线，因为所研究的反应是高度吸热的。
       适当测试之前，将固体在550℃下在空气中活化2小时。所述活化由煅烧组成，煅烧旨在燃烧掉任何痕量油及油脂并在使用之前干燥催化剂。
       将75 g/h市售的纯净1-丁醇（添加了蒸馏水）注射至这种催化剂上。在反应器出口处，将气相、有机液相及水性液相分离。未使用再循环。使用的反应条件是：温度为480℃，反应器恒温，且压力为0.5巴(相对压力)。
       对水相及气体有机相的分析表明所形成的化合物的性质。在任一测试中均未观察到自水相分离的液体有机相的存在。
       气相的烃部分主要含有来自丙烯的丁烯及丁烯以及痕量C1、C2、C3、C5及C6烃及少量CO、CO2及氢。
水相还含有其它含氧衍生物(醚及酮，主要是二丁基醚)，但未进行这些物质的定量。仅记录水，且未转化成烃的化合物的水平包括在标题“醇”下。
 
表7
表8
Figure 381466DEST_PATH_IMAGE008
上表8及9给出现有技术的催化剂A与用Ti浸渍的催化剂F之间的催化活性的差异。注意到，对于本发明的方法中使用的催化剂F，在100 h之后，进料醇的转化率更高。此外，由于本发明的方法中使用的催化剂的多孔性性质的存在，C4烯烃的回收率(即具有4个碳原子的烯烃的选择性回收)总体增加。

Claims (14)

1.一种通过使C4一元醇进料通过催化剂而产生C4烯烃的方法，其中，实施使所述一元醇脱水成为至少一种烯烃的反应以及在同一个反应容器中使产生的所述烯烃中的至少一种烯烃骨架异构化的反应，所述方法的特征在于，所述脱水反应及异构化反应是在所述催化剂(任选地含有助催化剂)存在下实施，所述催化剂是基于氧化铝，不含卤素且具有一定的孔分布，所述孔分布使得根据标准ASTM D4284-83、通过水银孔率法所测定的直径大于0.1 μm的孔的体积介于10 mL/100 g与30 mL/100 g之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂包含至少50重量%的γ氧化铝。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，所述催化剂呈球状体形式，优选地所述球状体的平均直径介于1 mm与2.5 mm之间。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述催化剂的表面积SBET介于180 m2/g与270 m2/g之间。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，通过使用水银孔率法的分析确定，所述催化剂的总孔体积介于0.45 ml/g与0.9 ml/g之间。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，向所述催化剂中添加选自第4、5、6及/或12族金属的助催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述助催化剂选自Ti、V、W。
8.根据权利要求6或7中任一项所述的方法，其中，所述助催化剂的量占所述催化剂的至少0.1重量%且至多1重量% (作为氧化物来计算)。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，向所述催化剂中添加选自钾及/或钠的助催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述助催化剂的量占所述催化剂的至少0.1重量%且至多2重量% (作为氧化物计算)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述进料中含有的所述C4一元醇选自单独地或混合的1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述一元醇是异丁醇。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述进料包含至多50重量%的水。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在介于250℃与600℃之间、优选介于330℃与570℃之间的温度下、在介于0.1 MPa与1 MPa之间、优选介于0.1 MPa与0.5 MPa之间的压力下、且在介于0.1 h-1与10 h-1之间、优选介于0.8 h-1与1.5 h-1之间的时空间速度(进料体积/催化剂体积/小时)下实施所述方法。
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