JP2022517590A - 水硫化により式ｒｓｈの物質を調製する方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、硫化水素と式ROHの物質との固体触媒の存在下における気相触媒反応により、Rがアルキル基を示す式RHSの物質を調製する方法に関する。【解決手段】この方法による反応は、希土類の１つ又は複数の純粋な又は混合酸化物、希土類の１つ又は複数の純粋な又は混合硫化物、又は、希土類の１つ又は複数の純粋な又は混合酸硫化物からなるか又はこれらを含む触媒の存在下において行う。希土類がランタンのとき、触媒はランタン及び少なくとも１つの希土類又は希土類ではない金属からから選ばれたものとの混合酸化物であり、希土類がセリウムのとき、触媒はアルミナに担持される。
Description
本発明は、気相触媒水硫化によりアルコールを対応するチオールとする方法に関する。より具体的には、メタノール及び硫化水素からメタンチオールを製造する方法について記述するが、これに限定されるわけではない。
気相で触媒を用いてメタノールをメタンチオールとする水硫化（hydrosulfurization）の反応は知られている。通常、これは、アルミナに担持された酸化タングステン及びアルカリ金属に基づく触媒の存在下で行われるものであり、例えば特許WO2013092129A1に記載されている。
それでも、他の触媒についての研究があり、文献に記されている。つまり、プレザンス（Plaisance）及びドゥーリー（Dooley）の仕事（Catalysis Letters, 2009, 128, 449-458）は、様々な固体に担持させた他の金属酸化物、例えばタングステン（WO３）、ランタン（LaO３）又はチタン（TiO２）に基づく他の触媒を記述している。これら全てのうちでは、酸化タングステンが最も活性なものの１つである。これらの仕事によって強調されたのは、試験したそれぞれの触媒の活性は異なるパラメータに依存していること、及び、複数の触媒に共通した理想的な条件を決定するのは困難であることである。その上、アルミナに担持された酸化ランタンに基づく触媒（La２O３/Al２O３）によると、メタノールを変換する効率は良いが、メタンチオール選択性は非常に低い。そのため、この触媒は、工業規模に適用するには不適である。
更に、ジオレック（Ziolek）ら（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1997, 97, 49-55）は、酸化マグネシウム（MgO）、酸化チタニウム（TiO２）、酸化ジルコニウム（ZrO２）、酸化セリウム（CeO２）及び酸化アルミニウム（Al２O３）に基づく異なる触媒の存在下において、メタノールの水硫化反応に対する硫化水素の吸着の影響について記述している。特に、著者は、酸化セリウムに対して硫化水素の吸着が最も多いことを観測し、この現象をメタンチオール及び硫化ジメチル選択性の増加に関係づけている。しかしながら、平均的なメタノールの変換効率を有するこの触媒は、メタンチオール選択性を犠牲にして大量のメタンを生じさせる。つまり、条件によっては、メタンが主な反応生成物になる。
Catalysis Letters, 2009, 128, 449-458
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1997, 97, 49-55
現在でも、気相におけるメタノールの触媒水硫化反応の条件を、触媒、工程のパラメータのレベルで開発し、メタノールの高い変換効率及び優れたメタンチオール選択性を備え、軽化合物（light compounds）のような回収不可能な副生成物の発生を削減する必要があると分かる。
本発明は、これらの要求を満たす方法を提供する。
この方法によると、式RHSの物質を調製でき、ここでRはアルキル基を示す。この方法は、固体触媒の存在下において硫化水素と式ROHの物質との気相触媒反応によるものであり、当該触媒は、１つ又はそれ以上の純粋又は混合された希土類酸化物と、１つ又はそれ以上の純粋又は混合された希土類硫化物と、１つ又はそれ以上の純粋又は混合された希土類水硫化物とからなるか又はこれらを含み、希土類がランタンである場合、触媒は、酸化ランタンと少なくとも１つの希土類金属から選ばれた金属であり、希土類がセリウムの場合、触媒は担持される。
このような触媒を用いると、先行技術に記載された触媒に比べて選択性が顕著に改善されることが観測された。特に、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水素及びジメチルエーテルのような回収不可能な生成物の減少は、少なくとも４０％にも達する。つまり、主生成物はメタンチオールであり、硫化ジメチルが支配的な副生成物を構成する。後者は、上手くリサイクルすればメタンチオールに変換することが可能であるから、総合的なメタンチオール工程の収率を上げることができる。加えて、この方法によると、既知の方法における温度よりも一般に低く、より幅の広い温度において反応を行うことができる。より一般的には、この方法は、より自由が効き、温度のような操作条件次第でいずれの生成物にも選択性を誘導することができる。
発明の方法について、組み合わせに無関係に、単独で又は組み合わせで考慮されうる特徴と共に以下により詳しく説明する。また、望ましい実施形態の変形例を示す。
より詳しい説明の前に、文書中で使われる幾つかの言葉を定義する。
希土類とは、１５のランタノイド（ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）と、スカンジウム及びイットリウムと理解されるべきである。
本発明によると、触媒は、酸化物（又は酸化水酸化物）、硫化物、又は、酸硫化物と呼ばれるＳ及びＯを含む中間形態であっても良い。
得られる又は関係する物質を定義する式において、「アルキル」の語は、直鎖又は分岐の炭化水素である一価の基を指しており、１～２０の炭素原子、望ましくは１～６の炭素原子を備え、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基である。又は、環状の炭化水素である一価の基を指しており、３～２０の炭素原子、望ましくは３～６の炭素原子を備え、例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基である。但し、これらの基には限られない。
本発明の方法によると、触媒は、希土類の酸化物、水酸化物又は酸化水酸化物、少なくとも１つの希土類ではない金属の酸化物、水酸化物又は酸化水酸化物から選択されても良い。また、触媒は、希土類の混合酸化物（水酸化物又は酸化水酸化物）と、少なくとも１つの希土類ではない金属の酸化物（水酸化物又は酸化水酸化物）とから選択されても良い。混合酸化物とは、１つ又は複数の希土類に基づく酸化物と理解されるべきものである。また、触媒は、複数の希土類の混合硫化物、１つ又は複数の希土類と少なくとも１つの希土類ではない金属との混合硫化物、複数の希土類の酸硫化物、１つ又は複数の希土類と少なくとも１つの希土類ではない金属との混合酸硫化物、及び、前記の混合酸化物、混合硫化物並びに混合酸硫化物の混合物から選択されても良い。前記の希土類ではない金属は、好ましくはジルコニウムである。
既に述べた酸化物、硫化物及び／又は酸硫化物に加えて、触媒は、１つ又は複数の希土類以外の金属の酸化物を含んでいても良い。
本発明の変形例において、触媒は、望ましくはアルミナに担持される。これにより、前処理されるかどうかによらず、プラギング（plugging）の問題を克服できる。プラギングは、粉末状の希土類に基づく材料が存在すると観測される。
既に示唆したとおり、本発明の方法は、特にメタノールの触媒水硫化によるメタンチオールの調製に関心があるものであるが、Rを既に定義したアルカリであるときRHSで示される他の物質を得ることにも適している。
本発明に適した触媒の中で、効果的であることから幾つかの組み合わせが選択される。つまり、有利なのは、ランタン、セリウム、ネオジウム及びジルコニウムの酸化物からなるか又はこれらを含む触媒である。この組み合わせにおいて、ジルコニウム及びセリウムの酸化物の割合が、ランタン及びネオジウムの酸化物に比べて支配的である。
本発明により、使用される触媒の性能を向上できる担体も開発された。この担体は、カリウムで修飾されたアルミナであっても良く、カリウムの量は０．１％と２０％（ｍ／ｍ）の間であり、望ましくは０．５％と１０％との間であり、より望ましくは０．５％と５％との間である。本発明の変形例では、このように修飾されたアルミナ上に担持されたセリアを用いることが報告され、担持された酸化セリウムの量は０．１％から５０％（ｍ／ｍ）の間、望ましくは０．５％から３０％（ｍ／ｍ）の間である。これにより、本発明による幾つかの触媒、特にセリアについて、メタンチオールの生産性が顕著に高まる。セリアは、純粋な状態では、メタン選択性が高く工業スケールのメタンチオール生産は欠陥があった。
本発明の方法において、硫化水素とＲＯＨ物質との比は０．５から２０の範囲であり、望ましくは１から１５、より望ましくは１から１０である。
既に示唆したとおり、本発明の効果の１つは、反応温度の範囲を拡大することである。つまり、２００℃から４５０℃の範囲、望ましくは２５０℃から４２０℃の範囲、更に望ましくは２７５℃から４５００℃の範囲で行うことができる。有利には、２から２０気圧の間、望ましくは５から１５気圧の間、より望ましくは７から１４気圧の間であっても良い。更に、ＲＯＨ物質と触媒との接触時間は０．１秒から６０秒の範囲である。
反応は高度にメタンチオール選択邸であるが、硫化ジメチルも発生し得る。その場合、更に当該硫化ジメチルをメタンチオールとする触媒転換反応を行っても良い。これは当業者にはよく知られている技術により行い、メタンチオールの収率を更に上げることができる。
本発明とその利点は、以下に更に例を挙げて説明する。
［実施例１］本発明による混合酸化物に基づく触媒の存在下におけるメタノールからのメタンチオールの製造
組成LaCeNdZr (2/21.3/5.1/71.6)を有する触媒Cat1の調製：
当該触媒は、ソフトケミストリー合成経路によって調製された。例えば、特許FR2907445A1 又は特許 FR2859470A1に記述された方法に従って得られた。触媒の比表面積は７５m２・g－１である。酸化物の重量パーセントによる組成は、2.0% のLa2O3 、21.3% のCeO2、5.1% のNd2O3 及び71.6% のZrO2である。
組成LaCeNdZr (2/21.3/5.1/71.6)を有する触媒Cat1の調製：
当該触媒は、ソフトケミストリー合成経路によって調製された。例えば、特許FR2907445A1 又は特許 FR2859470A1に記述された方法に従って得られた。触媒の比表面積は７５m２・g－１である。酸化物の重量パーセントによる組成は、2.0% のLa2O3 、21.3% のCeO2、5.1% のNd2O3 及び71.6% のZrO2である。
上記触媒の存在下におけるメタノールの水硫化によるメタンチオールの製造：
粒径分布が0.400から0.500nmの炭化ケイ素（carborundum）によって希釈された触媒の触媒ベッド２mlが、内径１．２６cmの反応器に入れられる。反応器に導入されるガスは、メタノールと硫化水素との混合物からなる。
粒径分布が0.400から0.500nmの炭化ケイ素（carborundum）によって希釈された触媒の触媒ベッド２mlが、内径１．２６cmの反応器に入れられる。反応器に導入されるガスは、メタノールと硫化水素との混合物からなる。
異なる反応条件が試験され、以下に説明される：
１）H2S/MeOHのモル比＝０．５、温度＝３３０℃、接触時間＝１０秒
２）H2S/MeOHのモル比＝４、温度＝３７５℃、接触時間＝２０秒
３）H2S/MeOHのモル比＝１．７、温度＝４００℃、接触時間＝４秒
反応器内の圧力は１０気圧である。
１）H2S/MeOHのモル比＝０．５、温度＝３３０℃、接触時間＝１０秒
２）H2S/MeOHのモル比＝４、温度＝３７５℃、接触時間＝２０秒
３）H2S/MeOHのモル比＝１．７、温度＝４００℃、接触時間＝４秒
反応器内の圧力は１０気圧である。
本発明の方法の性能を先行技術と比較するために、先行技術において記述されたものと同様の、酸化セリウムからなる触媒（比表面積が９９m２・ｇ－１のもの）の存在下で同じ条件の同じ反応を行った。
結果は、下の表１に示されている。
注目されるのは、条件に関わらず、本発明の方法ではメタノールの変換率が高く且つメタンチオール選択性が高い一方、軽ガスの生成量が非常に低いことにより硫化ジメチル選択性が高いことである。これらの結果は、本発明による方法に用いられた触媒のセリアとの比較における性能を強調するものである。これらは更に、メタンチオール製造の最適化のためには、本方法は相補的な工程を備え、生成した硫化ジメチルをメタンチオールに変換するのが有利であることを示す。これは、アルミナのような当業者に既知の触媒存在下で行う。
［実施例２］本発明による混合酸化物に基づく触媒の存在下におけるメタノールからのメタンチオールの製造
組成LaCeNdZr (1.75/30.3/5.35/62.6)を有する触媒Cat2の調製：
触媒Cat2は、上記の触媒Cat1と同様の技術によって調製される。本触媒の比表面積は７５m２・g－１である。酸化物の重量パーセントによる組成は、1.75% のLa2O3 、30.3% のCeO2、5.35% のNd2O3 及び62.6% のZrO2である。
組成LaCeNdZr (1.75/30.3/5.35/62.6)を有する触媒Cat2の調製：
触媒Cat2は、上記の触媒Cat1と同様の技術によって調製される。本触媒の比表面積は７５m２・g－１である。酸化物の重量パーセントによる組成は、1.75% のLa2O3 、30.3% のCeO2、5.35% のNd2O3 及び62.6% のZrO2である。
上記触媒の存在下におけるメタノールの水硫化によるメタンチオールの製造：
本触媒の触媒性能は、実施例１の実験システムと同様に決定された。その際、H2S/MeOHのモル比＝１．７、温度＝３７５℃、反応器内の圧力を１０気圧とした。
本触媒の触媒性能は、実施例１の実験システムと同様に決定された。その際、H2S/MeOHのモル比＝１．７、温度＝３７５℃、反応器内の圧力を１０気圧とした。
触媒の触媒性能は、幅広いメタノールの変換率に亘って決定された。このために、導入する触媒量及び異なる反応物の流量を変動させた。
結果は以下の表２に示されている。
［実施例３］本発明に従って修飾されたアルミナに担持された酸化セリウムに基づく触媒の存在下における、メタノールからのメタンチオールの製造
カリウムにより修飾されたアルミナに担持された触媒Cat3の調製：
担持された触媒Cat3は、比表面積が１７１m２・g－１の工業用のアルミナ１００ｇについて、含浸と仮焼（calcination：空気中、４５０℃）とを続けて行うことにより合成される。含浸は、水酸化カリウム溶液（３８ｇ／Ｌ）及びその後の硝酸セリウム（III）溶液（１１５１ｇ／Ｌ）を用いて行う。カリウム量は１．５重量％、酸化セリウム量は３．５重量％である。触媒の比表面積は、１６７m２・g－１のである。
上記触媒の存在下におけるメタノールの水硫化によるメタンチオールの製造：
これらの触媒の触媒性能は、実施例２に示したのと同一の実験条件において決定された。
これらの触媒の触媒性能は、実施例２に示したのと同一の実験条件において決定された。
本発明の方法の性能を従来技術の方法と比較するために、Cat3の担体として用いた純粋なアルミナ、及び、カリウムからなり、触媒Cat3に関して説明した方法により合成した前記のアルミナに担持された触媒（KS）の存在下において、同じ反応を実施した。触媒の触媒性能は、幅広いメタノールの変換率に亘って決定された。このために、導入する触媒量及び異なる反応物の流量を変動させた。
結果は、以下の表３に示されている。
これらの結果は、修飾されたアルミナ、特に事前にカリウムが含浸されたアルミナに担持されたセリアの優れた効果を示している。
Claims (12)
- 固体触媒の存在下において、Rがアルキル基を示すとき、硫化水素を式ROHの物質と気相触媒反応させることにより式RSHの物質を調製する方法において、
反応は、１つ又は複数の純粋な又は混合物である希土類酸化物、１つ又は複数の純粋な又は混合物である希土類硫化物、１つ又は複数の純粋な又は混合物である希土類酸硫化物を含むか又はこれからなる触媒の存在下にて行われ、
前記希土類がランタンの場合、前記触媒はランタンと、希土類又は希土類ではない金属から選ばれたものとの混合酸化物であり、前記希土類がセリウムの場合、前記触媒は担持されることを特徴とする調製方法。 - 請求項１の調製方法において、
前記触媒は、
希土類の単一酸化物又は複数の混合酸化物、
単一又は複数の希土類と、少なくとも１つの希土類ではない他の金属との混合酸化物、
希土類の単一硫化物又は複数の混合硫化物、
単一又は複数の希土類と、少なくとも１つの希土類ではない他の金属との混合硫化物、
希土類の単一酸硫化物又は複数の混合酸硫化物、
単一又は複数の希土類と、少なくとも１つの希土類ではない他の金属との混合酸硫化物、
及び、
前記混合酸化物、前記金剛流化物並びに前記混合酸硫化物の混合物、
から選ばれることを特徴とする調製方法。 - 請求項１又は２の調製方法において、
前記希土類ではない金属は、ジルコニウムであることを特徴とする調製方法。 - 請求項１～３のいずれか１つにおいて、
前記触媒は、１つ又は複数の希土類以外の金属酸化物を含むことを特徴とする調製方法。 - 請求項１～４のいずれか１つの調製方法において、
前記触媒は担持されることを特徴とする調製方法。 - 請求項１～５のいずれか１つの調製方法において、
前記触媒は、アルミナに担持されており、当該アルミナは前処理されていてもされていなくても良いことを特徴とする調製方法。 - 請求項１～６のいずれか１つの調製方法において、
気相における硫化水素によるメタノールの触媒水硫化によってメタンチオールが調製されることを特徴とする調製方法。 - 請求項１～７のいずれか１つの調製方法において、
前記触媒は、ランタン、セリウム、ネオジウム及びジルコニウムの混合酸化物からなるか又はこれを含んでおり、ジルコニウム及びセリウムの酸化物の割合が支配的であることを特徴とする調整方法。 - 請求項１～７のいずれか１つの調製方法において、
前記触媒は、酸化セリウムからなるか又はこれを含んでおり、０．１％から５０％（ｍ／ｍ）の範囲、望ましくは０．５％から３０％の範囲でアルミナに担持され、当該アルミナは、０．１％から２０％（ｍ／ｍ）の範囲、望ましくは０．５％から１０％、更に望ましくは０．５％から５％の範囲でカリウムが含浸されていることを特徴とする調製方法。 - 請求項１～９のいずれか１つの調製方法において、
前記硫化水素とROH物質とのモル比は、０．５と２０との間であり、望ましくは１と１５との間であり、更に望ましくは１と１０との間であることを特徴とする調製方法。 - 請求項１～１０のいずれか１つの調製方法において、
反応は、２００℃と４５０℃との間、望ましくは２５０℃と４２０℃との間、より望ましくは２７５℃と４００℃との間において行い、
有利には、２気圧と２０気圧との間、望ましくは５気圧と１５気圧との間、より望ましくは７気圧と１４気圧との間において行い、
ROH物質の触媒との接触時間は０．１秒から６０秒の間であることを特徴とする調製方法。 - 請求項１～１１のいずれか１つの調製方法において、
前記反応は硫化ジメチルを発生させ、且つ、前記硫化ジメチルをメタンチオールとする触媒転換反応を更に行うことと特徴とする調製方法。
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