CN100430348C - 由1-烷氧基烷烃催化裂解制备1-烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过碱性催化脱醇由1-烷氧基烷烃制备1-烯烃，特别是由1-烷氧基辛烷制备1-辛烯的制备方法。
Description
本发明涉及由1-烷氧基烷烃制备1-烯烃的方法，特别是通过在无异构化条件下催化脱醇由1-烷氧基辛烷制备1-辛烯的方法。
烯烃由于其反应性是最重要的有机化学合成单元之一。它们是很多种化合物例如醛、酮、醇、羧酸和卤化物的前体。它们大量用于生产均聚低聚物或共聚低聚物和均聚物和共聚物，例如聚乙烯或聚丙烯。
乙烯和丙烯通过烃的蒸汽裂解或催化裂解在世界范围内大量生产。由此获得了相当大量的C4烯烃(异丁烯、1-丁烯、2-丁烯)和C5烯烃。
超过四个碳原子的烯烃异构体数量迅速增加。这种例如由裂解方法获得的异构体混合物的分离在工业上是昂贵的。
高级烯烃可以是直链或支链，其中双键的位置可以处于末端(α-烯烃，1-烯烃)或内部。由直链α-烯烃(LAO)制备工业上重要的产品种类。
直链α-烯烃例如1-已烯和1-辛烯大量用于各种化学产品的生产。例如由1-辛烯制备的表面活性剂、增塑剂、润滑剂和聚合物。在经济上重要的应用领域是1-辛烯作为共聚单体在聚合物塑料、特别是在改性聚乙烯和改性聚丙烯中的应用。
高级直链烯烃可以例如由基于乙烯的加聚反应或由正氯化链烷烃的脱氯化氢获得。
乙烯可以借助齐格勒催化剂(三乙基铝)低聚，获得具有不支化的偶数碳原子数的α-烯烃的混合物。
其他的α-烯烃生产工艺同样基于乙烯作为进料，然而区别基本上在于低聚所用的催化剂(见：“Applied Homogeneous Catalysis withOrganometallic Compounds”，B.Cornils，W.A.Herrmann编辑，VCHVerlag Weinheim 1996，第1卷，245-258页)。在Shell研发的SHOP工艺(Shell高级烯烃工艺)中采用了一种镍-磷化氢复合催化剂用于乙烯低聚(见：K.Weissermel，H.-J.Arpe，“Industrielle Organische Chemie”，VCHVerlag Weinheim 1994，第4版，从95页起)。
按SHOP工艺的一种变化方案可以由乙烯制备不支化的偶数和奇数碳原子数的α-烯烃。这种方法包括三个反应步骤，即乙烯低聚、双键异构(即双键的移位)和具有内部双键的烯烃混合物与乙烯交叉换位(乙醇解)。
为生产基于正链烷烃的烯烃，已经得到证明的方法为热裂解、催化脱氢和氯化脱氢(氯化和然后脱去氯化氢)。
通过这些方法得到可以通过交叉换位转化为α-烯烃的主要具有内部双键的烯烃。
然而上面提及的用于生产高级烯烃的方法具有如下缺点，即总是形成大量具有不同链长的α-烯烃，其一方面必须进行昂贵的分离，另一方面极大地降低了所希望得到的α-烯烃的收率。
目前为制备1-辛烯采用的方法主要基于乙烯原料。得到烯烃混合物，从中通过蒸馏获得1-辛烯。例如依据SHOP方法在最佳的反应条件下仅获得1-辛烯含量最高为25重量％的烯烃混合物。
除了基于乙烯的方法之外，由费托合成的产物范围中分离1-辛烯也具有工业意义。
在文献中除了基于乙烯的生产方法之外还已知采用1，3-丁二烯作为原料生产1-辛烯的方法。
在采用1，3-丁二烯作为原材料基础时1-辛烯不是以直接合成路线例如由二聚获得，而是经由多步反应步骤获得。在WO 92/10450中描述了一种方法，其中1，3-丁二烯优选与甲醇或乙醇反应得到2，7-辛二烯基醚，其加氢得到辛醚(例如1-甲辛醚)后在酸性γ-Al2O3上裂解得到1-辛烯。在EP 0440995中采取了一种类似的路线，然而反应的第一步和羧酸进行。所有方法的特征在于一般称为调聚反应的第一工艺步骤。通常通过调聚反应调聚剂(例如水、甲醇、乙醇和羧酸)和一种主链物(1，3-丁二烯，2当量)反应得到调聚物。
由已知的基于丁二烯制备1-辛烯的方法，例如WO 92/10450或EP0440995描述的方法，1-辛烯通过1-位取代的正辛烷(烷氧基辛烷)裂解获得。这种步骤的选择性经常不能令人满意。在WO 92/10450中由1-甲辛醚的裂解反应在纯氧化铝或者酸性改性的氧化铝上在转化率80％时辛烯的选择率仅达到66％。
1-辛醇和2-辛醇和C8烷基酯和1-烷氧基辛烷的裂解得到1-辛烯在专利文献中也已知。
在EP 0726241中叔丁醇借助酸性离子交换剂在反应精馏中进行裂解得到水和异丁烯。将该反应方案应用于甲基叔丁醚裂解得到水和异丁烯可见于EP 1149814。
JP 02172924中描述了通过由1，3-丁二烯和水的调聚反应以及随后加氢而获得的1-辛醇的裂解(脱水)而生成1-辛烯和水。其中用于裂解的催化剂尤其采用经氢氧化钠改性的磷酸钙。
EP 0440995描述了由调聚反应和然后加氢获得的烷基酯的热裂解得到1-辛烯。在裂解反应中没有使用催化剂。
由烷氧基烷烃(醚)裂解得到烯烃同样是已知的。在20世纪初出版了一些论文，例如醚在酸性黏土(日本酸性黏土)上的裂解(W.Ipatiew，Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft，1904，37，2961；K.Kashima，Bull.Chem.Soc.Jpn.1930，25)。
甲基醚在氧化铝、磷酸铝、硅酸铝和硅酸铝和金属磷酸盐和金属硫酸盐的混合物的存在下裂解是美国专利2561483的主题。
在CN 1158277A中要求保护选自改性氧化硅(SiO2)、氧化钍(ThO2)、碱土金属氧化物、稀土元素氧化物和IV B族金属氧化物的催化剂用于烷氧基烷烃(醚)的裂解。
在CN 1165053公开了在氧化镁改性氧化硅的存在下1-甲辛醚(辛基甲醚)裂解得到1-辛烯。通过这种MgO-SiO2催化剂可以在1-甲辛醚转化率超过80％时使1-辛烯选择率达到超过95％。
1-烷氧基烷烃的裂解既可以在液相中也可以在气相中实现。通常1-甲氧基烷裂解得到1-烯烃以异相催化的气相反应进行。DE 10105751公开了为了该目的采用SiO2和Al2O3，两者作为纯物质都未改性。
总而言之，已知的烷氧基烷烃或链烷醇裂解方法是在酸性催化剂(如磺化离子交换树脂、Al2O3或SiO2)中进行。然而酸性化合物不仅催化裂解反应、而且也催化得到的1-烯烃成为具有内部双键的烯烃的异构作用。
除了所希望的有价值的产物1-烯烃外，作为副产品形成了不希望得到的仅能困难地从有价值的产物1-烯烃中分离的内烯烃。在异构化条件下1-烯烃可以转化为具有内部双键的烯烃，直至建立热力学平衡。为制备1-烯烃，具有内部双键的烯烃(内烯烃异构体)的形成是不希望得到的有两个原因，一是因为收率损失，另一个是因为将1-烯烃从内烯烃异构体中分离的工业费用，因为烯烃异构体沸点相隔很近。
因此对于由1-烷氧基烷烃或由链烷醇制备1-烯烃的工业方法的要求是，选择性裂解得到目标产物同时显著降低生成的1-烯烃随后形成异构体。
现在发现在基于改性氧化铝和氧化锆的碱性催化剂存在下，相对于迄今为止采用的酸性催化剂，对甲氧基烷裂解得到1-烯烃的选择性和1-烯烃对内烯烃的比率得到显著改善。
本发明的主题是一种通过1-烷氧基烷烃的催化裂解制备具有3-16个碳原子的α-烯烃的方法，其中裂解是在含有0.01-10重量％至少一种碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物的氧化铝和/或氧化锆上进行的。
依据本发明的方法，具有通式结构(R1)-CH2-CH2-O(R2)的烷氧基烷烃在依据本发明的催化剂上转化得到具有通式结构(R1)-CH＝CH2的相应1-烯烃。
类似地具有通式(R1)-CH2CH2-OH或者(R1)CH(OH)CH3的化合物转化得到具有式(R1)-CH2＝CH2的1-烯烃。
这里基团(R1)优选为具有1-14个碳原子的烃基，基团(R2)优选为具有1-4个碳原子的烃基。
优选依据本发明方法的产物为1-辛烯、1-戊烯、异丁烯或1-丁烯。
依据本发明方法生产的α-烯烃优选具有4-8个碳原子。
1-烷氧基烷烃的裂解特别是1-甲氧基辛烷、1-乙氧基辛烷、叔丁基甲醚和/或叔戊基甲醚、叔戊基乙醚或叔戊基丁醚裂解得到相应的α-烯烃和醇，其中作为烯烃优选得到1-辛烯、1-戊烯、异丁烯或2-甲基-1-丁烯。
1-烷氧基烷烃裂解得到1-烯烃依据本发明的方法优选作为异相催化气相反应进行。
依据本发明方法作为催化剂优选采用碱性和强碱性的催化剂。依据本发明采用的催化剂含有作为主要组分的氧化铝和/或氧化锆和碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物。作为其他组分，催化剂中可以含有0.01-5重量％、优选0.5-5重量％的二氧化钛、二氧化硅和/或氧化钍。在本发明范围内这些催化剂是碱性的。
在催化剂中碱性金属氧化物(氢氧化物转换为氧化物计算)的分数优选为0.01-10重量％，特别优选为0.1-5重量％，尤其优选0.1-3重量％。优选碱金属氧化物为氧化钠和/或氧化钾。作为碱土金属氧化物优选采用氧化镁、氧化锶和/或氧化钡。
优选采用BET表面积为80-350m2/g、优选120-250m2/g的γ-氧化铝。该催化剂依据已知的方法生产。通常的方法是例如Al2O3体和合适的盐溶液沉淀、浸渍或喷射和随后煅烧。
该催化剂宜采用球状、片状、圆柱形、挤出物形状或环形。
1-烷氧基烷烃的裂解可以在裂解条件下稳定或者基本稳定的物质存在的条件下进行。可以采用例如氮气或氩气，也可以采用水、水蒸汽或烷例如甲烷、丙烷或者也可以采用二甲醚。优选这些惰性物质的比率为0-90体积％，特别优选0-50和、0-30和、0-20或0-10体积％。
依据本发明的方法中，1-烷氧基烷烃的裂解在气相或者液相/气相混合相中在悬浮或者成块布置在固定床上的催化剂上连续或者分批进行。优选连续裂解在布置在固定床上的催化剂上进行。
在连续裂解中可以选用各种不同方法。可以是绝热、多向、优选几乎等温地(即温差一般小于10℃)一步或多步进行。在后一种情况下可以对所有的反应器、适宜的是管式反应器进行几乎等温的操作。优选裂解在直的通道中进行。然而，也可以以产物循环进行。在反应器间至少部分地分离产物是可能的。
1-烷氧基烷烃的裂解可以在温度为100-600℃、优选200-450℃、特别优选280-350℃进行。裂解也可以在明显较低的温度(例如100-250℃)、优选100-200℃进行，例如甲基叔丁醚(MTBE)或叔戊基甲醚(TAME)的裂解。
在裂解进行时的压力(绝对)一般为0.1-25bar。压力优选为0.2-10bar、特别优选为1-5bar。重量时空速度(WHSV)(以每克催化剂每小时的反应物克数记录)优选为0.01-30h-1，特别优选为0.1-15h-1，最优选为0.5-10h-1。
由1-烷氧基烷烃裂解得到1-烯烃可以全部或者部分转化进行。未转化的反应物可以在形成的1-烯烃和也有可能的其他裂解产物分离后，循环四裂解反应中。其中也可以仅将1-烯烃和也有可能的一部分裂解产物分离和将残留物循环到实际裂解之前的预纯化中。
优选裂解以部分转化进行。其中转化率为10-95％，尤其优选为30-95％、最优选为70-95％。
目标产物1-烯烃与裂解排出的其他组分的分离以已知方法(例如相分离、萃取、冲洗或蒸馏)进行。
将反应排除物分成烯烃馏分和含有未转化的烷氧基烷烃、醇、水和也有可能的其他副产物的馏分。烯烃馏分由多于85％、优选多于90％、尤其是95至高于98％的1-烯烃组成。视需要其可以再加工成更纯的1-烯烃。未转化的反应物可以循环到裂解反应器中。
依据本发明的方法制备的1-烯烃可以在制备聚烯烃时作为共聚单体使用。另外它可以作为有机合成的原料。
依据本发明的方法具有如下优点：在裂解后的产物混合物中，不能或仅能困难地从有价值的产物1-烯烃中分离的内烯烃的份额很低。通过1-甲辛醚裂解时的烯烃馏分由91.5-98.5％的1-辛烯、1-8.4％的2-辛烯和0.1-2.0％的3-辛烯、4-辛烯异构体组成，这使得经济地获得纯1-辛烯成为可能。
在工艺中所用的催化剂具有长的使用寿命，这是因为在采用例如SiO2的酸性催化剂时可观察到的碳化基本上完全消失了。
下面的实施例用于描述本发明，而非对在说明书中和专利权利要求中给出的应用领域进行限制。
实施例
实施例1：钡改性的Al
2
O
3
催化剂的制备
为制备依据本发明的催化剂采用了一种Na2O含重小于300ppm来自Axens公司的酸性γ-氧化铝。该具有BET表面积为225m2/g和孔体积为0.68ml/g的氧化铝以挤出物形式(4-6mm长和1.25mm直径的圆柱形)存在。在用氧化钡(BaO)进行氧化铝的碱性改性中作为钡前体采用硝酸钡Ba(NO3)2。
在施加钡盐之前氧化铝首先在90℃时在循环空气干燥箱中干燥5小时。经干燥的挤出物随后在旋转碾(涂覆碾)在室温下用硝酸钡溶液经喷嘴浸渍。
待浸渍挤出物中所需的钡含量可以通过钡盐溶液的浓度来调节。在浸渍后载有钡盐的Al2O3挤出物首先在110℃时在循环空气干燥箱中干燥5小时。然后通过煅烧使钡盐转化为氧化钡或者钡/铝/氧化合物，接着放入流动床反应器中在450℃空气流中10小时。
实施例2：Na改性Al
2
O
3
催化剂的制备
为制备Na改性的Al2O3催化剂采用实施例1中描述的Na2O含量小于300ppm来自Axens公司的酸性γ-氧化铝。
采用氢氧化钠水溶液作为浸渍溶液。
向Al2O3挤出物上施加氢氧化钠溶液和催化剂的加热后处理(干燥和煅烧)依据实施例1中所描述的制备方法进行。
实施例3：(对比实施例)1-甲氧基辛烷在未改性γ-氧化铝催化剂上
的裂解
1-甲氧基辛烷(1-MOAN，甲基正辛醚)，经1-甲氧基辛二烯(1，3-丁二烯和甲醇的调聚产物)加氢获得，以纯度为约98重量％(2％高沸物)在电子加热的固定床流动反应器中在催化剂存在下裂解。该催化剂(Kat.1)为Axens公司的名称为Spheralite 521C的商用高表面积酸性γ-Al2O3(BET表面积225m2/g，孔容积0.68m3/g)。
在进入反应器前，液体反应物在前置蒸发器220℃时蒸发。在反应器内300℃反应温度和1bar压力下，每小时75.0g/h的反应物以气相通过13.9g挤出物形状的催化剂，相应的WHSV值为5.4h-1。气体形态的产物在冷凝器中冷却并以液体形式收集在玻璃接收器中。
裂解产物的GC分析记录在表1中，第2栏。
依据本结果，在1-MOAN转化率为约84.6％时，获得下列的辛烯选择率：有价值的产物1-辛烯选择率86.7％，副产物，内部C8异构体：2-辛烯选择率5.7％和3/4-辛烯选择率2.1％。
表1：1-甲氧基辛烷在未改性γ-Al2O3催化剂上的裂解
| 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 组分 | Kat.1(对比) | Kat.2(本发明) | Kat.3(本发明) |
| 1-辛烯 | 56.59 | 59.39 | 60.41 |
| 反-4-辛烯 | 0.38 | 0.01 | 0.01 |
| 3-辛烯/顺-4-辛烯 | 0.96 | 0.44 | 0.33 |
| 反-2-辛烯 | 0.96 | 0.99 | 0.73 |
| 顺-2-辛烯 | 2.75 | 2.97 | 1.75 |
| 甲醇 | 0.45 | 2.48 | 2.90 |
| 二甲醚 | 11.26 | 10.89 | 10.84 |
| 水 | 4.40 | 4.26 | 4.24 |
| 1-MOAN | 16.38 | 15.84 | 13.16 |
| 其它 | 3.88 | 2.74 | 5.71 |
实施例4：(依据本发明)借助Ba改性γ-Al
2
O
3
催化剂的裂解
1-甲氧基辛二烯的加氢产物即1-甲氧基辛烷(1-MOAN)具有约98重量％的纯度(2％高沸物)，用于在固定床流动反应器中，如实施例3所述，在BaO改性的来自实施例1的氧化铝(具有1.0重量％BaO的Al2O3)存在下进行裂解。
反应器中在300℃的反应温度下和1bar的压力下，每小时50g甲辛醚以气相通过14.1g圆柱形的催化剂，对应为WHSV值为3.5h-1。如实施例3，气体形态的产物在冷凝器中冷却并以液体形式收集在玻璃接收器中。
裂解产物的GC分析记录在表1，第3栏(Kat.2)。
由表1可知，借助Ba改性的氧化铝相对于未改性的酸性γ-Al2O3(Kat.1)进行1-MOAN裂解，对可比较的MOAN转化率而言，通过降低3-和4-辛烯异构体的形成对于有价值产物1-辛烯明显更具选择性。
在1-MOAN转化率为约83.7％时，依据本发明的催化剂取得的辛烯选择率为：有价值的产物1-辛烯选择率94.2％，副产物内部C8异构体：2-辛烯选择率5.0％和3/4-辛烯选择率0.7％。
实施例5：(依据本发明)借助Na改性的γ-Al
2
O
3
催化剂进行裂解
如实施例3和4，1-甲氧基辛二烯的加氢产物1-甲氧基辛烷(1-MOAN，甲基正辛醚)作为反应物在固定床流动反应器中用于气相裂解。作为催化剂的是来自实施例2的用氢氧化钠溶液改性的氧化铝(具有1.5重量％Na2O的Al2O3)。
在反应器中反应温度350℃时，每小时25g的甲辛醚以气相通过13.5g挤出物形式的催化剂，对应的WHSV值为1.8h-1。气体形态的产物用冷凝器冷凝并以流体形式收集在玻璃接收器中。
裂解产物的GC分析记录在表1，第4栏。
由表1可知，1-MOAN在Na改性的γ-Al2O3(Kat.3)上的裂解通过较少形成3-、4-辛烯，对于所需的有价值的产物1-辛烯也具有高的1-辛烯选择性。
1-MOAN转化率为约86.2％时，得到的辛烯选择性达到：有价值的产物1-辛烯选择率93.8％；副产物内部C8异构体：2-辛烯选择率3.9％和3/4-辛烯选择率0.5％。
在“其它”下列出的副产物含有同样可以裂解为1-辛烯的组分，尤其包括二辛醚。这些也可以视需要回流到裂解反应中。
实施例6：(依据本发明)甲基叔丁醚(MTBE)在Na改性γ-Al
2
O
3
上
的裂解
来自Oxeno 99.94重量％纯度的甲基叔丁醚(MTBE，叔丁基甲醚)作为反应物在固定床流动反应器中用于催化气相裂解。作为催化剂的是来自实施例2的用氢氧化钠溶液改性的γ-氧化铝(具有1.5重量％Na2O的Al2O3)。
在进入反应器前，液体反应物180℃时在前置蒸发器中蒸发。在反应温度235℃和1bar压力下，每小时15g的甲基叔丁醚以气相通过20.0g挤出物形状的催化剂。对应的WHSV值为0.75h-1。气体形式的反应排出物用冷凝器冷凝并以流体形式收集在玻璃接收器中。
根据GC分析，反应排出物中除了未转化的甲基叔丁醚反应物(38.0重量％的MTBE)之外还含有下列裂解产物：
38.83重量％的异丁烯，21.58重量％的甲醇，1.06重量％的二甲醚，0.43重量％的水和0.10重量％的2，4，4-三甲基戊烯。
按照这个结果，在MTBE转化率为约62％时，对于异丁烯目标产物取得非常高的选择率(＞99.7％)。MTBT裂解对由形成二甲醚而产生的甲醇的选择率为约95.5％。
Claims (8)
1.一种通过1-烷氧基烷烃的催化裂解制备具有3-16个碳原子的α-烯烃的方法，其特征在于，裂解在含有0.01-10重量％至少一种碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物的氧化铝和/或二氧化锆上进行。
2.权利要求1的方法，其特征在于，使用氧化钾和/或氧化钠作为碱金属氧化物。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，使用氧化锶、氧化镁和/或氧化钡作为碱土金属氧化物。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述催化剂还含有0.01-5重量％的二氧化钛、二氧化硅和/或氧化钍.
5.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述催化裂解以高达10-95％的转化率进行。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述裂解以气相进行。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述裂解在100-600℃温度下进行。
8.权利要求1或2的方法，其特征在于，1-甲氧基辛烷、1-乙氧基辛烷、叔丁基甲醚、叔戊基甲醚、叔戊基乙醚或叔戊基丁醚裂解得到相应的α-烯烃和醇。
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