KR101839567B1 - 2-부텐의 이성질화 촉매 및 이를 이용한 2-부텐의 이성질화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2-부텐으로부터 위치 이성질체(position isomer)인 1-부텐과 골격 이성질체(skeletal isomer)인 이소부텐을 동시에 전환시킬 수 있으며, 상기 이성질체들의 선택도를 향상시킨 이성질화 촉매 및 이를 이용한 2-부텐의 이성질화 방법을 제공하고자 한다.
Description
본 발명은 2-부텐의 이성질체 제조에 사용되는 이성질화 촉매 및 이를 이용한 2-부텐의 이성질화 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 소정의 조성비를 갖는 실리코알루미늄포스페이트-11(SAPO-11) 분자체 및 기공 조절제를 포함하는 2-부텐의 이성질화 촉매 및 이를 이용한 2-부텐의 이성질화 방법에 대한 것이다.
올레핀계 원료는 다양한 산업 분야에 사용되는 고부가가치의 재료로서, 연료, 중합체, 가소제, 및 그밖의 화학 생성물을 비롯한 상업적으로 중요한 다양한 제품을 제조하는데 사용된다. 예를 들어, 1-뷰텐, 시스 및 트랜스 2-뷰텐, 및 아이소뷰텐의 이성질체 혼합물을 함유하는 뷰텐 공급원료는 알킬레이트 연료, 메틸-t-뷰틸 에테르(MTBE)로서 공지된 가솔린 첨가제, 및 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는데 사용된다. 2-뷰텐은 알킬레이트를 제조하는데 가장 필요한 이성질체이다. 아이소뷰텐은 MTBE를 제조하는데 주로 사용되고, 1-뷰텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하기 위한 공단량체로서, 또는 폴리뷰텐 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다.
이러한 고부가치의 재료를 수득하기 위해 촉매적 올레핀 이성질화를 이용하여 올레핀 공급원료 중 올레핀 이성질체의 비를 변화시키는 방법이 다양하게 연구되었다. 예를 들어, 미국 등록 특허 제 3,270,085 호에 개시된 롬-니켈 포스페이트 촉매를 사용한 올레핀 이성질화 방법의 경우 올레핀 스트림을 이성질화하는데 방법이 개시되어 있으나, 상기 방법은 1-올레핀을 2-올레핀으로 전환하는 것에만 한정되어 있었다.
또한, 유럽 등록 특허 제 0,247,802 호에는 ZSM-22 및 ZSM-23를 포함한 제올라이트를 200 내지 550의 온도에서 사용하여 1-뷰텐을 2-뷰텐으로 전환시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 전환된 1-뷰텐의 생성물의 약 92% 2-뷰텐 및 약 8% 아이소뷰텐에 불과하여, 이아소뷰텐에 대한 선택성이 현저히 낮은 문제점이 있었다.
올레핀 이성질화는 여전히 이성질화된 생성물의 비교적 낮은 생성물 선택성에 의해 제한된다. 그 결과, 원하는 올레핀에 대한 비교적 높은 생성물 선택성을 나타내는 촉매적 이성질화 방법에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 2-부텐으로부터 위치 이성질체(position isomer)인 1-부텐과 골격 이성질체(skeletal isomer)인 이소부텐을 동시에 전환시킬 수 있으며, 상기 이성질체들의 선택도를 향상시킨 이성질화 촉매 및 이를 이용한 2-부텐의 이성질화 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 알루미나 대비 실리카(SiO2/Al2O3)의 몰비가 0.01 내지 0.9인 실리코알루미늄포스페이트-11(SAPO-11) 분자체 및 기공 조절제를 포함하는 2-부텐의 이성질화 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 2-부텐을 포함하는 C4 탄화수소 화합물을 상기 이성질화 촉매와 접촉시켜 2-부텐을 1-부텐 및 이소부텐으로 이성질화시키는 단계를 포함하는 2-부텐의 이성질화 방법을 제공한다.
본 발명의 이성질화 촉매 및 이를 이용한 2-부텐의 이성질화 방법에 따르면, 2-부텐으로부터 우수한 효율로 위치 이성질체(position isomer)인 1-부텐과 골격 이성질체(skeletal isomer)인 이소부텐을 동시에 전환시킬 수 있다.
본 발명의 이성질화 촉매 및 이를 이용한 2-부텐의 이성질화 방법에 따르면, 부산물이 생성량이 현저히 작고, 목적하는 상기 이성질체들의 선택도가 매우 뛰어나다.
도 1은 실험예 5에서 실시예와 비교예의 이성질화 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실험예 6에 따른 실시예와 비교예의 이성질화 촉매 활성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실험예 6에 따른 실시예와 비교예의 이성질화 촉매 활성 분석 결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 이성질화 촉매는, 알루미나 대비 실리카(SiO2/Al2O3)의 몰비가 0.01 내지 0.9인 실리코알루미늄포스페이트-11(SAPO-11) 분자체 및 기공 조절제를 포함하며, 이를 2-부텐의 이성질화에 사용한다.
또한, 본 발명의 2-부텐의 이성질화 방법은 2-부텐을 포함하는 C4 탄화수소 화합물을 상기 이성질화 촉매 조성물과 접촉시켜 2-부텐을 1-부텐 및 이소부텐으로 이성질화시키는 단계를 포함한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 이성질화 촉매 및 이를 사용한 2-부텐의 이성질화 방법에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
2-
부텐의
이성질화
촉매
본 발명의 일 측면에 따른 이성질화 촉매는, 알루미나 대비 실리카(SiO2/Al2O3)를 0.01 내지 0.9 의 몰비로 포함하는 실리코알루미늄포스페이트-11(SAPO-11) 분자체 및 기공 조절제를 포함하며, 이를 2-부텐의 이성질화에 사용한다.
석유화학 산업에 있어서, C4 탄화수소의 분리 공정 단계를 거친 잔사유를 다시 재활용하여 유용한 올레핀계 화합물로 전환하고자 다양한 방법이 연구되어 왔다. 대표적으로 잔사유에 50%이상으로 포함되는 2-부텐을 촉매 이성질화 반응을 통해 저밀도 폴리에틸렐을 제조하는데 사용되는 1-부텐으로 전환하는 방법이 개발되었으며, 이성질화 촉매로 H-FER 촉매, 백금-몰리브덴 복합 산화물, 에타알루미나, 산화 망간-에타알루미나, 실리케이트 분분차제 촉매 등이 사용되었다.
그러나, 종래 사용되던 촉매들은, 1-부텐과 이소부텐을 동시에 높은 수율로 전환하기 어려운 문제가 있었으며, 반응 시간에 따라 촉매의 활성도가 현저히 감소하여 산업화에 적합하지 않은 문제가 있었다.
이에 본 발명은 전술한 특정 조성의 실리코알루미늄포스페이트-11(SAPO-11) 분자체와 함께 기공 조절제를 조합하여 사용함으로써 촉매의 성능을 현저히 개선하여, 2-부텐으로부터 우수한 효율로 위치 이성질체(position isomer)인 1-부텐과 골격 이성질체(skeletal isomer)인 이소부텐을 동시에 높은 효율로 전환시킬 수 있게 하였다.
본 발명에 있어서, 상기 SAPO-11 분자체는 규소 화합물, 알루미늄 화합물 및 인산 화합물을 재료로 하여 형성되는 것으로서, 예를 들면, SiO2, Al2O3 및 H3PO4 를 재료로 하여 형성된 것일 수 있다. 상기 SiO2, Al2O3 및 H3PO4 의 혼합 중량비는 본 발명에서 한정한 알루미나 대비 실리카(SiO2/Al2O3)의 몰비를 만족하는 범위 내에서 적절하게 선택될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 이성질화 촉매에 있어서, 상기 실리코알루미늄포스페이트-11(SAPO-11) 분자체는 실리카 대 알루미나(Si/Al)의 몰비가 0.01 내지 0.9를 만족함으로써, 본 발명의 기공 조절제와의 조합 사용으로 2-부텐의 효과적인 이성질화를 구현할 수 있다. 상기 실리코알루미늄포스페이트-11(SAPO-11) 분자체는 실리카 대 알루미나(Si/Al)의 몰비가 0.1 내지 0.3인 것이 바람직하다.
상기 SAPO-11 분자체의 실리카 대 알루미나(Si/Al)의 몰비가 0.01 미만인 경우, 실리카 함량이 미미하여 알루미나포스페이트-11의 분자체 형태가 될수 있으며, 상기 촉매 조성물의 산점이 높아져 부산물의 생성량이 증가할 수 있고, 몰비가 0.9을 초과하는 경우 이성질체의 생성 수율이 현저히 감소하게 된다.
본 발명의 SAPO-11 분자체에서 인산 화합물의 함량은 알루미나(Al2O3) 1몰 대비 실리카(SiO2) 0.01 내지 0.9 몰 및 인산(H3PO4) 1몰을 만족하는 것일 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 경우, 전술한 2-부텐의 이성질화에 적합한 따른 SAPO-11 분자체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 이성질화 촉매에 있어서, 기공 조절제는 상기 SAPO-11 분자체와 조합하여 사용됨으로써 2-부텐의 위치 이성질화와 골격 이성질화를 동시에 수행할 수 있는 최적의 촉매의 기공 사이즈를 구현하는 계층적 다공 구조 형태의 촉매를 제조할 수 있으며, 촉매의 비표면적을 향상시켜 이성질화 효율을 현저히 개선할 수 있다. 이러한, 계층적 다공 구조(H-SAPO, hierarchically porous structures) 형태는 마이크로 기공 (<2nm), 메조 기공 (2~50 nm), 매크로 기공 (>50 nm) 중에서 서로 다른 크기의 기공을 두 개 이상 동시에 포함하는 다공 구조를 의미하는 것이다.
상기 기공 조절제는 SAPO-11 분자체 100 중량부(이상적인 수득률) 대비 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 2-부텐의 전환율을 현저히 향상시킬 수 있으며, 또한, 1-부텐과 이소부텐의 선택도를 동시에 향상시킬 수 있다.
상기 기공 조절제가 SAPO-11 분자체 100 중량부 대비 1 중량부 미만으로 포함되는 경우, 목적하는 이성질체의 선택도가 저하되고 C5 이상의 탄화수소 화합물의 선택도가 증가할 수 있으며, 10 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 목적하는 촉매 구조 형성이 어려워 반응물인 2-부텐의 전환율이 저하되어 전체적인 이성질체의 수득률이 감소할 수 있다.
본 발명에서, 상기 기공 조절제는 카본블랙, 녹말, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 카본블랙일 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 기공 조절제로 카본블랙을 사용하는 경우, 평균 직경이 50nm 미만일 수 있으며, 이 경우 최적의 기공 사이즈 및 비표면적 향상 효과를 구현할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 2-부텐의 이성질화 촉매는, 총 기공 부피가 0.3 내지 0.6 cm3/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.4 내지 0.5 cm3/g일 수 있다. 상기 기공 부피 범위를 만족하는 경우, 2-부텐의 위치 이성질체인 1-부텐과 골격 이성질화인 이소부텐을 높은 효율로 전환할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 2-부텐의 이성질화 촉매는, 비표면적이 260 m2/g 내지 330 m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 비표면적이 270 m2/g 내지 310 m2/g일 수 있다. 상기 비표면적 범위를 만족하는 경우, 2-부텐의 위치 이성질체인 1-부텐과 골격 이성질화인 이소부텐을 높은 효율로 전환할 수 있어 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이성질화 촉매의 제조방법은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들어 액상합성법을 들 수 있으며, 구체적으로 고온 및 고압 조건하에서 물 또는 수용액 (Thermal Solution or Fluid)을 이용하여 물질을 합성하는 수열 합성법에 따라 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
2-
부텐의
이성질화
방법
본 발명의 일 측면에 따르면, 2-부텐을 포함하는 C4 탄화수소 혼합물을 전술한 본 발명의 이성질화 촉매와 400℃ 내지 600℃의 온도에서 접촉시키는 단계;를 포함하는, 2-부텐의 이성질화 방법이 제공된다.
C4 탄화수소의 분리 공정 단계에서 1,3-부다디엔, 이소부텐, 1-부텐이 분리된 후 남는 잔사유에는 2-부텐과 노말부탄이 다수 포함되어 있다. 본 발명은, 상기 잔사유에 포함된 2-부텐의 이성질화 공정을 통해 유용한 1-부텐과 이소부텐을 높은 효율로 전환할 수 있는 방법에 대한 것이며, 저가의 잔사유로부터 고부가 가치의 1-부텐과 이소부텐을 용이하게 수득할 수 있어 경제성이 뛰어나다.
본 발명에서, 상기 C4 탄화수소 혼합물은 총 중량 대비 2-부텐을 50중량% 이상으로 포함하는 것일 수 있으며, 이는 석유의 정제 공정에서 C4 탄화수소의 분리 공정 이후의 저가의 잔사유 조성일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 2-부텐의 이성질화 방법에 있어서, 전술한 2-부텐의 이성질화 촉매는 전술한 성분, 함량, 물성을 가지는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 상기 촉매를 사용함으로써, 반응물인 2-부텐의 전환율을 현저히 향상시킬 수 있으며, 1-부텐(위치 이성질체)과 이소부텐(골격 이성질체)을 동시에 높은 선택도로 전환할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 2-부텐의 이성질화 방법에 있어서, 이성질화 단계는 400℃ 내지 600℃의 온도에서 수행되며, 바람직하게는 500℃ 내지 600℃의 온도에서 수행되는 것이 좋다. 상기 온도 범위에서 이성질화 반응이 수행되는 경우, 부반응 물질의 생성율이 낮고, 목적하는 이성질체의 선택도를 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 이성질화 단계의 수행 온도가, 400℃ 미만인 경우 이합체(dimer) 등의 생성으로 인해 목적하는 이성질체의 선택도가 현저히 저하될 수 있으며, 600℃ 초과인 경우, 촉매가 크래킹 되어 코크가 많이 형성되고 2-부텐 전환율 및 이성질체 선택도 저하하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 2-부텐의 이성질화 방법에 있어서, 이성질화 단계는 1 hr-1 내지 20 hr-1의 중량기준 공간속도(WHSV)에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 3 hr-1 내지 15 hr-1의 중량기준 공간속도(WHSV)에서 수행될 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 경우 2-부텐의 전환율과 목적하는 이성질체의 선택도를 모두 향상시킬 수 있어 바람직하며, 상기 범위는 대량 생산에 적합한 수준의 공간속도로서 본 발명의 촉매를 사용함으로써 상기 공간속도로 이성질화 반응을 수행할 수 있어 경제성이 뛰어나다.
상기 중량기준 공간속도(WHSV)는 이성질화 촉매의 질량에 대한 공급 원료인 C4 탄화수소 혼합물 중 2-부텐의 질량 유량의 비를 나타내는 것으로서, 촉매의 초기 질량과 2-부텐의 공급 유량 조절을 통해 측정할 수 있다. 상기 WHSV가 1 hr-1 미만인 경우, 2-부텐의 전환율은 증가할 수 있으나 1-부텐의 선택도가 저하될 수 있으며, WHSV가 20 hr-1 초과하는 경우, 촉매의 활성도가 저하되어 2-부텐의 전환율이 감소하는 문제가 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예
및
비교예
1.
제조예
-
SAPO
-11 분자체의 제조
제조예
1 -
SAPO
-11 분자체 A1의 제조
SAPO-11 분자체를 제조하기 위한 원료로서 보헤마이트(Boehmite), 85% 인산, 40 wt% 콜로이달 실리카(Ludox AS-40), 디프로필아민(Dipropylamine) 및 증류수를 준비하였다.
먼저, 85% 인산(o-H3PO4) 8.38 g을 증류수 11.92 g에 희석시켰으며, 이를 용액 A로 칭하였다. 그 다음으로 보헤마이트(Al2O3) 4.36 g에 증류수 10 g을 넣어 슬러리 형태로 만들었다. 이 슬러리 용액과 용액 A를 300 rpm으로 교반한 후 슬러리 용액으로 용액 A를 천천히 첨가하였으며, 이 혼합 용액을 용액 B로 칭하였다.
용액 B를 상온에서 300 rpm으로 4시간 stirring 한 후, 0.55 g 콜로이달 실리카를 첨가하여 10분간 교반하고, 5.20 g 디프로필아민을 점적하여 첨가하였으며, 최종 용액을 용액 C로 칭하였다.
용액 C를 상온에서 2시간 stirring 한 후, 수열합성기에 담아 200℃ 오븐에서 24 시간 놓아두었다. 수열합성이 끝난 후 급속 냉각을 하였으며, 증류수로 희석시킨 후 여과하였다. 오븐에서 3 시간 이상 건조 후 잔여 증류수를 제거하고 550 ℃에서 8시간 동안 소성하여, 약 5 g의 SAPO-11계 분자체 A1을 수득하였다. 수득된 분자체의 Si/Al 몰비는 0.2이었다.
제조예
2 -
SAPO
-11 분자체 A2의 제조
bonding chemical 社에서 분자체의 Si/Al의 몰비가 약0.4(0.3 내지 0.5)인 SAPO-11-2를 SAPO-11 분자체 A2로 사용하였다.
제조예
3 -
SAPO
-11 분자체 A3의 제조
bonding chemical 社에서 분자체의 Si/Al의 몰비가 약0.7(0.5 내지 0.8)인 SAPO-11-3을 SAPO-11 분자체 A3로 사용하였다.
2.
실시예
및
비교예
-
이성질화
촉매의 제조
실시예
1 -
이성질화
촉매 의
제조
제조예 1의 SAPO-11 분자체 A1의 제조 과정에서, 용액 C에 기공 조절제로서 카본블랙(평균직경 50nm)을 최종 SAPO-11 분자체 A1 100중량부(8.43g) 대비 1중량부(0.0843g)을 첨가하고 2시간 동안 stirring 하였으며, 이 후 제조예 1과 동일한 방법을 통해 이성질화 촉매 B1을 합성하였다. 이후, 제조된 파우더 제형의 촉매를 약 5-7톤으로 압축하여 펠렛화하였으며, 약 0.85-1.18mm의 크기로 분쇄한 후 이성질화 반응에 사용하였다.
실시예
2 내지 9 및
비교예
1 내지 3
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량비로 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이성질화 촉매를 제조하였다. 단, 비교예 2는 기공 조절제를 사용하지 않고 SAPO-11 분자체만을 사용한 것으로서, 제조예 1과 동일하다.
| 구분 | SAPO 분자체 | 기공 조절제 | ||
| 종류 (Si/Al 몰비) |
함량 | 종류 | 함량 | |
| 실시예 1 | Al(Si/Al=0.2) | 8.43g | 카본블랙 | 0.0843g |
| 실시예 2 | A2(Si/Al=0.4) | 5g | 카본블랙 | 0.005g |
| 실시예 3 | A3(Si/Al=0.7) | 5g | 카본블랙 | 0.005g |
| 실시예 4 | Al(Si/Al=0.2) | 8.43g | 카본블랙 | 0.0432g |
| 실시예 5 | Al(Si/Al=0.2) | 8.43g | 카본블랙 | 0.253g |
| 실시예 6 | Al(Si/Al=0.2) | 8.43g | 카본블랙 | 0.4217g |
| 실시예 7 | Al(Si/Al=0.2) | 8.43g | PDDA | 0.0432g |
| 실시예 8 | Al(Si/Al=0.2) | 8.43g | 녹말 | 0.0843g |
| 비교예 1 | H-FER | 8.43g | - | - |
| 비교예 2 (제조예 1) |
Al(Si/Al=0.2) | 8.43g | - | - |
* PDDA(Poly-(diallyl-dimethyl-ammonium chloride)) : Aldrich, 409014
* 녹말 : SAMCHUN pure chemical, starch, soluble, S1209
* H-FER : Zeolyst, CP914C
4. 실험 데이터
실험예
1 :
SAPO
-11 촉매의 활성도 평가
본 실험에서는 종래 2-부텐의 이성질화에 사용되던 H-FER 제올라이트 촉매(비교예 1)과 제조예 1의 A1의 분자체를 촉매로 사용하고, 2-부텐을 반응물로 하여 반응온도 400 ℃, WHSV= 3h-1 조건에서 20시간 동안 이성질화 반응을 진행하여 촉매의 장기 활성 안정성을 확인하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 제조예 1 | 비교예 1 | |||
| 실험예 1 | 반응시간(h) | 2 | 20 | 2 | 20 |
| 2-부텐 전환율(%) | 46 | 46 | 70 | 64 | |
| 이성질체 수율(%) | 42 | 42 | 33 | 36 | |
| 이성질체 선택도(%) | 91 | 94 | 47 | 57 | |
표 2에서도 확인할 수 있듯이, SAPO-11 분자체를 사용할 경우, 종래 2-부텐의 이성질화에 사용되던 비교예 1보다 높은 이성질체 수율을 나타내며 장기 안정성이 우수함을 확인하였다. 비교예 1의 경우 제조예 1 대비 2-부텐 전환율은 높지만 이성질체의 수율 및 선택도가 현저히 낮음을 확인하였다. 또한 반응 시간에 따라 제조예 1의 촉매는 안정적으로 전환율 및 선택도가 유지되는 반면 비교예 1의 촉매는 촉매 활성이 급격하게 떨어짐을 확인하였다.
즉, SAPO-11의 분자체가 2-부텐의 이성질화 반응에 적합함을 확인하였다.
실험예
2 : 2
-
부텐의
이성질화
반응의 최적
WHSV
조건 평가
본 실험에서는 2-부텐 이성질화 반응에서 최적 반응 공정 조건을 확립하기 위한 실험을 진행하였다. 우선 실시예 1의 촉매 0.5g을 바탕으로 고정층 연속 반응기를 사용하여, 공간속도(WHSV) 변화 실험을 진행 하였다. 균일한 비교를 위해 순도 99% 이상의 2-부텐을 반응물로 사용하였으며, 반응온도 400℃, 상압 조건에서 공간속도(WHSV) 조건을 변화시켜 실험을 하였다. 생성물의 결과는 가스크로마토그래피(GC)를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
| 구분 | WHSV(h-1) | 2-부텐 전환율(%) | 이소부텐 선택도(%) | 1-부텐 선택도(%) | 총 이성질체 선택도(%) |
| 실험예 2 (실시예 1) |
3 | 53 | 51 | 27 | 78 |
| 10 | 55 | 42 | 26 | 68 | |
| 15 | 47 | 42 | 33 | 75 |
표 3에서 확인할 수 있듯이, 공간속도가 증가함에 따라 1-부텐 선택도가 증가함을 확인하였고, 촉매 g당 탄화수소 중량 공간 속도의 증가에도 효과적으로 이성질체를 생산 가능하여 본 발명의 촉매(실시예 1)를 상업 공정에 적용하는 것이 경제적으로 유리함을 확인하였다.
실험예
3 : 2
-
부텐의
이성질화
반응의 최적 온도 조건 평가
본 실험에서는 2-부텐 이성질화 반응에서 최적 반응 공정 조건을 확립하기 위한 실험을 진행하였다. 우선 실시예 1의 촉매 0.5 g을 바탕으로 고정층 연속 반응기를 사용하여, 반응온도를 300℃ 에서 600℃로 변화시켜 실험을 진행하였다. 균일한 비교를 위해 순도 99% 이상의 2-부텐을 반응물로 사용하였으며, 상압 조건에서 공간속도(WHSV) 15)-1로 반응을 진행하였다. 생성물의 결과는 가스크로마토그래피(GC)를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
| 구분 | 온도(℃) | 2-부텐 전환율(%) | 이소부텐 선택도(%) | 1-부텐 선택도(%) | 총 이성질체 선택도(%) | C5+ 선택도(%) |
| 실험예 3 (실시예 1) |
300 | 36 | 19 | 34 | 53 | 19 |
| 350 | 41 | 30 | 34 | 64 | 11 | |
| 400 | 43 | 38 | 36 | 74 | 5 | |
| 450 | 46 | 40 | 38 | 78 | 2 | |
| 500 | 47 | 41 | 40 | 81 | 0 | |
| 550 | 50 | 41 | 41 | 82 | 1 | |
| 600 | 50 | 37 | 44 | 81 | 3 |
표 4에서 확인할 수 있듯이, 반응 온도가 400 ℃ 이하로 너무 낮으면 부 반응 물질로 이합체(Dimer)가 생성되며 이로 인하여 생성하고자 하는 이성질체(1-부텐 및 이소부텐)의 선택도가 낮아져 비효과적임을 확인하였다. 따라서 본 발명에 따른 실시예 1의 촉매를 사용하여 400~600 ℃ 반응 온도 조건에서 이용한 2-부텐 이성질화 반응이 적절함을 확인하였다.
실험예
4 : 2
-
부텐의
이성질화
반응의 촉매 성분비에 따른 영향 평가
본 실험에서는 2-부텐 이성질화 반응에서 SAPO-11 분자체의 Si/Al의 몰비에 따른 비교실험을 진행하였다. SAPO-11 분자체의 Si/Al 몰비가 서로 다른 실시예 1 내지 3 및 비교예 3의 촉매를 사용하였다. 균일한 비교를 위해 순도 99% 이상의 2-부텐을 반응물로 사용하였으며, 상압 조건에서 반응 온도 500 ℃ 및 공간속도(WHSV) 15 h-1의 조건에서 이성질화 반응을 진행하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
| 구분 | 촉매(Si/Al 몰비) | 2-부텐 전환율(%) | 이소부텐 선택도(%) | 1-부텐 선택도(%) | 총 이성질체 선택도(%) | C5+ 선택도(%) |
| 실험예 4 | 실시예 1 (0.2) |
51 | 45 | 35 | 80 | 1.4 |
| 실시예 2 (0.4) |
52 | 43 | 35 | 78 | 2.3 | |
| 실시예 3 (0.7) |
50 | 37 | 41 | 78 | 0.5 |
표 5에서 확인할 수 있듯이, Si/Al 비율이 0.2인 실시예 1의 촉매를 사용하여 이성질화 반응할 때, 2-부텐으로부터 이성질체 생성 수율이 가장 높아 효과적이며 C5 이상 탄화수소 화합물의 부산물 생성량도 낮아 효과적임을 확인하였다.
실험예
5 : 2
-
부텐의
이성질화
촉매의 기공 조절제 특성 평가
본 실험에서는 2-부텐 이성질화 촉매에 있어서 기공 조절제 첨가에 따른 촉매 특성을 평가하였으며, 그 결과를 표 6 및 도 1에 나타내었다.
| 구분 | 촉매(기공 조절제 함량*, 중량부) | 비표면적(m2/g) | Total pore volume(cm3/g) | 기공 사이즈(mm) |
| 실험예 5 | 실시예 1 (1) |
299 | 0.40 | 5.34 |
| 실시예 4 (0.5) |
263 | 0.52 | 7.94 | |
| 실시예 5 (3) |
281 | 0.45 | 6.34 | |
| 비교예 2 (0) |
232 | 0.29 | 4.94 |
표 6에서 확인할 수 있듯이, 기공 조절제를 포함하지 않은 비교예 2의 경우, 실시예에 비해 기공 사이즈가 작은 반면, 총 기공 부피가 매우 작은 것을 확인할 수 있었으며, 이에 따라 반응을 할 수 있는 비표면적이 낮아지면서 반응의 활성도 떨어지고, 부산물이 많이 생성되는 것을 확인하였다.
도 1은 XRD 분석 결과로서, 기공 조절제를 첨가하여도 촉매의 구조에는 영향을 미치지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실험예
6 : 2
-
부텐의
이성질화
반응의 기공 조절제 함량에 따른 영향 평가
본 실험에서는 2-부텐 이성질화 반응에서 SAPO-11 분자체와 기공 조절제를 조합하여 사용한 경우, 기공 조절제의 함량에 따른 비교실험을 진행하였다. 기공 조절제의 함량이 서로 다른 실시예 1, 4 내지 6 및 비교예 2의 촉매를 사용하였다.
노말부탄 45 중량% 내지 50 중량%, 2-부텐 50 내지 55 중량% 조성으로 이루어진 C4-혼합물을 반응물로 사용하였고, 반응물과 질소를 1:1 비율로 함께 주입하였다. 이성질화 촉매를 승온 속도 2 ℃/min으로 천천히 550 ℃까지 승온시킨 후 동일 온도에서 2 h 질소로 전처리를 해 주었다. 이 후 500 ℃ 로 감온한 다음 공간속도(WHSV)의 15 h-1에서 이성질화 반응을 시작하였다. 반응시작 4시간 후 생성물의 결과는 가스크로마토그래피(GC)를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 표 7 및 도 2에 나타내었다.
| 구분 | 촉매(기공 조절제 함량*, 중량부) | 2-부텐 전환율(%) | 이소부텐 선택도(%) | 1-부텐 선택도(%) | 총 이성질체 선택도(%) | C5+ 선택도(%) |
| 실험예 6 | 실시예 1 (1) |
50 | 54 | 43 | 97 | 1.0 |
| 실시예 4 (0.5) |
52 | 51 | 40 | 91 | 4.5 | |
| 실시예 5 (3) |
48 | 45 | 52 | 96 | 1.3 | |
| 비교예 2 (0) |
50 | 48 | 40 | 88 | 5.6 |
*기공 조절제의 함량은 SAPO-11 분자체 100중량부 기준임
표 7 및 도 2에서 확인할 수 있듯이, 기공 조절제를 포함하지 않은 비교예 2의 경우, 실시예에 비해 이소부텐과 1-부텐의 선택도가 낮을 뿐 아니라, C5 이상 탄화수소 화합물의 부산물 생성량이 현저히 증가한 것을 확인할 수 있었다.
실험예
7 : 2
-
부텐의
이성질화
반응의 기공 조절제 종류에 따른 영향 평가
본 실험에서는 2-부텐 이성질화 반응에서 SAPO-11 분자체와 기공 조절제를 조합하여 사용한 경우, 기공 조절제의 종류에 따른 비교실험을 진행하였다. 기공 조절제의 종류가 서로 다른 실시예 1, 7 및 8의 촉매를 사용하였다.
노말부탄 45 중량% 내지 50 중량%, 2-부텐 50 내지 55 중량% 조성으로 이루어진 C4-혼합물을 반응물로 사용하였고, 반응물과 질소를 1:1 비율로 함께 주입하였다. 이성질화 촉매를 승온 속도 2 ℃/min으로 천천히 550 ℃까지 승온시킨 후 동일 온도에서 2 h 질소로 전처리를 해 주었다. 이 후 500 ℃ 로 감온한 다음 공간속도(WHSV)의 15 h-1에서 이성질화 반응을 시작하였다. 반응시작 4시간 후 생성물의 결과는 가스크로마토그래피(GC)를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 표 8에 나타내었다.
| 구분 | 촉매(기공조절제 종류/ 함량(중량부)*) | 2-부텐 전환율(%) | 이소부텐 선택도(%) | 1-부텐 선택도(%) | 총 이성질체 선택도(%) | C5+ 선택도(%) |
| 실험예 7 | 실시예 1 (카본블랙/1) |
50 | 54 | 42 | 97 | 1.0 |
| 실시예 7 (PDDA/0.5) |
49 | 51 | 41 | 92 | 4.7 | |
| 실시예 8 (녹말/1) |
49 | 51 | 42 | 93 | 4.6 |
*기공 조절제의 함량은 SAPO-11 분자체 100중량부 기준임
표 8에서 확인할 수 있듯이, 소정 함량으로 기공 조절제를 첨가한 실시예 1, 7, 8 모두 우수한 이성질체 선택도를 구현하는 것을 확인할 수 있었다. 이 중 카본블랙을 사용한 실시예 1의 경우, 가장 우수한 이성질체 선택도를 나타내었으며, 부산물인 C5 이상 탄화수소 화합물의 생성량도 가장 낮은 것을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 알루미나 대비 실리카(SiO2/Al2O3)의 몰비가 0.01 내지 0.9인 실리코알루미늄포스페이트-11(SAPO-11) 분자체 및 기공 조절제를 포함하고,
총 기공 부피가 0.3 내지 0.6 cm3/g이고, 비표면적이 260 m2/g 내지 330 m2/g인, 2-부텐의 이성질화 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 SAPO-11 분자체는 알루미나 대비 실리카(SiO2/Al2O3)의 몰비가 0.1 내지 0.3인, 2-부텐의 이성질화 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 기공 조절제는 SAPO-11 분자체 100중량부 대비 1 내지 10중량부로 포함되는, 2-부텐의 이성질화 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 기공 조절제는 카본블랙, 녹말 및 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인, 2-부텐의 이성질화 촉매.
- 제 4항에 있어서, 상기 카본블랙은 평균 직경이 50nm미만인, 2-부텐의 이성질화 촉매.
- 삭제
- 삭제
- 2-부텐을 포함하는 C4 탄화수소 혼합물을 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 이성질화 촉매와 400℃ 내지 600℃의 온도에서 접촉시키는 단계;를 포함하는, 2-부텐의 이성질화 방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 C4 탄화수소 혼합물은 총 중량 대비 2-부텐을 50중량% 이상으로 포함하는, 2-부텐의 이성질화 방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 이성질화 단계는 1 hr-1 내지 20 hr-1의 중량기준 공간속도(WHSV)에서 수행되는, 2-부텐의 이성질화 방법.
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-
2016
- 2016-09-27 KR KR1020160124119A patent/KR101839567B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Z. Ma et al., Appl. Petrochem. Res. 2014, 4, 351-358.* |
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