PL205700B1 - Sposób wytwarzania alfa-olefin na drodze katalitycznego rozpadu 1-alkoksyalkanów - Google Patents

Sposób wytwarzania alfa-olefin na drodze katalitycznego rozpadu 1-alkoksyalkanów

Info

Publication number
PL205700B1
PL205700B1 PL376155A PL37615503A PL205700B1 PL 205700 B1 PL205700 B1 PL 205700B1 PL 376155 A PL376155 A PL 376155A PL 37615503 A PL37615503 A PL 37615503A PL 205700 B1 PL205700 B1 PL 205700B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
oxide
olefins
octene
decomposition
ether
Prior art date
Application number
PL376155A
Other languages
English (en)
Other versions
PL376155A1 (pl
Inventor
Alfred Kaizik
Dietrich Maschmeyer
Dirk Röttger
Franz Nierlich
Cornelia Borgmann
Original Assignee
Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=32403736&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL205700(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Oxeno Olefinchemie Gmbh filed Critical Oxeno Olefinchemie Gmbh
Publication of PL376155A1 publication Critical patent/PL376155A1/pl
Publication of PL205700B1 publication Critical patent/PL205700B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/12—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of actinides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania alfa-olefin z 1-alkoksyalkanów, w szczególnoś ci sposób wytwarzania 1-oktenu z 1-alkoksyoktanu, na drodze katalitycznego odszczepiania alkoholu, czemu nie towarzyszy izomeryzacja.
Ze względu na swą wysoką reaktywność olefiny zaliczane są do najważniejszych substratów procesów syntezy w chemii organicznej. Stanowią one prekursor wielu związków, przykładowo aldehydów, ketonów, alkoholi, kwasów karboksylowych i związków halogenowych. W znacznych ilościach stosowane są w procesie wytwarzania homo- i kooligomerów, jak również homo- i kopolimerów, przykładowo polietylenu czy polipropylenu.
Eten i propen wytwarzane są na całym świecie w znacznych ilościach w procesie krakingu parowego lub katalitycznego rozpadu węglowodorów. Procesom tym towarzyszy powstawanie znaczących ilości olefin C4 (izobutenu, 1-butenu, 2-butenów) oraz olefin C5.
W przypadku olefin o liczbie atomów wę gla powyżej czterech dochodzi do gwałtownego wzrostu liczby powstających izomerów. Rozdzielenie mieszanin izomerów tego rodzaju, z jakimi można mieć przykładowo do czynienia w przypadku procesu krakowania, wiąże się jednak z wysokimi nakładami środków technicznych.
Wyższe olefiny charakteryzować się mogą budową liniową lub rozgałęzioną, przy czym podwójne wiązanie może się znajdować w położeniu końcowym (alfa-olefiny, 1-olefiny) lub wewnętrznym. Liniowe alfa-olefiny (LAO) stanowią grupę produktów o szczególnie wysokim znaczeniu przemysłowym.
Prostołańcuchowe alfa-olefiny, takie jak 1-heksen i 1-okten, znajdują zastosowanie w znaczących ilościach w produkcji różnych substancji chemicznych. I tak, przykładowo, z 1-oktenu uzyskiwane są związki powierzchniowo czynne, zmiękczacze, smary i polimery. Duże znaczenie gospodarcze posiada również zastosowanie 1-oktenu jako komonomeru w procesie wytwarzania tworzyw sztucznych na bazie polimerów, w szczególności w modyfikowanym polietylenie i modyfikowanym polipropylenie.
Wyższe olefiny liniowe wytwarzane są przykładowo na drodze reakcji syntezy na bazie etenu, względnie dehydrochlorowania n-chloroparafin.
Eten można poddawać oligomeryzacji z zastosowaniem katalizatorów Zieglera (trietyloglinu), przy czym uzyskiwana jest mieszanina nierozgałęzionych alfa-olefin o parzystej liczbie atomów węgla.
Inne sposoby wytwarzania alfa-olefin również wymagają zastosowania etenu jako substratu, niemniej różnią się jednak znacząco ze względu na oligomeryzację zastosowanego katalizatora (patrz: „Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, [red.:] B.Cornils, W. A. Herrmann, VCH Verlag Weinheim 1996, tom I, str. 245-258). I tak zgodnie ze sposobem opracowanym przez firmę Shell, Shell higher olefin process, w skrócie SHOP, na potrzeby oligomeryzacji etenu stosowany jest katalizator, który stanowi kompleks niklowo-fosfinowy (patrz: K. Weissermel, H.-J. Arpe, „Industrielle Organische Chemie, VCH Verlag Weinheim 1994, wydanie IV, str. 95 i dalsze).
Zgodnie z jednym wariantem sposobu SHOP z etenu uzyskiwane są nierozgałęzione alfa-olefiny o parzystej lub nieparzystej liczbie atomów węgla. Sposób ten obejmuje trzy etapy, a mianowicie oligomeryzację etenu, izomeryzację ze zmianą położenia podwójnego wiązania oraz metatezę krzyżową (etylenolizę) mieszaniny olefin o wewnętrznym położeniu wiązania podwójnego z etenem.
Na potrzeby procesu wytwarzania olefin na bazie n-parafin sprawdziła się między innymi reakcja krakowania termicznego, odwodornienie katalityczne oraz odwodornienie chlorujące (chlorowanie wraz z następującym po nim odszczepieniem chlorowodoru).
W przypadku sposobów tego rodzaju dochodzi do powstawania olefin przeważnie o wewnę trznym położeniu wiązań podwójnych, jakie można przeprowadzić w alfa-olefiny na drodze metatezy krzyżowej.
Podane wyżej sposoby wytwarzania wyższych olefin wiążą się jednak z niekorzystnym zjawiskiem tego rodzaju, że uzyskiwana jest znaczna liczba alfa-olefin o zróżnicowanej długości łańcucha. Sposób ich rozdzielania jest przy tym kosztowny, a ponadto należy uwzględnić znaczne ograniczenie ilości uzyskiwanej w ten sposób pożądanej alfa-olefiny.
Zgodnie ze stosowanymi obecnie sposobami wytwarzania 1-oktenu surowiec stanowi głównie eten. W efekcie uzyskiwane są mieszaniny olefin, z których na drodze destylacji otrzymuje się 1-okten. Przykładowo zgodnie ze sposobem SHOP przy optymalnych warunkach reakcji uzyskiwana jest mieszanina olefin o zawartości 1-oktenu na maksymalnym poziomie 25% wagowo
Oprócz sposobu z wykorzystaniem etenu techniczne znaczenie zyskał również sposób izolowania 1-oktenu spośród produktów syntezy Fischera-Tropscha.
PL 205 700 B1
Z literatury oprócz sposobu wytwarzania z wykorzystaniem etenu znane są również sposoby, gdzie w procesie wytwarzania 1-oktenu jako surowiec stosowany jest 1,3-butadien.
W przypadku zastosowania jako surowca 1,3-butadienu 1-okten nie jest uzyskiwany na drodze bezpośredniej syntezy, przykładowo w procesie dimeryzacji, lecz z zastosowaniem wielu etapów reakcji. Przykładowo w publikacji WO 92/10450 opisano sposób, zgodnie z którym 1,3-butadien poddawany jest reakcji korzystnie z metanolem lub etanolem z uzyskaniem eteru 2,7-oktadienylowego, jaki po przeprowadzeniu uwodornienia z uzyskaniem eteru oktylowego (przykładowo 1-metoksyoktanu) jest poddawany rozpadowi w obecności kwasowego γ-ΑΙ2Ο3 z uzyskaniem 1-oktenu. W EP 0 440 995 przedstawiono analogiczny sposób, zgodnie z którym reakcja wymiany zachodzi w pierwszym etapie niemniej z zastosowaniem kwasu karboksylowego. Dla wszystkich tych sposobów charakterystyczny jest pierwszy etap, jaki można określić ogólnie mianem telomeryzacji. Podczas telomeryzacji zachodzi zasadniczo reakcja telogenu (takiego jak woda, metanol, etanol i kwas karboksylowy) z taksogenem (1,3-butadien, 2 odpowiedniki) z uzyskaniem telomeru.
W przypadku znanych sposobów wytwarzania 1-oktenu na bazie butadienu, co opisano przykładowo w WO 92/10450 lub EP 0 440 995, 1-okten uzyskiwany jest na drodze rozpadu n-oktanu podstawionego w położeniu 1 (alkoksyoktan).
Selektywność na tym etapie często jest przy tym niezadowalająca. W przypadku rozwiązania przedstawionego w WO 92/10450 podczas rozpadu 1-metoksyoktanu w obecności czystego tlenku glinu lub tlenku glinu modyfikowanego kwasem przy stopniu przemiany 80% uzyskiwana jest selektywność względem oktenów na poziomie zaledwie 66%.
Z literatury patentowej znany jest również rozpad 1- i 2-oktanoli oraz estrów alkilowych C8, jak również 1-alkoksyoktanu z uzyskaniem 1-oktenu.
Rozpad tert-butanolu z uzyskaniem wody i izobutenu przeprowadzany jest zgodnie z EP 0 726 241 z zastosowaniem kwaśnych jonitów w procesie destylacji reaktywnej. Zastosowanie tej koncepcji w procesie rozpadu eteru metylo-tert-butylowego z uzyskaniem wody i izobutenu znaleźć można w EP 1 149 814.
JP 02172924 opisuje z kolei sposób rozpadu (odwodornienia) 1-oktanolu, jaki uzyskano na drodze reakcji telomeryzacji 1,3-butadienu z wodą oraz następującej po niej reakcji uwodorniania, w wyniku którego to procesu rozpadu otrzymywany jest 1-okten i woda. Jako katalizator reakcji rozpadu zastosowanie znajduje między innymi fosforan wapnia modyfikowany wodorotlenkiem sodu.
W publikacji EP 0 440 995 opisano sposób rozpadu termicznego estrów alkilowych, uzyskiwanych na drodze telomeryzacji oraz następującego po niej uwodorniania, w wyniku czego otrzymywany jest 1-okten. W reakcji rozpadu nie są tu wykorzystywane katalizatory.
Znany jest również sposób rozpadu alkoksyalkanów (eterów) w celu otrzymania olefin. Niektóre prace z tej dziedziny opublikowano na początku XX wieku, przykładowo dotyczące rozpadu eterów z zastosowaniem kwaśnej gliny (japanese acid clay) (W. Ipatiew, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1904, 37, 2961; K. Kashima, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1930, 25).
Sposób rozpadu eteru metylowego w obecności tlenku glinu, fosforanów glinu, krzemianów glinu oraz mieszanin krzemianów glinu z fosforanami metalu i siarczanów metalu jest z kolei przedmiotem patentu US 2 561 483.
W publikacji CN 1158277 A zastrzega się katalizatory wybrane z grupy obejmującej modyfikowany tlenek krzemu (SiO2), tlenek toru (ThO2), tlenki metali ziem alkalicznych, pierwiastków ziem rzadkich oraz metali grupy IV B, dla potrzeb reakcji rozpadu alkoksyalkanów (eterów).
CN 1165053 ujawnia z kolei sposób rozpadu 1-metoksyoktanu (eteru oktylometylowego) z uzyskaniem 1-oktenu w obecności tlenku krzemu modyfikowanego tlenkiem magnezu. Przy zastosowaniu katalizatorów MgO-SiO2 przy stopniu przemiany 1-metoksyoktanu w wysokości powyżej 80% uzyskiwano selektywność względem 1-oktanu na poziomie powyżej 95%.
Rozpad 1-alkoksyalkanów przeprowadzić można zarówno w fazie ciekłej, jak i w fazie gazowej. Zasadniczo rozpad 1-alkoksyalkanów z uzyskaniem 1-olefin przeprowadzany jest jako reakcja w fazie gazowej katalizowana heterogenicznie. DE 101 05 751 ujawnia w tym kontekście zastosowanie niemodyfikowanych SiO2 i Al2O3.
Podsumowując, można stwierdzić, że znane sposoby rozpadu alkoksyalkanów lub alkanoli przeprowadzane są w obecności kwasowych katalizatorów, takich jak sulfonowane żywice jonowymienne, AI2O3 czy SiO2. Związki kwasowe katalizują jednak nie tylko proces rozpadu, ale również izomeryzację uzyskiwanych 1-olefin, w wyniku czego otrzymywane są olefiny o wewnętrznym położeniu wiązań podwójnych.
PL 205 700 B1
W zwią zku z tym obok pożądanego produktu wartoś ciowego, jakim jest w tym wypadku 1-olefi na, uzyskiwane są również niepożądane produkty uboczne w postaci olefin o wewnętrznym położeniu wiązań podwójnych, jakie z trudnością można oddzielić od produktu wartościowego - 1-olefiny. W warunkach sprzyjających izomeryzacji 1-olefina moż e być przeprowadzana w olefiny o wewnętrznym położeniu wiązań podwójnych do chwili ustalenia równowagi termodynamicznej. W procesie wytwarzania 1-olefin powstawanie olefin o wewnętrznym położeniu wiązań podwójnych (wewnętrzne izomery olefin) jest niekorzystne z dwóch względów: po pierwsze ze względu na spadek wydajności procesu, a po drugie z uwagi na wysokie nakłady techniczne towarzyszące oddzielaniu 1-olefiny od wewnętrznych izomerów olefiny, jako że temperatura wrzenia izomerów olefin jest bardzo zbliżona.
W zwią zku z powyż szym istnieje zapotrzebowanie na sposób wytwarzania 1-olefiny z 1-alkoksyalkanu lub alkanolu przy selektywnym rozpadzie z uzyskaniem produktu docelowego przy jednoczesnym ograniczeniu do minimum zjawiska izomeryzacji uzyskanej 1-olefiny.
Stwierdzono, że w obecności katalizatorów zasadowych na bazie modyfikowanych tlenków glinu lub tlenku cyrkonu w zestawieniu ze stosowanymi dotąd kwasowymi katalizatorami selektywność w procesie rozpadu metoksyalkanów z uzyskaniem 1-olefin oraz stosunek zawartości 1-olefin do olefin o wewnętrznym położeniu wiązania podwójnego uległ znaczącej poprawie.
Według wynalazku sposób wytwarzania alfa-olefin o 3-16 atomach węgla na drodze katalitycznego rozpadu 1-alkoksyalkanów, charakteryzuje się tym, że rozpad przeprowadza się w obecności tlenku glinu i/lub tlenku cyrkonu o zawartości 0,01 do 10% wagowo przynajmniej jednego tlenku metalu alkalicznego i/lub tlenku metalu ziem alkalicznych, przy czym proces przeprowadza się w temperaturze 100 - 600°C i pod ciśnieniem 10 - 25000 kPa, a substancjami wydzielonymi są alkoksyalkany o wzorze ogólnym (R1)-CH2-CH2-0(R2), gdzie grupę (R1) stanowi korzystnie grupa węglowodorowa o 1-14 atomach wę gla, a grupę (R2) stanowi korzystnie grupa wę glowodorowa o 1-4 atomach wę gla.
Korzystnie jako tlenek metalu alkalicznego stosuje się tlenek potasu i/lub tlenek sodu.
Jako tlenek metalu ziem alkalicznych korzystnie stosuje się tlenek strontu, magnezu i/lub baru.
Korzystne jest, gdy katalizator zawiera dodatkowo 0,01 do 5% wagowo tlenku tytanu, tlenku krzemu i/lub tlenku toru.
Rozpad katalityczny przeprowadza się korzystnie przy stopniu przemiany od 10 do 95%.
Korzystnie rozpad przeprowadza się w fazie gazowej.
Najkorzystniej rozpadowi poddaje się 1-metoksyoktan, 1-etoksyoktan, eter tert-butylometylowy, eter tert-amylometylowy, eter tert-amyloetylowy lub eter tert-amylobutylowy z uzyskaniem odpowiednich alfa-olefin i alkoholi.
Jak wspomniano wyżej, zgodnie ze sposobem według wynalazku przemianie poddawać można alkoksyalkany o wzorze ogólnym (R1)-CH2-CH2-O(R2) w obecności katalizatorów według wynalazku z uzyskaniem 1-olefin o wzorze ogólnym (R1)-CH=CH2.
Analogicznie reakcji poddać można związki o wzorze ogólnym (R1)-CH2CH2-OH lub (R1)CH(OH)CH3 z uzyskaniem 1-olefin o wzorze ogólnym (R1)-CH=CH2.
Grupę (R1) stanowi przy tym korzystnie grupa węglowodorowa o 1-14 atomach węgla; grupę (R2) stanowi korzystnie grupa węglowodorowa o 1-4 atomach węgla.
Korzystne produkty zgodnie ze sposobem według wynalazku stanowią: 1-okten, 1-penten, izobuten oraz 1-buten.
Alfa-olefiny wytwarzane w sposób według wynalazku charakteryzują się korzystnie zawartością 4-8 atomów węgla.
Podczas rozpadu 1-alkoksyalkanów rozpadowi poddawane są w szczególności 1-metoksyoktan, 1-etoksyoktan, eter tert-butylometylowy i/lub eter tert-amylometylowy, eter tert-amyloetylowy lub eter tert-amylobutylowy z uzyskaniem odpowiednich alfa-olefin i alkoholi, przy czym jako olefiny uzyskiwane są korzystnie 1-okten, 1-penten, izobuten oraz 2-metylo-1-buten.
Rozpad 1-alkoksyalkanów z uzyskaniem 1-olefiny zgodnie ze sposobem według wynalazku przeprowadzany jest korzystnie jako reakcja w fazie gazowej katalizowana heterogenicznie.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku jako katalizatory stosuje się korzystnie katalizatory zasadowe lub silnie zasadowe. Katalizatory stosowane zgodnie z wynalazkiem jako składniki główne zawierają tlenek glinu i/lub tlenek cyrkonu, jak również tlenki metali alkalicznych i/lub tlenki metali ziem alkalicznych. Dalsze składniki katalizatora stanowić może tlenek tytanu, tlenek krzemu i/lub tlenek toru w iloś ci 0,01 do 3% wagowo, korzystnie 0,5 do 5% wagowo Katalizatory te w rozumieniu niniejszego wynalazku stanowią katalizatory zasadowe.
PL 205 700 B1
Zawartość zasadowych tlenków metali (zawartość wodorotlenków przeliczana jest na zawartość tlenków) w katalizatorze wynosi korzystnie 0,01 do 10% mas., bardziej korzystnie 0,1 do 5% mas., w szczególnoś ci 0,1 do 3% mas. Korzystne tlenki metali alkalicznych stanowią tlenek sodu i/lub tlenek potasu. Jako tlenki metali ziem alkalicznych stosowane są korzystnie tlenek magnezu, strontu i/lub baru.
Korzystnie stosowane są γ-tlenki glinu o powierzchni BET od 80 do 350 m2/g, a korzystnie 120-250 m2/g. Katalizatory wytwarzane są przy tym w znany sposób. Powszechnie stosowane sposoby stanowią przykładowo: nanoszenie osadu, nasycanie lub spryskiwanie nośnika wykonanego z Al2O3 odpowiednim roztworem soli, a następnie kalcynowanie.
Katalizatory stosowane są korzystnie w postaci kulek, tabletek, walców, pasm lub pierścieni.
Rozpad 1-alkoksyalkanu przeprowadzić można w obecności substancji, jakie w warunkach towarzyszących procesowi rozpadu pozostają obojętne lub w znacznej mierze obojętne. Dodać można zatem przykładowo azot lub argon, ale również wodę, parę wodną czy alkany, przykładowo metan, propan, względnie eter dimetylowy. Korzystnie zawartość biernych substancji wynosi między 0 a 90% obj., w szczególności między 0 a 50, między 0 a 30, między 0 a 20 lub między 0 a 10% obj.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku rozpad 1-alkoksyalkanów przeprowadzany jest w fazie gazowej lub w mieszanej fazie ciekłej/gazowej w obecności katalizatorów rozpuszczonych lub umieszczonych w postaci cząstek w złożu nieruchomym w sposób ciągły lub nieciągły. Korzystnie przeprowadzany jest przy tym ciągły rozpad w obecności katalizatora umieszczonego w złożu nieruchomym.
W przypadku ciągłego rozpadu zastosować można różne warianty postępowania. Można je zatem przeprowadzić w sposób adiabatyczny, politropowy, a korzystnie praktycznie izotermiczny, to jest przy różnicy temperatur zazwyczaj poniżej 10°C, z wykorzystaniem jednego lub więcej etapów. W ostatnim wypadku wszystkie reaktory - zgodnie z celowym rozwiązaniem reaktory rurowe - można obsługiwać w sposób praktycznie izotermiczny. Korzystnie proces rozpadu przeprowadzany jest jako przejście jednorazowe. Niemniej możliwe jest również zastosowanie etapu zawracania produktu do obiegu. Istnieje możliwość przynajmniej częściowego oddzielenia produktów między poszczególnymi reaktorami.
Rozpad 1-alkoksyalkanów odbywać się może w temperaturze między 100 a 600°C, korzystnie między 200 a 450°C, zaś szczególnie korzystnie między 280 a 350°C. Rozpad można również przeprowadzić w znacznie niższych temperaturach, przykładowo 100-250°C, korzystnie 100-200°C, jak to ma miejsce przykładowo dla rozpadu eteru metylo-tert-butylowego (MTBE) lub eteru metylo-tert-amylowego (TAME).
Ciśnienie (bezwzględne), w jakim przeprowadzany jest rozpad, wynosi typowo między 10 a 2500 kPa. Korzystne są przy tym wartości ciśnienia między 20 a 1000 kPa, w szczególności między 100 a 500 kPa. Prędkość WHSV (ang. Weight-Hourly-Space-Velocity), podawana w gramach substancji wydzielonej przypadających na gram katalizatora na godzinę, wynosi korzystnie 0,01 do 30 h-1 bardziej korzystnie 0,1-15 h-1, zaś w szczególnie korzystnie 0,5-10 h-1.
Rozpad 1-alkoksyalkanów z uzyskaniem 1-olefin przeprowadzić można przy pełnej lub częściowej przemianie. Substancję wydzieloną, jakiej nie poddano przemianie, po oddzieleniu uzyskanej 1-olefiny oraz ewentualnie innych produktów rozpadu można przywrócić do obiegu. Możliwe jest przy tym również oddzielenie jedynie 1-olefiny oraz ewentualnie części spośród produktów rozpadu, zaś pozostałości kierowane są wówczas do etapu oczyszczania wstępnego przed przystąpieniem do właściwego procesu rozpadu.
Korzystnie rozpad przeprowadzany jest przy częściowej przemianie. Stopień przemiany wynosi przy tym między 10 a 95%, bardziej korzystnie między 30 a 95%, zaś w szczególności między 70 a 95%.
Oddzielanie produktu docelowego - 1-olefiny - od pozostałych produktów rozpadu odbywa się w znany sposób, przykładowo na drodze rozdziału faz, ekstrahowania, płukania lub destylacji.
Produkt rozpadu rozdzielany jest na frakcję olefinową oraz frakcję zawierającą nie przetworzone alkoksylany, alkohol, wodę oraz ewentualnie inne produkty uboczne.
Frakcję olefinową stanowi w ilości powyżej 85%, korzystnie powyżej 90%, a w szczególności
95-98% 1-olefina. Zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem frakcja ta poddawana jest dalszej obróbce z uzyskaniem 1-olefiny o wyższej czystości. Substancję wydzieloną nie poddaną przemianie skierować można ponownie do reaktora rozpadu.
PL 205 700 B1
1-olefiny uzyskiwane w sposób według wynalazku stosowane być mogą jako komonomery w procesie wytwarzania poliolefin. Mogą też one stanowić substancję wyjś ciową dla potrzeb syntezy organicznej.
Sposób według wynalazku cechują następujące korzystne właściwości: zawartość olefin o wewnętrznym położeniu wiązania podwójnego w mieszaninie produktów procesu rozpadu, których to olefin nie można oddzielić od produktu wartościowego, to jest 1-olefiny - względnie jest to poważnie utrudnione - jest niewielka. We frakcji olefinowej w przypadku rozpadu 1-metoksyoktanu wyróżnić można 91,5 do 98,5% 1-oktenu, 1 do 8,4% 2-oktenu i 0,1 do 2,0% izomerów 3-, 4-oktenu, co oznacza możliwość pozyskiwania czystego 1-oktenu na skalę przemysłową.
Stosowane zgodnie z omawianym sposobem katalizatory cechuje długi okres aktywności, jako że niemal w ogóle nie dochodzi tu do koksowania - inaczej niż w przypadku zastosowania katalizatorów kwasowych, takich jak SiO2.
Niniejszy wynalazek przedstawiono poniżej na przykładach, przy czym nie stanowią one ograniczenia dla zakresu zastosowania wynalazku, a który definiuje niniejszy opis oraz zastrzeżenia patentowe.
P r z y k ł a d y
P r z y k ł a d 1: Wytwarzanie katalizatora Al2O3 modyfikowanego Ba
W celu uzyskania katalizatora według wynalazku użyto kwasowego γ-tlenku glinu o zawartości Na2O < 300 ppm (producent Axens). Tlenek glinu o powierzchni BET 225 m2/g oraz objętości porów 0,68 ml/g występował w postaci wytłoczonej (walec o długości 4-6 mm i średnicy 1,25 mm). Jako prekursor zawierający bar dla potrzeb zasadowego modyfikowania tlenku glinu tlenkiem baru (BaO) zastosowano azotan baru Ba(NO3)2.
Przed naniesieniem soli baru tlenek glinu suszono najpierw przez 5 godzin w temperaturze 90°C w suszarce z powietrzem obiegowym. Wysuszone wytłoczone pasma impregnowano następnie roztworem azotanu baru wewnątrz bębna obrotowego (bębna do drażetkowania) w temperaturze pokojowej z zastosowaniem pojemnika aerozolowego.
Pożądaną zawartość baru w impregnowanych pasmach ustalić można poprzez regulację stężenia roztworu soli baru. Po przeprowadzeniu impregnowania wytłoczone elementy wykonane z Al2O3 obciążone solą baru suszono najpierw przez 5 godzin w temperaturze 110°C w suszarce z powietrzem obiegowym. Przeprowadzane następnie kalcynowanie, podczas którego sól baru przeprowadzana jest w tlenek baru, względnie związek baru/glinu/tlenu, odbywało się przez 10 godzin w temperaturze 450°C w reaktorze fluidyzacyjnym w strumieniu powietrza.
P r z y k ł a d 2: Wytwarzanie katalizatora Al2O3 modyfikowanego Na.
Na potrzeby wytwarzania katalizatora AI2O3 modyfikowanego Na zastosowano przedstawiony w przykładzie 1 kwasowy γ-tlenek glinu o zawartości Na2O < 300 ppm (producent Axens). Jako roztwór do impregnacji zastosowano wodny ług sodowy.
Nanoszenie ługu sodowego na pasma Al2O3 oraz następczą obróbkę termiczną (suszenie i kalcynowanie) katalizatora przeprowadzono w sposób przedstawiony w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 3: (przykład porównawczy) Rozpad 1-metoksyoktanu w obecności niemodyfikowanego katalizatora y-AI2O3
1-metoksyoktan (1-MOAN, eter metylo-n-oktylowy), wytwarzany na drodze uwodorniania 1-metoksyoktadienu (produkt telomeryzacji 1,3-butadienu i metanolu), o czystości 98% wagowo (2% składnik wysokowrzący), zastosowano w procesie rozpadu w podgrzewanym elektrycznie reaktorze z przepływowym złożem nieruchomym w obecności katalizatora. Katalizator ten (kat. 1) stanowił przy tym kwasowy y-AI2O3 o rozwiniętej powierzchni (powierzchnia BET 225 m2/g, objętość porów 0,68 cm3/g), dostępny w handlu pod nazwą Spheralite 521C (producent: Axens).
Przed wprowadzeniem do reaktora ciekłą substancję wydzieloną odparowywano w poprzedzającej reaktor wyparce w temperaturze 220°C. Przy temperaturze reakcji na poziomie 300°C i ciśnieniu 100 kPa przez reaktor przeprowadzano w fazie gazowej w ciągu godziny 75,0 g substancji wydzielonej przy zastosowaniu 13,9 g katalizatora w postaci wytłoczonej z zachowaniem prędkości WHSV 5,4 h-1. Gazowy produkt schładzano w chłodnicy, po czym zbierano w postaci ciekłej w szklanym odbieralniku.
Wyniki analizy GC produktu rozpadu zestawiono w tabeli 1, kolumna 2.
Zgodnie z przedstawionymi wynikami w przypadku 1-MOAN, przy stopniu przemiany na poziomie 84,6%, uzyskano następujące wartości selektywności względem oktenu:
produkt wartościowy 1-okten - selektywność 86,7%;
PL 205 700 B1 produkty uboczne, to jest izomery C8 o wewnętrznym położeniu wiązania podwójnego, 2-okten - selektywność 5,7% i 3/4-okten - selektywno ść 2,1%.
T a b e l a 1
Rozpad 1-metoksyoktanu w obecności niemodyfikowanego katalizatora Y-AI2O3
Przykład 3 Przykład 4 Przykład 5
Składniki kat. 1 (porównawczy) kat. 2 (według wynalazku) kat. 3 (według wynalazku)
1-okten 56,59 59,39 60,41
t-4-okten 0,38 0,01 0,01
3-okten/c-4-okten 0,96 0,44 0,33
t-2-okten 0,96 0,99 0,73
c-2-okten 2,75 2,97 1,75
metanol 2,45 2,48 2,90
eter dimetylowy 11,26 10,89 10,84
woda 4,40 4,26 4,24
1-MOAN 16,38 15,84 13,16
inne 3,88 2,74 5,71
P r z y k ł a d 4: (według wynalazku) Rozpad w obecności katalizatora γ-ΑΙ2Ο3 modyfikowanego Ba
Produkt uwodorniania 1-metoksyoktadienu, 1-metoksyoktan (1-MOAN), o czystości 98% (2% składnik wysokowrzący) w celu przeprowadzenia reakcji rozpadu umieszczono w reaktorze z przepływowym złożem nieruchomym, jaki opisywano w przykładzie 3, w obecności tlenku glinu modyfikowanego BaO (Al2O3 o zawartości BaO 1,0% wagowo) przedstawionego w przykładzie 1.
Przy temperaturze reakcji na poziomie 300°C i ciśnieniu 100 kPa przez reaktor przeprowadzano w fazie gazowej w ciągu godziny 50 g metoksyoktanu przy zastosowaniu 14,1 g katalizatora w postaci walców z zachowaniem prędkości WHSV 3,5 h-1. Podobnie jak w przykładzie 3 gazowy produkt schładzano w chłodnicy, po czym zbierano w postaci ciekłej w szklanym odbieralniku.
Wyniki analizy GC produktu rozpadu zestawiono w tabeli 1, kolumna 3 (kat. 2).
Zgodnie z danymi przedstawionymi w tabeli 1, 1-MOAN uległ rozpadowi z uzyskaniem znacząco wyższej selektywności względem produktu wartościowego, to jest 1-oktenu, a razem przy ograniczeniu ilości uzyskiwanych izomerów 3- i 4-oktenu, wówczas, gdy zastosowano tlenek glinu modyfikowany Ba w zestawieniu z niemodyfikowanym kwasowym γ-tlenkiem glinu (kat. 1) przy porównywalnym stopniu przemiany MOAN.
Przy stopniu przemiany 1-MOAN na poziomie 83,7% w przypadku zastosowania katalizatora według wynalazku uzyskano następujące wartości selektywności względem oktenu:
produkt wartościowy 1-okten - selektywność 94,2%;
produkty uboczne, to jest izomery C8 o wewnętrznym położeniu wiązania podwójnego, 2-okten selektywność 5,0% i 3/4-okten - selektywność 0,7%.
P r z y k ł a d 5: (według wynalazku) Rozpad w obecności katalizatora y-AI2O3 modyfikowanego Na
Podobnie jak w przykładzie 3 i 4 jako substancję wydzieloną na potrzeby reakcji rozpadu w fazie gazowej z zastosowaniem reaktora z przepływowym złożem nieruchomym zastosowano produkt uwodorniania 1-metoksyoktadienu, 1-metoksyoktan (1-MOAN, eter metylo-n-oktylowy). Jako katalizator zastosowano tlenek glinu modyfikowany ługiem sodowym (Al2O3 o zawartości Na2O 1,5% wagowo), jaki przedstawiono wcześniej w przykładzie 2.
Przy temperaturze reakcji na poziomie 350°C przez reaktor przeprowadzano w fazie gazowej w ciągu godziny 25 g metoksyoktanu przy zastosowaniu 13,5 g katalizatora w postaci wytłoczonej z zachowaniem prędkości WHSV 1,8 h-1. Gazowy produkt schładzano w chłodnicy, po czym zbierano w postaci ciekłej w szklanym odbieralniku.
Wyniki analizy GC produktu rozpadu zestawiono w tabeli 1, kolumna 4.
PL 205 700 B1
Zgodnie z danymi przedstawionymi w tabeli 1 1-MOAN uległ rozpadowi z uzyskaniem produktu wartościowego - 1-oktenu - przy ograniczonej ilości powstających 3-, 4-oktenów oraz wysokiej selektywności względem 1-oktenu także wówczas, gdy zastosowano γ-tlenek glinu modyfikowany Na (kat. 3).
Przy stopniu przemiany na poziomie 86,2% uzyskano następujące wartości selektywności względem oktenu:
produkt wartościowy 1-okten - selektywność 93,8%;
produkty uboczne, to jest izomery C8 o wewnętrznym położeniu wiązania podwójnego, 2-okten - selektywność 3,9% i 3/4-okten - selektywność 0,5%.
Produkty uboczne określane tu jako „inne zawierają składniki, jakie również poddać można reakcji rozpadu z uzyskaniem 1-oktenu, między innymi eter dioktylowy. Także i te produkty można ewentualnie ponownie skierować do obiegu reakcji rozpadu.
P r z y k ł a d 6: (według wynalazku) Rozpad eteru metylo-tert-butylowego (MTBE) w obecności Y-AI2O3 modyfikowanego Na
Eter metylo-tert-butylowy (MTBE), producent Oxeno, o czystości 99,94% wag, zastosowano jako substancję wydzieloną na potrzeby katalitycznego rozpadu w fazie gazowej w reaktorze z przepływowym złożem nieruchomym. Jako katalizator procesu rozpadu zastosowano przy tym γ-tlenek glinu modyfikowany ługiem sodowym (Al2O3 o zawartości Na2O 1,5% wagowo), jaki przedstawiono w przykładzie 2.
Przed wprowadzeniem do reaktora ciekłą substancję wydzieloną odparowywano w poprzedzającej reaktor wyparce w temperaturze 180°C. Przy temperaturze reakcji na poziomie 235°C i ciśnieniu 100 kPa przez reaktor przeprowadzano w fazie gazowej w ciągu godziny 15 g eteru metylo-tert-butylowego przy zastosowaniu 20,0 g katalizatora w postaci wytłoczonej z zachowaniem prędkości WHSV 0,75 h-1.
Gazowy produkt schładzano w chłodnicy, po czym zbierano w postaci ciekłej w szklanym odbieralniku.
Zgodnie z analizą GC produkt rozpadu oprócz nie przetworzonej substancji wydzielonej, to jest eteru metylo-tert-butylowego (38,0% wagowo MTBE) zawiera następujące produkty rozpadu: 38,83% wagowo izobutenu, 21,58% wagowo metanolu, 1,06% wagowo eteru dimetylowego, 0,43% wagowo wody i 0,10% wagowo 2,4,4-trimetylopentenu.
Zgodnie z przedstawionymi danymi przy stopniu przemiany MTBE na poziomie 62% uzyskano bardzo wysokie wartości selektywności (> 99,7%) względem produktu docelowego, to jest izobutenu. Wartości selektywności procesu rozpadu MTBE względem metanolu wynoszą 95,5%, będąc uzależnione od powstawania eteru dimetylowego.

Claims (7)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania alfa-olefin o 3-16 atomach węgla na drodze katalitycznego rozpadu 1-alkoksyalkanów, znamienny tym, że rozpad przeprowadza się w obecności tlenku glinu i/lub tlenku cyrkonu o zawartości 0,01 do 10% wagowo przynajmniej jednego tlenku metalu alkalicznego i/lub tlenku metalu ziem alkalicznych, przy czym proces przeprowadza się w temperaturze 100 - 600°C i pod ciśnieniem 10 - 25000 kPa, a substancjami wydzielonymi są alkoksyalkany o wzorze ogólnym (R1)-CH2-CH2-O(R2), gdzie grupę (R1) stanowi korzystnie grupa węglowodorowa o 1-14 atomach węgla, a grupę (R2) stanowi korzystnie grupa węglowodorowa o 1-4 atomach węgla.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako tlenek metalu alkalicznego stosuje się tlenek potasu i/lub tlenek sodu.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako tlenek metalu ziem alkalicznych stosuje się tlenek strontu, magnezu i/lub baru.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator zawiera dodatkowo 0,01 do 5% wagowo tlenku tytanu, tlenku krzemu i/lub tlenku toru.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpad katalityczny przeprowadza się przy stopniu przemiany od 10 do 95%.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpad przeprowadza się w fazie gazowej.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpadowi poddaje się 1-metoksyoktan, 1-etoksyoktan, eter tert-butylometylowy, eter tert-amylometylowy, eter tert-amyloetylowy lub eter tert-amylobutylowy z uzyskaniem odpowiednich alfa-olefin i alkoholi.
PL376155A 2002-12-10 2003-10-28 Sposób wytwarzania alfa-olefin na drodze katalitycznego rozpadu 1-alkoksyalkanów PL205700B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10257499A DE10257499A1 (de) 2002-12-10 2002-12-10 Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL376155A1 PL376155A1 (pl) 2005-12-27
PL205700B1 true PL205700B1 (pl) 2010-05-31

Family

ID=32403736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL376155A PL205700B1 (pl) 2002-12-10 2003-10-28 Sposób wytwarzania alfa-olefin na drodze katalitycznego rozpadu 1-alkoksyalkanów

Country Status (17)

Country Link
US (1) US7342144B2 (pl)
EP (1) EP1569881B1 (pl)
JP (1) JP4422033B2 (pl)
KR (1) KR101017233B1 (pl)
CN (1) CN100430348C (pl)
AT (1) ATE451342T1 (pl)
AU (1) AU2003274089B2 (pl)
BR (1) BR0317091A (pl)
CA (1) CA2506495C (pl)
DE (2) DE10257499A1 (pl)
EG (1) EG24126A (pl)
ES (1) ES2337676T3 (pl)
MX (1) MXPA05006186A (pl)
NO (1) NO20053365L (pl)
PL (1) PL205700B1 (pl)
RS (1) RS20050431A (pl)
WO (1) WO2004052809A1 (pl)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002009069A1 (en) * 2000-07-21 2002-01-31 Stephen Dominic Infield Method of specifying a location on a surface, and an article comprising such a surface
DE10058383A1 (de) 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
DE10146869A1 (de) * 2001-09-24 2003-04-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Alicyclische Polycarbonsäureestergemische mit hohem trans-Anteil und Verfahren zu deren Herstellung
DE10146848A1 (de) * 2001-09-24 2003-04-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Gemisch alicyclischer Polycarbonsäureester mit hohem cis-Anteil
BR0212835B1 (pt) * 2001-09-26 2014-02-11 Processos para preparação de misturas de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros
DE10147776A1 (de) * 2001-09-27 2003-07-03 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Polycarbonsäureestern aus Partialestern aromatischer Polycarbonsäuren
DE10220801A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10225565A1 (de) * 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
DE10232868A1 (de) * 2002-07-19 2004-02-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Feinporiger Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
EP1388528B1 (de) * 2002-08-06 2015-04-08 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Oligomerisierung von Isobuten in n-Buten-haltigen Kohlenwasserstoffströmen
BR0313866A (pt) 2002-08-31 2005-07-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Processo para a hidroformilação de compostos olefinicamente insaturados, especialmente olefinas na presença de ésteres de ácido carbÈnico cìclicos
PL206922B1 (pl) 2002-08-31 2010-10-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Sposób katalitycznego hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo
DE10329042A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4
CA2532367C (en) 2003-07-15 2013-04-23 Grt, Inc. Hydrocarbon synthesis
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
DE10359628A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-21 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen
DE10360772A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten
DE10360771A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
DE102004033410A1 (de) * 2004-02-14 2005-09-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
DE102004013514A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) * 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
DE102004021128A1 (de) * 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
DE102005036039A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
US7569196B2 (en) * 2004-09-16 2009-08-04 Oxeno Olefinchemie Gmbh Device for carrying out liquid reactions with fine-grained solid catalysts and method for the use thereof
DE102004063673A1 (de) * 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
DE102005035816A1 (de) * 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
DE102005042464A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
CA2524940A1 (en) 2005-10-31 2007-04-30 Nova Chemicals Corporation Conversion of ethers to olefins
AP2673A (en) 2006-02-03 2013-05-23 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
KR101335397B1 (ko) 2006-02-03 2013-12-02 지알티, 인코포레이티드 할로겐으로부터 가벼운 기체를 분리하는 방법
CA2538206A1 (en) 2006-02-28 2007-08-28 Nova Chemicals Corporation Cracking 1-ethers over unmodified .gamma.-alumina
CA2578494A1 (en) * 2007-02-14 2008-08-14 Nova Chemicals Corporation Catalytic cracking of ethers to 1-olefins
NZ581216A (en) * 2007-05-24 2011-06-30 Grt Inc Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
DE102008002347A1 (de) * 2008-06-11 2009-12-17 Evonik Oxeno Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von gesättigten Ethern durch Hydrierung ungesättigter Ether
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US8415517B2 (en) 2008-07-18 2013-04-09 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US8962904B2 (en) * 2009-12-29 2015-02-24 Dow Global Technologies Llc Catalytic composition for production of alpha-olefins
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
DE102010030990A1 (de) 2010-07-06 2012-01-12 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen in olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
DE102011006721A1 (de) 2011-04-04 2012-10-04 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Buten und einem 1,3-Butadienderivat
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
JP2016516732A (ja) 2013-03-18 2016-06-09 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ メタクリル酸及びメタクリル酸エステルの製造方法
EP3266757B1 (de) 2016-07-08 2019-12-25 Evonik Operations GmbH Herstellung von zumindest 1-hexen und octen aus ethen
CN111807937B (zh) * 2020-07-03 2022-01-07 北京大学 利用乙二醇二甲醚合成乙烯基甲醚的方法
KR102317405B1 (ko) * 2020-07-31 2021-10-28 한국에너지기술연구원 1차 알코올 탈수 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알파-올레핀의 제조방법

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB673547A (en) * 1948-07-27 1952-06-11 Alais & Froges & Camarque Cie Method for the preparation of isoprene
US4234752A (en) * 1979-09-28 1980-11-18 Phillips Petroleum Company Dehydration of alcohols
FR2492809A1 (fr) 1980-10-29 1982-04-30 Inst Francais Du Petrole Procede d'obtention d'une olefine par decomposition de l'ether correspondant
GB2128972B (en) * 1982-10-26 1985-12-24 Shell Int Research Crystalline aluminosilicate and preparation thereof catalytic composition and process for the preparation of olefins and olefins thus prepared
US4824869A (en) * 1988-02-22 1989-04-25 Texaco Inc. Base-modified metal oxide catalysts for the conversion of synthesis gas to alcohols
ES2074256T3 (es) * 1990-12-13 1995-09-01 Dow Chemical Co Procedimiento para producir 1-octeno.
DE19654340A1 (de) 1996-12-24 1998-08-06 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen
DE19842368A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von höheren Oxoalkoholen aus Olefingemischen durch zweistufige Hydroformylierung
DE19842369A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE19842371A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Olefingemischen
DE19842370A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur selektiven Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE19925384A1 (de) 1999-06-02 2000-12-07 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Hydroformylierungen
DE19956410A1 (de) 1999-11-24 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Durchführung von Aldolkondensationen
DE19957528A1 (de) 1999-11-30 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE10009207A1 (de) 2000-02-26 2001-08-30 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen durch Reduzierung der Ameisensäurekonzentration
DE10034360A1 (de) 2000-07-14 2002-01-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen
DE10048301A1 (de) 2000-09-29 2002-04-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen
DE10053272A1 (de) 2000-10-27 2002-05-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10058383A1 (de) 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10062448A1 (de) 2000-12-14 2002-06-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE10100708A1 (de) 2001-01-10 2002-07-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue N-Phenylpyrrolbisphosphanverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10105751B4 (de) 2001-02-08 2005-09-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen
EP1231194B1 (de) 2001-02-10 2003-11-12 Oxeno Olefinchemie GmbH Herstellung von 1-Olefinen
DE10106186A1 (de) 2001-02-10 2002-08-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Kondensation von Aldehyden mit Ketonen mittels Mehrphasenreaktion
DE10114868C1 (de) 2001-03-26 2002-10-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Diphosphinen und deren Verwendung
DE10128144A1 (de) 2001-06-09 2002-12-12 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE10135906A1 (de) 2001-07-24 2003-02-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator
DE10140083A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10140086A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe
DE10146848A1 (de) 2001-09-24 2003-04-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Gemisch alicyclischer Polycarbonsäureester mit hohem cis-Anteil
DE10146869A1 (de) 2001-09-24 2003-04-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Alicyclische Polycarbonsäureestergemische mit hohem trans-Anteil und Verfahren zu deren Herstellung
BR0212835B1 (pt) 2001-09-26 2014-02-11 Processos para preparação de misturas de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros
DE10147776A1 (de) 2001-09-27 2003-07-03 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Polycarbonsäureestern aus Partialestern aromatischer Polycarbonsäuren
DE10149347A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen durch reduktive Telomerisation
DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
BR0308432A (pt) 2002-03-15 2006-06-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh processo para a hidroformilação de olefinas
DE10220799A1 (de) 2002-05-10 2003-12-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10232868A1 (de) 2002-07-19 2004-02-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Feinporiger Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
EP1388528B1 (de) 2002-08-06 2015-04-08 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Oligomerisierung von Isobuten in n-Buten-haltigen Kohlenwasserstoffströmen
BR0313866A (pt) 2002-08-31 2005-07-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Processo para a hidroformilação de compostos olefinicamente insaturados, especialmente olefinas na presença de ésteres de ácido carbÈnico cìclicos
PL206922B1 (pl) 2002-08-31 2010-10-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Sposób katalitycznego hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo
DE102004021128A1 (de) 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
DE102004059292A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung
DE102004059293A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE102004063673A1 (de) 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003274089A1 (en) 2004-06-30
ES2337676T3 (es) 2010-04-28
KR101017233B1 (ko) 2011-02-25
CA2506495A1 (en) 2004-06-24
CN1723178A (zh) 2006-01-18
BR0317091A (pt) 2005-10-25
JP2006509016A (ja) 2006-03-16
US7342144B2 (en) 2008-03-11
DE10257499A1 (de) 2004-07-01
KR20050084262A (ko) 2005-08-26
NO20053365L (no) 2005-07-11
CA2506495C (en) 2010-12-14
JP4422033B2 (ja) 2010-02-24
PL376155A1 (pl) 2005-12-27
EP1569881A1 (de) 2005-09-07
EP1569881B1 (de) 2009-12-09
AU2003274089B2 (en) 2009-04-23
EG24126A (en) 2008-07-08
US20060036121A1 (en) 2006-02-16
DE50312217D1 (de) 2010-01-21
CN100430348C (zh) 2008-11-05
RS20050431A (en) 2007-12-31
ATE451342T1 (de) 2009-12-15
MXPA05006186A (es) 2005-08-26
WO2004052809A1 (de) 2004-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL205700B1 (pl) Sposób wytwarzania alfa-olefin na drodze katalitycznego rozpadu 1-alkoksyalkanów
EP2367777B1 (en) Process to make alpha olefins from ethanol
RU2262500C2 (ru) Способ получения линейных альфа-олефинов и этилена
CA1211098A (en) Conversion of methane to olefins and hydrogen
KR100858837B1 (ko) 팔라듐 카벤 화합물을 사용하는 1-올레핀의 제조방법
US8143468B2 (en) Process for preparing 3-methylbut-1-ene
EP2018359B1 (en) Process for the preparation of an olefin
CN101448767A (zh) 制备烯烃的方法
JP7302991B2 (ja) オレフィンのオリゴマー化用Ｎｉ含有触媒
CZ20032413A3 (cs) Způsob výroby 1-oktenu
US20100312031A1 (en) Method for oligomerizing alkenes
CA2244710C (en) Process for the preparation of alpha olefins
US20120149549A1 (en) Process for regenerating a catalyst
US20080081909A1 (en) Process for producing olefins
US7442845B2 (en) Conversion of ethers to olefins
US11174207B2 (en) Process for the isomerization of olefins
Garron et al. Improved direct production of 2, 3-dimethylbutenes and 3, 3-dimethylbutene from 2-methylpropene on tungsten hydride based catalysts
CA2544867A1 (en) Process for the preparation of alkylaryl compounds
US5059733A (en) Process for making 1-hexene and high octane blending components
CA2041471C (en) Olefin ethylation process
SU382598A1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ С.—Cg