KR102317405B1 - 1차 알코올 탈수 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알파-올레핀의 제조방법 - Google Patents

1차 알코올 탈수 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알파-올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1차 알코올 탈수 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알파-올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 알루미나 촉매 표면의 산 부위(Lewis acid site, LAS)의 강도 및 분포를 조절하여, 1차 알코올의 탈수 반응에 있어서 높은 전환율은 물론 알파-올레핀에 대한 높은 선택도를 구현할 수 있는 1차 알코올 탈수 반응용 촉매를 제공할 수 있고, 이를 통해 1차 알코올로부터 높은 전환율은 물론 이성질체 생성분을이 낮은 고순도의 알파-올레핀을 생성할 수 있다.

Description

1차 알코올 탈수 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알파-올레핀의 제조방법{CATALYST FOR DEHYDRATION REACTION OF PRIMARY ALCOHOLS, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND METHOD FOR PREPARING ALPHA-OLEFINS USING THE SAME}
본 발명은 1차 알코올 탈수 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알파-올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
선형 알파-올레핀(LAO)은 폴리올레핀의 공중합체, 윤활유, 가소제 등 다양한 화학산업의 기초물질로, 다양한 화학제품에 유용한 원료이다. 넓은 탄소범위(C4~C20)의 LAO는 대부분 납사크래커 기반에서 소량 생산되거나 에틸렌의 올리고머화에 의해 생산되고 있으며 최근 그 수요가 꾸준히 증가하고 있다. 특히, C6, C8, C10 등 짝수의 탄소수를 갖는 LAO는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 공단량체(co-monomers), 폴리올레핀 엘라스토머(Polyolefin Elastomer, POE)의 공중합체 및 윤활기유 등으로 다양한 적용이 가능하지만, 상업화 공정이 매우 제한적이기 때문에 고순도의 LAO 생산은 화학산업에서 매우 중요한 기술 중 하나이다.
1-옥텐은 에틸렌의 사량체화 공정을 기반으로 Sasol에서 상업화된 바 있다. 구체적으로, Sasol은 피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch) 스트림에서 추출된 1-헵텐의 하이드로포밀화 반응 및 수소화 반응을 통해 1-옥탄올을 생성하고, 이를 탈수 반응하여 1-옥텐을 생성한다. 그러나, 이와 같은 공정은 디옥틸에테르(DOE) 및 1-옥텐의 이성질체 등의 부산물을 과량 생성한다. 1-옥텐으로부터 DOE의 분리는 비등점이 100℃이상 차이를 갖기 때문에 비교적 쉽지만 1-옥텐의 이성질체인 시스 또는 트랜스-옥텐은 비등점 차이가 1~2℃ 정도로 적으며, 다른 물리적 특성도 유사하여 분리 과정이 복잡하다. 이에, 1-옥텐에 대한 선택도가 높고 이성질체 생성이 적은 1-옥탄올의 탈수 반응을 위한 연구는 여전히 필요하다.
비특허문헌1에 따르면, Al2O3 촉매 표면의 산 부위는 탈수 반응 동안 1-옥탄올 전환에 밀접하게 관련되어 있다고 보고한다. 또한, 비특허문헌2 내지 비특허문헌4에서는 이소프로판올 및 1-부탄올의 탈수 반응에 대한 Al2O3 및 SiO-Al2O3 촉매와 관련하여도 유사한 효과를 보고한다. 그러나, 이와 같은 고도로 산성인 촉매는 앞서 언급한 바와 같이 알코올의 탈수 반응에서 과량의 이성질체를 생성한다. 이에 대해, 비특허문헌5에서는 촉매의 활성부위인 산 부위가 이성질화 반응을 위해 생성된 알파-올레핀을 재 흡착하기 때문이라 보고한다.
이와 같은 배경 하에서, 본 발명자들은 알코올의 탈수 반응에서 높은 LAO 선택성의 핵심은 촉매의 산 부위를 제어하는 것이라 가정하고, 연구를 심화하였다.
(비특허문헌1)Fuel, Volume 256, 15 November 2019, 115957 (비특허문헌2)Applied Catalysis, Volume 26, 1986, Pages 295-304 (비특허문헌3)Catalysis Today, Volume 5, Issue 2, April 1989, Pages 121-137 (비특허문헌4)Applied Catalysis, Volume 70, Issue 1, 1991, Pages 307-323 (비특허문헌5)Applied Catalysis, Volume 31, Issue 2, 15 June 1987, Pages 361-383
본 발명의 목적은 1차 알코올 탈수 반응용 촉매 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
상세하게, 알루미나 촉매 표면의 산 부위(Lewis acid site, LAS)의 강도 및 분포를 조절하여, 1차 알코올의 탈수 반응에 있어서 높은 전환율은 물론 알파-올레핀에 대한 높은 선택도를 구현할 수 있는 1차 알코올 탈수 반응용 촉매를 제공하는 것이다.
상세하게, 상술된 1차 알코올 탈수 반응용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
상세하게, 상술된 1차 알코올 탈수 반응용 촉매를 사용하여 1차 알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 알루미나 담체에 산화바륨(BaO)이 담지된 1차 알코올 탈수 반응용 촉매가 제공된다. 이때, 상기 촉매는 총 중량 기준으로 0.1 내지 1.5중량%의 산화바륨이 담지된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 1차 알코올을 알파-올레핀으로 전환하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 탄소수 4 내지 20의 1차 선형 알코올을 알파-올레핀으로 전환하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 1-옥탄올을 1-옥텐으로 전환하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매에 있어서, 상기 알루미나 담체는 감마-알루미나 담체, 델타-알루미나 담체, 세타-알루미나 담체, 에타-알루미나 담체 또는 알파-알루미나 담체일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술된 1차 알코올 탈수 반응용 촉매의 제조방법이 제공된다. 구체적으로, 상기 1차 알코올 탈수 반응용 촉매의 제조방법은 알루미나 담체와 바륨 전구체를 혼합하여 함침시키는 단계와, 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 1차 알코올 탈수 반응용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 바륨 전구체는 질산바륨, 아질산바륨, 초산바륨, 황산바륨 및 탄산바륨 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술된 1차 알코올 탈수 반응용 촉매를 사용하여, 1차 알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 1차 알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 방법은 1차 알코올을 기화된 형태로 촉매에 공급하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 1차 알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 방법은 250 내지 500 ℃에서 탈수 반응을 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 1차 알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 상기 탈수 반응은 250 내지 500℃에서 액 공간 속도(liquid hourly space velocity; LHSV) 4 내지 60 h-1로 1차 알코올을 공급하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 1차 알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 250 내지 500 ℃에서 액 공간 속도 4 내지 60 h-1로 1차 알코올을 공급하여 탈수 반응이 수행되는 경우, 상기 1차 알코올의 전환율은 60%이상이고, 상기 알파-올레핀의 선택도는 50%이상을 만족시킬 수 있다.
더불어, 본 발명의 일 실시예에 따른 1차 알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 상술된 조건 하에서 탈수 반응이 수행되는 경우, 상기 알파-올레핀의 수율은 40%이상이고, 상기 알파-올레핀의 순도는 50%이상을 만족시킬 수 있다.
본 발명에 따른 1차 알코올 탈수 반응용 촉매는 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1.5중량%의 산화바륨이 알루미나 담체에 담지되어, 알루미나 담체의 산 부위를 제어하고 생성된 알파-올레핀의 재 흡착을 효과적으로 방지한다. 이에, 본 발명에 따르면 높은 1차 알코올의 전환율 및 알파-올레핀에 대한 선택도를 구현할 수 있다. 즉, 상술된 산화바륨의 로딩량으로 담지된 본 발명에 따른 1차 알코올 탈수 반응용 촉매는 1차 알코올의 전환율 및 알파-올레핀의 선택도에 있어서 상승효과를 보인다.
본 발명에 따른 1차 알코올 탈수 반응용 촉매를 통한 1차 알코올의 전환은, 최대 99.7% 전환율로 수행될 수 있으며, 이성질체 생성분율이 낮은 고순도의 알파-올레핀을 수득할 수 있다. 구체적으로, 상기 이성질체의 생성분율은 최소 3.7%일 수 있으며, 이에 따라 상기 알파-올레핀의 생성분율은 최대 84.3%를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 1차 알코올 탈수 반응용 촉매를 통한 1차 알코올의 전환은, 반응온도가 증가하여도 알파-올레핀에 대한 높은 선택도와 순도를 보인다. 또한, 액 공간 속도가 증가함에 따라 전환율은 다소 감소할 수 있지만 알파-올레핀의 이성질체 생성분율에 감소를 보여, 보다 고순도의 알파-올레핀을 수득할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도1은 본 발명에 따른 1-옥탄올 탈수 반응의 모식도이고,
도2는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 결과로, 1-옥탄올의 전환율에 대한 반응온도의 영향을 확인한 그래프이고(LHSV = 7h-1, 반응온도 = 300℃, 350℃, 400℃),
도3은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 결과로, 1-옥텐의 선택도에 대한 반응온도의 영향을 확인한 그래프이고(LHSV = 7h-1, 반응온도 = 300℃, 350℃, 400℃),
도4는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 결과로, 1-옥텐의 수율에 대한 반응온도의 영향을 확인한 그래프이고(LHSV = 7h-1, 반응온도 = 300℃, 350℃, 400℃),
도5는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 결과로, 1-옥텐의 순도에 대한 반응온도의 영향을 확인한 그래프이고(LHSV = 7h-1, 반응온도 = 300℃, 350℃, 400℃),
도6은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 결과로, 1-옥탄올의 전환율에 대한 액 공간 속도의 영향을 확인한 그래프이고(반응온도 = 400℃),
도7은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 결과로, 1-옥텐의 선택도에 대한 액 공간 속도의 영향을 확인한 그래프이고(반응온도 = 400℃),
도8은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 결과로, 1-옥텐의 수율에 대한 액 공간 속도의 영향을 확인한 그래프이고(반응온도 = 400℃),
도9는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 결과로, 1-옥텐의 순도에 대한 액 공간 속도의 영향을 확인한 그래프이고(반응온도 = 400℃),
도10은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 결과로, (DOE)의 수율에 대한 액 공간 속도의 영향을 확인한 그래프이고(반응온도 = 400℃),
도11은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 py.-FTIR 데이터이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 1차 알코올 탈수 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알파-올레핀의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 본 발명의 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.
또한 본 발명의 명세서에서 다른 정의가 없는 한, 입자의 평균입경은 입도 분석기를 통해 얻어진 D50을 의미한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 일 예로서 조성의 함량이 10% 내지 80%이고, 구체적으로 20% 내지 50%으로 한정된 경우 10% 내지 50% 또는 50% 내지 80%의 수치범위도 본 발명의 명세서에 기재된 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
또한 본 발명의 명세서에서, “포함한다”는 표현은 “구비한다”, “함유한다”, “가진다” 또는 “특징으로 한다” 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다. 또한 “실질적으로…로 구성된다”는 표현은 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양으로 존재할 수 있는 것을 의미한다. 또한 “구성된다”는 표현은 기재된 요소, 재료 또는 공정만이 존재하는 것을 의미한다.
또한 본 발명의 명세서에서, “전환”은 1차 알코올의 탈수 반응으로 알파-올레핀을 생성하는 것을 의미한다.
본 발명의 배경기술에서 언급한 바와 같이, 본 발명자들은 1차 알코올의 탈수 반응에서 높은 LAO 선택성의 핵심은 촉매의 산 부위를 제어하는 것이라 가정하고, 연구를 심화하였다. 연구를 심화하던 중, 고도로 산성인 알루미나 촉매 표면의 산 부위(LAS)의 강도 및 분포를 조절함에 있어 알칼리토금속인 바륨의 영향을 확인하였다.
구체적으로, 총 중량을 기준으로 산화바륨이 1.5중량%이하로 담지된 알루미나 촉매는 1차 알코올의 탈수 반응에서 안티-세이체프 제거(anti-Saytzeff elimination)를 통해 알파-올레핀으로의 전환에 상승효과를 제공할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 제안하고자 한다(도1 참조).
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 알루미나 담체에 산화바륨이 담지된 1차 알코올 탈수 반응용 촉매를 제공한다. 이때, 상기 촉매는 총 중량 기준으로 0.1 내지 1.5중량%의 산화바륨이 담지된 것일 수 있다.
도11에 따르면, 산화바륨의 로딩량은 고도로 산성인 알루미나 촉매의 산 부위에 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 알루미나 촉매는 1621, 1614 및 1594cm-1에서 강, 중간 및 약한 LAS와 피리딘이 결합한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 1차 알코올 탈수 반응용 촉매는 상술된 산화바륨의 로딩량을 만족함에 따라, 고도로 산성인 알루미나 촉매 표면으로부터 확인되는 강한 LAS(1621cm-1)의 강도를 감소시키고, 약한 LAS(1594cm-1)의 강도를 증가시킨다. 이에, 본 발명에 따른 1차 알코올 탈수 반응용 촉매는 높은 전환율 및 알파-올레핀의 선택도를 구현하는 것으로 예상한다. 반면, 상술된 산화바륨의 로딩량을 초과하는 경우, 강한 LAS(1621cm-1)의 강도가 관찰되지 않으며, 과량의 DOE의 생성으로 전환율에 있어서 현저한 감소를 보여 바람직하지 않음을 확인하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 1차 알코올 탈수 반응용 촉매에 있어서, 상기 산화바륨의 로딩량은 0.1중량% 내지 1.5중량%의 범위를 만족하는 것이라면 제한되지 않으며, 목적하는 1차 알코올의 종류, 공정조건에 따라 다양하게 변경 사용될 수 있음은 물론이다.
일 예로, 상기 산화바륨의 로딩량은 0.3중량%이상인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 산화바륨의 로딩량은 0.5중량%이상인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 산화바륨의 로딩량은 0.5 내지 1.5중량%인 것이 좋으며, 1.0 내지 1.5중량%를 만족하는 것이 가장 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 1차 알코올 탈수 반응용 촉매에 있어서, 상기 1차 알코올은 탄소수 4 내지 20의 1차 선형 알코올이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이의 비한정적인 일 예로는 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 운데센올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올 및 옥타데칸올 등을 들 수 있다.
바람직하게, 본 발명에서의 1차 알코올은 1-옥탄올일 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 1차 알코올 탈수 반응용 촉매는 구체적으로 1-옥탄올을 1-옥텐으로 전환하기 위한 불균일계 촉매일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 1차 알코올 탈수 반응용 촉매에 있어서, 상기 알루미나 담체는 다공성 알루미나일 수 있다. 또한, 상기 알루미나 담체는 결정형 알루미나 또는 무정형 알루미나일 수 있다. 좋게는 감마-알루미나 담체, 델타-알루미나 담체, 세타-알루미나 담체, 에타-알루미나 담체 또는 알파-알루미나 담체일 수 있고, 보다 좋게는 감마-알루미나 담체일 수 있다.
일 예로, 상기 알루미나 담체는 평균입경이 0.1 내지 5.0㎜, 구체적으로 0.5 내지 3.0㎜일 수 있고, 보다 구체적으로 1.0 내지 2.0㎜의 범위를 갖는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 알루미나 담체는 표면적이 500m2/g이하인 것일 수 있으며, 구체적으로는 50 내지 400m2/g, 보다 구체적으로는 100 내지 300m2/g의 범위를 갖는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 알루미나 담체는 총 공극 부피가 1.0cm3/g이하인 것일 수 있으며, 구체적으로는 0.9cm3/g이하, 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.6cm3/g, 가장 구체적으로는 0.45 내지 0.5cm3/g의 범위를 갖는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 1차 알코올 탈수 반응용 촉매는 감마-알루미나 담체에 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1.5중량%의 산화바륨이 로딩된 것일 수 있다.
일 예로, 상기 1차 알코올 탈수 반응용 촉매는 상술된 산화바륨의 로딩량을 만족하는 경우, 상기 알루미나 담체의 기본적인 물성에 변화를 야기하지 않는다. 구체적으로, 상기 기본적인 물성은 알루미나 담체의 표면적, 총 공극 부피 및 총 탈착된 CO2의 피크 등일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술된 1차 알코올 탈수 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 1차 알코올 탈수 반응용 촉매의 제조방법은 알루미나 담체와 바륨 전구체를 혼합하여 함침시키는 단계와, 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 함침은 초기 습윤법을 통해 수행되는 것일 수 있다.
상기 초기 습윤법은 산화바륨의 로딩량을 고려하여, 바륨 전구체를 용매에 용해시키고, 이에 알루미나 담체를 함침시키는 것일 수 있다. 이때, 상기 용매는 특별히 한정되지 않고, 상기 바륨 전구체를 용해시킬 수 있는 용매이면 가능하다.
일 예로, 상기 용매는 물, 알코올계 용매 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 용매의 사용량은 상기 알루미나 담체가 흡수할 수 있는 양을 넘지 않도록 한다. 특히, 상기 용매의 사용양은 상기 알루미나 담체가 흡수할 수 있는 최대의 양 정도인 것이 바람직하다.
이후, 수득된 혼합물을 건조 및 소성하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 건조의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 90 내지 150℃에서 5 시간 내지 24 시간 동안 가열하여 용매를 제거하는 단계일 수 있다.
또한, 소성의 방법 역시 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 오븐과 같이 밀폐된 가열 공간에서 가열하여 소성하는 단계일 수 있다. 상기 소성은, 예를 들면, 공기 분위기에서 수행할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 소성은 300 내지 700℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 이의 온도범위를 만족하는 경우 적정한 산화바륨의 입자크기로 상기 알루미나 담체 내 분포할 수 있어 촉매 활성에 불리함이 없다. 또한, 상기 소성은 1시간 내지 24시간 동안 수행하는 것이 좋다.
일 예로, 상기 알루미나 담체는 공기 중에서 300 내지 1000℃에서 예비 소성한 후 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 1차 알코올 탈수 반응용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 바륨 전구체는 질산바륨, 아질산바륨, 초산바륨, 황산바륨 및 탄산바륨 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 바륨 전구체의 사용량은 본 발명에서 목적하는 산화바륨의 로딩량을 벗어나지 않는 범위라면 다양한 조건 및 조성으로 변경 사용될 수 있음은 물론이다.
또한, 본 발명은 상술된 1차 알코올 탈수 반응용 촉매를 사용하여, 1차 알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 방법을 제공한다. 고수율로 알파-올레핀을 선택적으로 제조하기 위해서는, 상술된 1차 알코올 탈수 반응용 촉매의 조성은 물론 반응온도와 반응물의 공급속도를 선정하는 것 또한 매우 중요하다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 1차 알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 방법은 1차 알코올을 기화된 형태로 촉매에 공급하는 것일 수 있다. 이때, 상기 방법은 250 내지 500℃에서 수행될 수 있으며, 이를 통해 1차 알코올의 탈수 반응이 수행된다.
일 예로, 상기 탈수 반응은 구체적으로 280 내지 450℃에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로 300 내지 400℃에서 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 탈수 반응은 상술된 온도에서 1 내지 5시간동안 수행될 수 있다.
상기 1차 알코올은 잠열에 따른 반응온도의 큰 변화폭을 최소화하기 위해, 온도를 기화된 형태로 공급할 수 있다. 또한, 상기 1차 알코올을 기화된 형태로 촉매에 공급하는 경우, 이동가스를 통해 공급할 수도 있다. 상기 이동가스는, 예를 들면 질소가스일 수 있다.
일 예로, 상기 이동가스의 속도는, 상기 1차 알코올 탈수 반응용 촉매 0.5 mL 당 20 내지 80 mL/min으로 공급되는 것일 수 있으며, 상기 이동가스의 속도는 1차 알코올 탈수 반응용 촉매의 부피에 비례하여 결정될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 1차 알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 상기 탈수 반응은 250 내지 500℃에서 액 공간 속도 4 내지 60 h-1로 1차 알코올을 공급하여 수행되는 것일 수 있다. 또한, 상기 1차 알코올의 공급은 기화된 형태로 촉매에 공급하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 탈수 반응에서의 액 공간 속도는 구체적으로 7 내지 56h-1일 수 있으며, 보다 구체적으로 7 내지 35h-1일 수 있으며, 가장 구체적으로 14 내지 28h-1일 수 있다.
일 예로, 상기 탈수 반응은 상기 1차 알코올 탈수 반응용 촉매로 충진된 컬럼을 통해 수행될 수 있으며, 기화된 형태의 1차 알코올을 공급하여 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 탈수 반응은 상술된 온도범위 및 액 공간 속도에서 상기 1차 알코올 탈수 반응용 촉매를 포함하는 충진층이 구비된 컬럼을 통과하여 수행될 수 있으며, 상기 컬럼을 통한 구체적인 탈수 반응의 운전조건은 상술된 반응온도와 반응물의 공급속도의 범위를 고려하여 당업계에 공지된 조건으로 변경하여 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 탈수 반응을 통해 수득된 생성물은 냉각기 및 분류기가 구비된 증류 장치로 이송될 수 있으며, 비등점의 차이에 의해 분리하여 회수될 수 있다. 이후, 회수된 액상 또는 기상의 생성물은 GC-FID를 통해 정량화 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 1차 알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 상기 탈수 반응은 낮은 반응온도(300℃)에서는 산화바륨의 로딩량이 증가함에 따라 전환율이 감소되는 경향을 보인다. 특히, 산화바륨의 로딩량이 2.0중량%를 초과하면, 알파-올레핀의 전환율은 40%미만으로 크게 감소된다. 또한, 상기 탈수 반응은 반응온도가 상승됨에 따라 전환율이 향상되는 경향을 보이며, 알파-올레핀의 선택도 및 순도에 있어서, 순수한 알루미나 대비 현저함을 보인다.
일 예로, 1차 알코올의 대부분이 전환된 400℃에서 1.5중량%의 Ba/Al2O3 촉매는 1-옥텐의 선택도가 63.9%, 1-옥텐의 순도가 64.1%를 나타내었다. 반면, 순수한 알루미나는 1-옥텐의 선택도가 34.4%, 1-옥텐의 순도가 34.5%를 나타내었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 1차 알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 상기 탈수 반응은 액 공간 속도가 상승됨에 따라 전환율이 감소되는 경향을 보인다. 특히, 산화바륨의 로딩량이 2.0중량%를 초과하면 이의 경향이 보다 두드러진다. 한편, 상기 탈수 반응은 액 공간 속도가 상승됨에 따라, 알파-올레핀의 순도 및 수율은 향상되는 경향을 보이며, 이와 같은 결과는 순수한 알루미나 대비 현저하다.
일 예로, 300 내지 400 ℃에서 액 공간 속도 7 내지 56 h-1로 1차 알코올을 공급하여 탈수 반응이 수행되는 경우, 상기 1차 알코올의 전환율은 60%이상이고, 상기 알파-올레핀의 선택도는 50%이상을 만족시킬 수 있다. 이에 더해, 본 발명에 따르면 상술된 전환율과 알파-올레핀의 선택도를 만족함과 동시에 상기 알파-올레핀의 수율은 40%이상이고, 상기 알파-올레핀의 순도는 50%이상을 만족시킬 수도 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예1]
0.5중량% Ba/Al2O3 촉매의 제조
Al2O3의 구형 입자 (d = 1mm, Sasol)는 0.020 % Si, 0.015 % Fe, 0.015 % Ti 및 0.002 % Na의 원소 불순물을 함유하였다. 공기 중에서 500℃에서 6 시간 동안 입자를 예비 소성 한 후, 바륨 전구체로서 아질산바륨 (99 %, Sigma-Aldrich)을 사용하여 초기 습윤 함침법에 의해 바륨이 총 중량을 기준으로 0.5중량%로 로딩되도록 하였다. 이후, 110℃에서 12시간동안 가열하여 물을 제거한 후, 500℃에서 4 시간 동안 공기 중에서 소성시켜 0.5중량% Ba/Al2O3을 제조하였다.
또한, 제조된 촉매의 물성을 확인하여, 하기 표1에 도시하였다.
[제조예2 내지 제조예5]
상기 제조예1과 동일한 방법을 통해, 1.0중량% 내지 3.0중량% Ba/Al2O3를 제조하였다.
또한, 제조된 촉매의 물성을 확인하여, 하기 표1에 도시하였다.
Figure 112020080398431-pat00001
상기 표1에 도시한 ICP-MS에 의해 측정된 Ba 함량은 초기 량을 갖는 Ba/Al2O3 촉매의 BET 표면적, 총 기공 부피 및 기공 크기 분포를 BET-BJH 분석에 의해 측정한 결과, 비표면적 및 총 기공 부피는 2.0중량% Ba/Al2O3 촉매까지 유지되었다. 그러나, 2.5중량% Ba/Al2O3 및 3.0중량% Ba/Al2O3 촉매에서는 Ba에 의한 막힌 기공으로 인해 BET 표면적이 감소하였다.
또한, 다양한 Ba 함량을 갖는 Ba/Al2O3 촉매의 결정구조를 관찰한 결과, XRD 피크의 유의 한 변화는 관찰되지 않았다. 이와 같은 결과는 산화바륨의 결정성이 낮아 결정구조에 특징적인 피크가 확인되지 않은 것으로 예상한다.
[비교예1]
550℃의 공기 분위기 하에서 열처리가 된 감마-알루미나(γ-Al2O3)를 1차 알코올 탈수 반응용 촉매로 사용하였다.
탈수 반응은 고정층 반응기를 통해 수행되었다. 석영관(직경 9.5mm, 길이 522mm) 반응기를 사용하였고, 촉매층의 총 길이는 51mm였다. 충분한 기화 및 1-옥탄올의 균일한 분포를 위해 SiC (2g, 1mm, Goodfellow (NP-KX-201, NS)에 의해 정량적으로 공급하고, 300℃로 예열 한 후 촉매층에 주입하였다.
촉매의 활성은, 7 내지 56 h-1의 LHSV로 300℃ 내지 400℃ 및 대기압에서 3시간동안 평가되었다. 또한, 생성물은 GC-FID(Hewlett-Packard 5890 series gas chromatograph, 60 m 0.25 mm HP-5 capillary column)를 이용하여 정량화하였다.
하기 식은, 1-옥탄올의 전환율, 1-옥텐의 선택도, 1-옥텐의 수율, 1-옥텐의 순도 및 DEO의 선택도를 계산하기 위한 것이다. 이를 통해 계산된 결과는 하기 도2 내지 도10에 도시하였다.
[식1]
Figure 112020080398431-pat00002
[식2]
Figure 112020080398431-pat00003
[식3]
Figure 112020080398431-pat00004
[식4]
Figure 112020080398431-pat00005
[식5]
Figure 112020080398431-pat00006
[실시예1 내지 실시예3 및 비교예2 내지 비교예4]
하기 표2에 도시한 1차 알코올 탈수 반응용 촉매를 이용하여, 비교예1과 동일한 방법을 통해 탈수 반응을 수행하였다.
촉매의 활성은, 7 내지 56 h-1의 LHSV로 300℃ 내지 400℃ 및 대기압에서 3시간동안 평가되었으며, 그 결과를 하기 도2 내지 도10에 도시하였다.
Figure 112020080398431-pat00007
하기 도2 내지 도5는 다양한 Ba 함량을 갖는 Ba/Al2O3 촉매의 활성을 보여준다. 낮은 반응온도 (300 ℃)에서는 Ba 함량이 증가함에 따라 1-옥탄올의 전환율이 감소되었다. 특히, Ba 함량이 2.0중량%를 초과하면, 1-옥탄올 전환율이 40% 미만으로 크게 감소하였다. 또한, Ba 함량이 1.5중량%이하인 경우 순수한 알루미나 대비 강한 LAS의 강도가 감소되나 일부 촉매 표면에는 여전히 강한 LAS가 노출된다. 반면, 상기 함량 초과인 경우 강한 LAS는 거의 관찰되지 않는다. 즉, Ba/Al2O3 촉매는 강력한 LAS의 강도 및 분포를 조절에 관여하며, 이는 1-옥탄올의 전환율은 물론 1-옥텐의 선택도, 수율 및 순도 등에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다.
또한, 반응온도가 증가함에 따라, 제조된 모든 촉매에 대한 1-옥탄올의 전환율이 향상되었다. 구체적으로, 350℃ 이상의 온도에서, 0.5 내지 1.5중량%의 Ba/Al2O3 촉매는 유사한 1-옥탄올의 전환율을 나타내었고, 상술된 Ba 함량의 Ba/Al2O3 촉매는 순수한 알루미나 보다 더 높은 1-옥텐의 선택성 및 1-옥텐의 순도를 나타냄을 확인하였다. 또한, 대부분의 1-옥탄올이 전환된 400℃에서, 1.5중량% Ba/Al2O3 촉매는 63.9% 1-옥텐의 선택도 및 64.1% 1-옥텐 순도를 나타내었고, 순수한 알루미나는 34.4% 1-옥텐의 선택도 및 34.5% 1-옥텐 순도를 나타내었다. 이와 같은 결과로 부터, 옥텐 이성질체의 생성은 1-옥텐의 재 흡수 억제로 인해 억제되는 것을 알 수 있었다.
하기 도6 내지 도10은 1-옥탄올의 전환율이 거의 100%인 반응온도 400℃에서의 액 공간 속도에 따른 촉매 활성을 도시한 것이다. 순수한 알루미나와는 달리, Ba/Al2O3 촉매는 액 공간 속도가 21h-1 이상으로 증가함에 따라 감소된 1-옥탄올의 전환율을 나타내었다. 2.0중량% Ba/Al2O3 촉매의 경우, 1-옥탄올의 전환율은 액 공간 속도의 상승에서 급격히 감소하였다. 또한, 1-옥텐의 선택도 및 1-옥텐의 순도는 액 공간 속도가 상승함에 따라 유사한 방식으로 증가하였다.
한편, 표면에 다량의 강한 LAS를 갖는 순수한 알루미나는 가장 낮은 1-옥텐의 순도를 나타내었다. Ba/Al2O3 촉매는 액 공간속도가 21h-1이상으로 증가한 경우에도 우수한 1-옥텐의 선택도 및 1-옥텐의 순도를 유지한다는 점에서 본 발명에 따른 Ba/Al2O3 촉매는 현저함을 보인다. 강한 LAS의 일부를 Ba으로 덮은 후, 탈수 반응에서의 이성질체를 생성하지 않고 높은 1-옥텐의 순도를 나타내었다. 또한, 2.0중량% Ba/Al2O3 촉매에 대한 1-옥텐의 선택도는 이성질체 형성이 아니라 부산물인 DOE로 인해 액 공간 속도가 증가함에 따라 감소하였다. 이는 실제로, 강한 LAS와 산화바륨이 1-옥탄올의 에테르화를 위한 활성 부위로서 동시에 작용하기 때문인 것으로 예상되며, DOE의 생산은 2.0중량%이상의 Ba 함량에 의해 향상되었다.
이와 같은 결과로부터, 1.5중량% Ba/Al2O3 촉매는 부산물의 생성이 최소화 됨은 물론 가장 높은 1-옥텐의 순도를 나타내므로, 1-옥탄올의 탈수 반응을 통한 1-옥텐의 생성에 가장 적합한 촉매로 확인하였다.

Claims (13)

1차 알코올을 알파-올레핀으로 전환하기 위한 1차 알코올 탈수 반응용 촉매로,
상기 1차 알코올 탈수반응용 촉매는
알루미나 담체에,
총 중량 기준, 0.1 내지 1.5중량%의 산화바륨이 담지되며;
상기 1차 알코올은 탄소수 4 내지 20의 1차 선형 알코올인, 1차 알코올 탈수 반응용 촉매.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 1차 알코올은,
1-옥탄올인, 촉매.
제1항에 있어서,
상기 알루미나 담체는,
감마-알루미나 담체, 델타-알루미나 담체, 세타-알루미나 담체, 에타-알루미나 담체 또는 알파-알루미나 담체인, 촉매.
1차 알코올을 알파-올레핀으로 전환하기 위한 1차 알코올 탈수 반응용 촉매의 제조방법으로,
알루미나 담체와 바륨 전구체를 혼합하여 함침시키는 단계; 및
건조 및 소성하는 단계;를 포함하며;
상기 1차 알코올은 탄소수 4 내지 20의 1차 선형 알코올인, 1차 알코올 탈수 반응용 촉매의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 바륨 전구체는,
질산바륨, 아질산바륨, 초산바륨, 황산바륨 및 탄산바륨에서 선택되는 것인, 제조방법.
알루미나 담체에,
총 중량 기준, 0.1 내지 1.5중량%의 산화바륨이 담지된
1차 알코올 탈수 반응용 촉매를 사용하여 탄소수 4 내지 20의 1차 선형 알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 방법으로,
상기 방법은 상기 1차 알코올을 액 공간 속도 4 내지 70 h-1로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서,
상기 방법은,
1차 알코올을 기화된 형태로 촉매에 공급하는 것인, 방법.
제8항에 있어서,
상기 방법은,
250 내지 500℃에서 탈수 반응을 수행하는 것인, 방법.
삭제
제8항에 있어서,
1차 알코올의 전환율은 60%이상이고,
알파-올레핀의 선택도는 50%이상인, 방법.
제12항에 있어서,
알파-올레핀의 수율은 40%이상이고,
알파-올레핀의 순도는 50%이상인, 방법.
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