KR20230175211A - 프로필렌의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
물이 다량으로 포함된 프로판올로부터, 효율적으로 프로필렌을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시형태에 관련된 프로필렌의 제조 방법은, SiO2 의 함유량이 Al2O3 에 대한 몰비로 3 ∼ 80 인 실리카 알루미나를 포함하는 촉매를 사용하여, 프로판올과 물을 포함하는 원료를 탈수하는 탈수 반응 공정을 포함하고, 상기 실리카 알루미나를 포함하는 촉매는 400 ℃ 이상, 950 ℃ 이하의 소성 온도에서 소성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된다.
Description
본 발명은 촉매를 사용한, 프로판올의 탈수에 의한 프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.
프로필렌은 폴리프로필렌, 프로필렌옥사이드, 방향족 탄화수소, 방향족 알코올 등의 원료로서 사용되고 있다. 프로필렌의 제조 방법으로는, 이소프로판올 (IPA), 또는 노르말프로판올 (NPA) 을 탈수하는 방법 등이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 알루미늄 원소가 1000 ∼ 10000 질량ppm 담지된 실리카 겔을 IPA 탈수 촉매로서 사용하여, 프로필렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또, 비특허문헌 1 에는, 실리카 알루미나를 IPA 탈수 촉매로서 사용하여, 프로필렌을 제조할 때에, 원료인 IPA 중에 물이 많이 존재하면 IPA 의 탈수율이 저하되는 것이 개시되어 있다.
De Mourgues et al., JOURNAL OF CATALYSIS 7, 117-125 (1967)
따라서, 상기 서술한 종래의 프로판올의 탈수 방법에서는, 원료인 프로판올에 다량의 물이 포함되어 있는 경우, 탈수 반응에 의해 효율적으로 프로필렌을 제조할 수 없었다.
본 발명은 상기 과제를 감안한 것으로, 물이 다량으로 포함된 프로판올로부터, 효율적으로 프로필렌을 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, Al2O3 및 SiO2 를 특정한 비율로 함유하는 실리카 알루미나를 포함하는 촉매를 사용함으로써, 다량의 물을 포함하는 프로판올을 탈수 반응에 의해 효율적으로 프로필렌으로 변환할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
＜1＞
SiO2 의 함유량이 Al2O3 에 대한 몰비로 3 ∼ 80 인 실리카 알루미나를 포함하는 촉매를 사용하여, 프로판올과 물을 포함하는 원료를 탈수하는 탈수 반응 공정을 포함하고, 상기 실리카 알루미나를 포함하는 촉매는 400 ℃ 이상, 950 ℃ 이하의 소성 온도에서 소성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는, 프로필렌의 제조 방법.
＜2＞
상기 원료 중의 물의 질량이, 상기 원료 중의 프로판올의 질량에 대해, 0.01 ∼ 2 배인, ＜1＞ 에 기재된 프로필렌의 제조 방법.
＜3＞
상기 탈수 반응 공정에 있어서의 상기 촉매를 포함하는 촉매층의 온도가 450 ℃ 이하인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 프로필렌의 제조 방법.
＜4＞
상기 탈수 반응 공정에 있어서 생성되는 유체 중에, 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 올레핀 중, 적어도 1 종류가, 당해 유체 중에 포함되는 프로필렌의 양에 대해 몰비로 0.1 이하의 양 포함되는, ＜1＞ ∼ ＜3＞중 어느 하나에 기재된 프로필렌의 제조 방법.
[화학식 1]
식 (1) 및 (2) 중, R1, R2, R3 중 어느 1 개가 메틸기이고, 나머지가 수소이다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 물이 다량으로 포함된 프로판올로부터, 효율적으로 프로필렌을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
〔1. 프로필렌의 제조 방법〕
본 발명의 일 실시형태에 관련된 프로필렌의 제조 방법은, SiO2 의 함유량이 Al2O3 에 대한 몰비로 3 ∼ 80 인 실리카 알루미나를 포함하는 촉매를 사용하여, 프로판올과 물을 포함하는 원료를 탈수하는 탈수 반응 공정을 포함하고, 상기 실리카 알루미나를 포함하는 촉매는 400 ℃ 이상, 950 ℃ 이하의 소성 온도에서 소성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된다. 상기 실리카 알루미나 중의 Al2O3 에 대한 SiO2 의 몰비가 3 ∼ 80 이라고도 말할 수 있다. 이하, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 프로필렌의 제조 방법을, 본 제조 방법이라고도 칭한다. 또, 실리카 알루미나를 포함하는 촉매를 실리카 알루미나 촉매라고도 칭한다. 상기 실리카 알루미나 촉매는, 본 제조 방법에 있어서, 탈수 촉매로서 사용된다.
상기 실리카 알루미나 촉매를 사용함으로써, 원료가 되는 프로판올에 다량의 물이 포함되어 있는 경우에도, 효율적으로 프로판올의 탈수를 실시하여, 프로필렌을 제조할 수 있다. 또, 상기 실리카 알루미나 촉매를 사용함으로써, 저온하의 프로판올의 탈수 반응이 가능해지기 때문에, 탄소수 6 개의 올레핀 (C6 올레핀) 등의 부생성물의 생성이 억제되어, 부생성물에서 기인하는 프로필렌 제조시의 탄소 석출을 억제할 수 있다. 또한 상기 원료가 물을 포함함으로써, 반응열의 열매가 되어, 프로필렌 제조시의 반응계 내의 온도를 보다 균일하게 할 수 있으며 (온도 분포의 완화), 공업적인 이용성도 향상된다.
본 제조 방법에 있어서의, 프로판올의 탈수 반응에 의해 프로필렌이 제조되는 과정은, 구체적으로는, 하기 식 (3) 으로 나타낸다.
C3H7OH → C3H6 ＋ H2O … (3)
본 제조 방법에 있어서, 프로판올로서, 이소프로판올 (IPA) 을 사용하는 경우에는, IPA 는 분자 내 탈수, 혹은 분자간 탈수 중 어느 것에 의해서도 프로필렌으로 전화되어도 된다. IPA 의 분자 내 탈수가 실시되는 경우, IPA 로부터 직접 프로필렌이 제조된다. 한편, IPA 의 분자간 탈수가 실시되는 경우, 디이소프로필에테르 (DIPE) 를 경유하여, 프로필렌이 제조된다.
(실리카 알루미나 촉매)
본 제조 방법의 탈수 반응 공정에 있어서 사용되는 실리카 알루미나 촉매는, 400 ℃ 이상, 950 ℃ 이하의 소성 온도에서 소성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된다. 바꾸어 말하면, 프로필렌의 제조 방법은 400 ℃ 이상, 950 ℃ 이하의 소성 온도에서, 실리카 알루미나 촉매의 원료의 소성을 실시하여 실리카 알루미나 촉매를 얻는 공정을 포함해도 된다. 또, 실리카 알루미나 촉매를 제조하는 방법은, 상기 소성하는 공정 이외의 그 밖의 제조 공정을 포함하고 있어도 된다.
본 제조 방법의 탈수 반응 공정에 있어서 사용되는 촉매에 포함되는 실리카 알루미나는, SiO2 의 함유량이, Al2O3 에 대한 몰비로, 3 ∼ 80 이고, 바람직하게는 4 ∼ 70 이고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 60 이고, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 50 이다. 상기 몰비는, 예를 들어, 후술하는 실시예에 기재된 유도 결합 플라즈마 발광 분석법 (ICP-AES 법) 에 의해 측정할 수 있다.
단, 후술하는 바와 같이, 상기 촉매는 성형제 (바인더) 와 더불어 사용할 수 있다. 바인더로서 실리카, 및/또는 알루미나가 사용된 경우에 있어서는, ICP-AES 법으로 측정되는 SiO2 와 Al2O3 의 몰비는, 당해 바인더로서 더해진 실리카, 및/또는 알루미나에 포함되는 SiO2 및 Al2O3 의 양을 포함한 값으로 한다. 즉, 상기 촉매가 상기 바인더와 더불어 사용되는 경우, 상기 SiO2 및 Al2O3 의 몰비는, 상기 촉매 및 상기 바인더에 포함되는 SiO2 및 Al2O3 의 합계값에 기초하여 측정된다. 이것은, 조촉매로서 알루미나 등이 실리카 알루미나 촉매와 병용된 경우에 대해서도 동일하다.
상기 촉매에 포함되는 실리카 알루미나에 있어서의, Al2O3 에 대한 SiO2 의 몰비가 상기 범위이면, 촉매에 포함되는 Al2O3 의 비율이 종래의 실리카 알루미나와 비교하여 크다. 그 때문에, 프로판올의 탈수 반응 중에 충분한 산량이 확보됨으로써, 원료가 되는 프로판올에 물이 다량으로 포함되어 있어도, 촉매가 고활성이 되어, 효율적으로 프로필렌을 제조할 수 있다.
상기 실리카 알루미나 촉매는, Al2O3 및 SiO2 이외에도, 원료의 불순물에서 유래하는, 미량의 금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 그러한 금속 원소로는 예를 들어, Ca, Fe, Mg, Na, Ti, Zr 등을 들 수 있다. 상기 실리카 알루미나 촉매는, Al2O3 에 대한 SiO2 의 몰비가 상기 범위이면 시판품을 사용해도 되고, 화학적으로 합성한 것을 사용해도 된다.
상기 실리카 알루미나 촉매를 화학적으로 합성하는 경우, 규소 화합물과 알루미늄 화합물을 원료로서 사용할 수 있다. 상기 규소를 포함하는 원료로는, 예를 들어, 테트라에틸오르토실리케이트, 실리카 겔, 및 규산나트륨 등을 들 수 있다. 또, 상기 알루미늄을 포함하는 원료로는, 수용성인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 인산알루미늄 등을 들 수 있다. 또, 이들의 알루미늄을 포함하는 화합물은, 단체여도 되고, 수화물이어도 된다.
상기 실리카 알루미나 촉매를 합성하는 방법으로는, 예를 들어, 함침법, 졸겔법 중 어느 것이어도 된다. 이하에 일례로서 졸겔법에 의한 상기 실리카 알루미나 촉매의 합성 방법을 나타낸다. 먼저, 상기 서술한 규소를 포함하는 원료와, 알루미늄을 포함하는 원료를 용매, 및 유기 첨가물의 존재하에서 교반함으로써 겔을 얻는다. 이 반응은 통상적으로 알루미늄 화합물을 함유하는 수용액에 대해, 규소 화합물을 첨가함으로써 실시된다. 다음으로, 얻어진 겔을, 대기, 혹은 이배퍼레이터 등에 의해 건조시켜, 분말상으로 한다. 그 후, 얻어진 분말을 소성함으로써, 상기 실리카 알루미나 촉매를 얻을 수 있다.
상기 용매로는, 취급, 및 제거가 용이한 점에서, 물이 바람직하다. 유기 첨가물로는, 시트르산, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 및 2-메틸-2,4-펜탄디올 등을 사용할 수 있다. 상기 분말의 소성 온도는, 400 ℃ 이상, 950 ℃ 이하이다. 소성 온도의 하한은, 400 ℃ 이상이고, 바람직하게는 500 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 600 ℃ 이상이다. 소성 온도의 상한은, 950 ℃ 이하이고, 바람직하게는, 900 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는, 850 ℃ 이하이다. 다른 실시형태에 있어서 분말의 소성 온도는, 200 ℃ 이상 또는 300 ℃ 이상이어도 된다. 소성 시간은, 바람직하게는 1 시간 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 2 시간 ∼ 9 시간이다. 분말의 소성은, 복수 회로 나누어 실시해도 된다. 소성을 복수 회 실시하는 경우, 가열 온도, 및 가열 시간은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 가열 방법도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 머플로, 관상로, 로터리 킬른, 또는 샤프트 킬른 등을 사용함으로써 실시할 수 있다.
상기 실리카 알루미나 촉매의 제조시에 소성을 실시함으로써, 얻어지는 실리카 알루미나 촉매 중에, Si-O-Al 의 화학 결합이 형성된다. 이로써, SiO2, 또는 Al2O3 단독, 혹은 이들의 혼합물보다, 얻어지는 실리카 알루미나 촉매의 산점이 강해져, 고활성이 된다. 또, 소성 온도가 상기 범위이면, 얻어지는 실리카 알루미나 촉매가 더욱 고활성이 되기 때문에, 프로판올의 탈수에 사용했을 때에, 얻어지는 프로필렌의 수율이 향상된다. 또, 소성 온도가 400 ℃ 이상이면, 실리카 알루미나 촉매의 조제에 사용한 유기 첨가물을 충분히 제거할 수 있다. 그 때문에, 실리카 알루미나 촉매가 충분한 산점을 얻을 수 있고, 또 성형성도 향상되기 때문에 프로판올의 탈수의 촉매에 바람직하게 사용할 수 있다.
(원료)
본 제조 방법에 있어서, 탈수되는 원료 (이하, 본 원료라고도 칭한다) 는, 물과 프로판올을 포함한다. 프로판올은 이소프로판올 (IPA), 또는 노르말프로판올 (NPA), 또는 IPA 와 NPA 를 임의의 비율로 혼합한 것을 포함한다.
본 원료 중의 물의 질량은, 본 원료 중의 프로판올의 질량에 대해, 0.01 ∼ 2 배이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 배이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2 배이고, 특히 바람직하게는 1.0 ∼ 2 배일 수 있다.
본 원료 중의 물의 함유량이, 프로판올의 질량에 대해 0.01 배 이상인 것에 의하면, 탈수 반응시의 부생성물 유래의, 탄소의 석출이 억제되어, 프로필렌을 보다 효율적으로 제조 가능하다는 효과가 얻어진다. 또, 물이 반응열의 열매로서 작용하기 때문에, 프로필렌 제조시의 반응계 내의 온도를 보다 균일하게 할 수 있어 (온도 분포의 완화), 탈수 반응을 효율적으로 실시할 수 있다. 또, 본 원료 중의 물의 함유량이 프로판올의 질량에 대해 2 배 이하이면, 본 원료가 프로판올을 충분히 포함하기 때문에 프로필렌의 생성량이 향상된다.
본 원료는, 본 원료 전체를 100 질량％ 로 했을 때에, 프로판올을 33 ∼ 99 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 33 ∼ 90 질량％ 포함하고, 더욱 바람직하게는 33 ∼ 50 질량％ 포함한다. 본 원료의 프로판올의 함유량이 99 질량％ 이하이면, 본 원료가 물을 포함할 수 있기 때문에, 상기 서술한 물을 포함하는 경우의 효과가 얻어진다. 또, 본 원료의 프로판올의 함유량이 33 질량％ 이상이면, 프로필렌의 생성량이 향상된다.
본 원료는 물과 프로판올 이외에도, 본 원료를 제조하는 과정에 있어서 혼입할 수 있는 불순물 등의 다른 성분을 추가로 포함하고 있어도 된다. 그러한 불순물 등의 다른 성분으로는 예를 들어, 본 원료의 제조에 사용된 미반응 원료, 본 원료의 제조 공정에 있어서 부생된 부생성물 등을 들 수 있다. 이와 같은 불순물로는 예를 들어, 아세톤, 메탄올, 에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르 및 탄산디메틸 등을 들 수 있다. 본 원료에 있어서의 불순물의 함유량은, 프로필렌의 제조에 영향을 주지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하이고, 이상적으로는 전혀 포함하지 않는다.
(탈수 반응 공정)
본 제조 방법은, 상기 실리카 알루미나 촉매를 사용하여 본 원료를 탈수하는, 탈수 반응 공정을 포함한다. 상기 탈수 반응 공정에 있어서, 상기 실리카 알루미나 촉매는, 반응기 등에 충전된 촉매층으로서 사용되어도 된다.
상기 탈수 반응 공정에 있어서 사용되는 반응기의 방식은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 배치식, 세미 배치식, 연속 유통식 중 어느 것이어도 된다. 또, 상기 탈수 반응 공정의 형태에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 액상, 기상, 기-액 혼합층 중 어느 형태에 있어서도 실시가 가능하다. 또한, 촉매를 촉매층으로 하기 위한 충전 방식도 특별히 한정되지 않고, 고정상, 유동상, 현탁상, 및 선반단 고정상 등 중 어느 방식에 의해서도 충전 가능하다. 또, 상기 탈수 반응 공정을 실시할 때, 당해 탈수 반응 공정을 방해하지 않는 기체 성분을 첨가해도 된다. 이와 같은 기체 성분으로는 예를 들어, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨, 메탄, 에탄 및 프로판 등을 들 수 있다.
상기 촉매층이 되는 촉매로는, 상기 실리카 알루미나 촉매만을 사용해도 되고, 통상 탈수 반응에 사용될 수 있는 촉매 또는 성형제 (바인더) 등과 함께 사용해도 된다. 상기 실리카 알루미나 촉매를 성형제와 함께 사용하는 경우, 그것들을 혼련하고 압출 성형하여 기계 강도를 높인 성형체의 형태로 사용해도 된다. 통상 탈수 반응에 사용될 수 있는 촉매, 또는 성형제로는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 점토, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 세리아, 란타나, 흑연, 및 에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
상기 탈수 반응 공정시의, 상기 촉매층의 온도는, 450 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 400 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 온도의 하한은 탈수 반응 공정이 실시할 수 있는 온도 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 촉매의 활성을 높이는 관점에서, 160 ℃ 이상일 수 있고, 180 ℃ 이상일 수도 있다. 상기 촉매층의 온도는, 탈수 처리에 사용하는 장치의 온도의 변경 등에 의해, 적절히 조정할 수 있다.
상기 촉매층의 온도가 상기 범위이면, 비교적 저온에서 탈수 반응이 실시 가능하기 때문에, 반응에 필요로 하는 에너지를 저감시킬 수 있다. 또, 프로필렌의 올리고머화, 및 중질화는 고온 환경하에서 촉진된다. 그 때문에, 종래보다 저온에서 반응시킴으로써, 부생성물의 생성이 억제되어, 프로필렌의 수율이 향상된다.
상기 탈수 반응 공정시의 반응 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 0 ∼ 100000 KPa (게이지압) 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5000 KPa (게이지압) 이고, 더욱 보다 바람직하게는 0 ∼ 4000 KPa (게이지압) 이다.
상기 탈수 반응 공정시의 프로판올 유량 mol·h-1 에 대한 촉매 중량 g 의 비 (W/F) 는, 특별히 한정되지 않지만, 0.01 ∼ 10000 g·h·mol-1 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5000 g·h·mol-1 이고, 더욱 보다 바람직하게는 1 ∼ 200 g·h·mol-1 이다.
상기 탈수 반응 공정 중, 상기 촉매의 활성이 저하된 경우에는, 공지된 방법을 사용하여 당해 촉매의 활성을 회복시켜도 된다. 또, 프로필렌의 생산량을 유지하기 위해서, 2 개 이상의 반응기를 병렬로 나열하여, 1 개의 반응기가 촉매의 활성 회복을 실시하고 있는 동안에, 다른 반응기에 의해 탈수 반응을 실시하는 전환 방식을 취해도 상관없다. 또한, 반응기가 3 개 이상 있는 경우, 촉매의 활성 회복을 실시하지 않은 2 개 이상의 반응기를 직렬로 연결하고, 생산량의 변동을 적게 해도 된다. 또, 반응기의 방식이 유동상 유통 반응 방식, 혹은 이동상 반응 방식인 경우에는, 반응기로부터 연속적, 또는 단속적으로 일부 또는 모든 촉매를 발출하고, 발출한 양과 동등한 양의 촉매를 보충함으로써, 일정한 촉매 활성을 유지하는 것이 가능하다. 상기 탈수 반응 공정 후, 예를 들어, 생성물인 프로필렌을 기액 분리 공정에서 취출하고, 이어서 증류 등에 의해 정제하는 공정을 실시해도 된다.
〔2. 생성물〕
본 제조 방법의 탈수 반응 공정에 있어서, 프로판올을 포함하는 본 원료의 탈수가 실시되어, 프로필렌을 포함하는 생성물이 생성된다.
본 제조 방법에 있어서의 상기 생성물 (예를 들어, 액체 및 기체 등의 유체) 에는, 프로필렌 이외에도 불순물이 포함될 수 있다. 상기 불순물로는 예를 들어, 물, 미반응의 프로판올, 및 부생성물 등을 들 수 있다. 상기 부생성물로는 예를 들어, C6 올레핀 등을 들 수 있다.
상기 불순물의 함유량은, 상기 생성물 중의 프로필렌의 함유량에 대해, 몰비로 0.1 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 이하이다. 상기 불순물은 이상적으로는, 상기 생성물 중에 전혀 포함되지 않는 것이 바람직하다.
본 제조 방법의 상기 탈수 반응 공정에 있어서 생성되는 유체 중에, 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 올레핀 중, 적어도 1 종류가 포함되어 있어도 된다. 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 올레핀은 예를 들어, 3-메틸-2-펜텐, 2-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 상기 올레핀의 함유량의 하한값은 당해 유체 중의 프로필렌의 양에 대해, 몰비로 0.00000001 이상의 양 포함되어도 되고, 몰비로 0.0000001 이상의 양 포함되어도 되고, 몰비로 0.000001 이상의 양 포함되어도 된다. 상한값은 당해 유체 중의 프로필렌의 양에 대해, 몰비로 0.1 이하의 양 포함되어도 되고, 몰비로 0.05 이하의 양 포함되어도 되고, 몰비로 0.01 이하의 양 포함되어도 된다. 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 올레핀은, 주사슬의 탄소수가 5 이고, 또한 메틸기를 갖는 올레핀에 해당한다. 상기 올레핀은 이상적으로는, 상기 유체 중에 전혀 포함되지 않는 것이 바람직하지만, 상기 올레핀이 포함되는 양의 하한값은 예를 들어 몰비로 0 보다 커도 된다. 상기 올레핀이 상기 유체 중에 포함되는 경우에는, 촉매 상에 탄소가 석출되는 경우가 있다. 촉매 상에 석출된 탄소는, 촉매의 산점의 감소를 일으키기 때문에, 촉매 활성이 저하되는 경우가 있다.
[화학식 2]
식 (1) 및 (2) 중, R1, R2, R3 중 어느 1 개가 메틸기이고, 나머지가 수소이다.
프로판올 탈수에 의한 프로필렌의 제조 방법에 있어서, 올리고머 등이 부생성물로서 혼입될 수 있는 것이 알려져 있다. 그러나, 올리고머의 구조에 대해서는 알려져 있지 않고, 특히 상기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 탄소 골격 내에 분기를 갖는 C6 올레핀은, 부생성물로는 알려져 있지 않았다. 프로판올 탈수에 의한 프로필렌의 제조에 있어서, 부생성물인 이들 분기를 갖는 C6 올레핀의 생성을 억제하는 것이 프로필렌 수율 향상에 있어서 중요하다. 이것은 본 제조 방법이 가져오는, 당업자가 예상할 수 없는 효과라고 할 수 있다.
본 제조 방법에 의해 얻어진 프로필렌의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리프로필렌, 프로필렌옥사이드, 플라스틱, 방향족 탄화수소, 방향족 알코올 등의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜측정 방법＞
실시예의 프로필렌의 제조에 있어서, 반응기 출구로부터 나오는 액체 성분, 기체 성분의 분석은 가스 크로마토그래피에 의해 실시하고, 프로필렌 수율을 이하의 식 (4) 에 의해 산출하였다.
프로필렌 수율 (％) = [(공급한 프로판올 [mol/min] - 미반응 프로판올 [mol/min])/공급한 프로판올 [mol/min]] × [3 × 프로필렌 생성량 [mol/min]/(각 생성물의 카본 베이스에서의 생성량의 총합 [mol/min])] × 100 … (4)
＜실시예 1＞
(a. 실리카 알루미나 촉매 (A) 의 제조 방법)
유리제 200 ml 비커에 순수 60.14 g, 질산알루미늄 9 수화물 23.16 g, 시트르산 13.05 g 을 넣고, 실온에서 5 분간 교반하였다. 실온에서의 비커 내의 혼합물의 교반을 계속하면서, 테트라에틸오르토실리케이트 71.90 g 을 1 시간에 걸쳐 적하 뷰렛으로부터 적하하여, 겔을 얻었다. 이 겔을 자제 접시로 옮기고, 실온에서 24 시간, 대기 중에서 건조 후, 이배퍼레이터로 160 hPa 의 감압하, 수욕 온도 50 ℃ 에서 건조시켜 95.67 g 의 분말을 얻었다. 이 분말 43.86 g 을 머플로에서 500 ℃, 5 시간 소성한 후, 머플로로부터 취출하여, 11.35 g 의 분말을 얻었다. 취출한 분말 10.02 g 을 재차 머플로에 넣고 600 ℃ 에서 2 시간 소성하여, 실리카 알루미나 촉매 (A) 10.11 g 을 얻었다. 유도 결합 플라즈마 발광 분석법 (ICP-AES 법) 에 의한 분석의 결과, 실리카 알루미나 촉매 (A) 의 SiO2/Al2O3 의 몰 비율은 11 이었다.
(b. 프로필렌의 제조)
상기 실리카 알루미나 촉매 (A) 를, 프레스기를 사용하여 60 MPa (게이지압) 에서 20 분간 가압하여, 실리카 알루미나 촉매 (A) 성형체를 얻었다. 그 후, 얻어진 성형체를 마노유발로 분쇄하고, 10 메시, 및 26 메시의 체를 통과시켜, 2 개의 체 사이부터 취출함으로써 실리카 알루미나 촉매 (A) 성형체의 분말을 얻었다. 얻어진 3.08 g 의 상기 실리카 알루미나 촉매 (A) 성형체의 분말을, 열전쌍이 들어간 외경 3 ㎜ 의 SUS 관을 포함하는, 내경 1.4 ㎝ 의 SUS 반응관 중에 충전하여 충전 체적 5.77 ml 의 촉매층을 형성하였다. 그 후, 질소 136.7 Nml/min 유통하에서, 촉매층의 온도를 반응관 가열로에서, 45 분에 걸쳐 실온에서 200 ℃ 까지 승온시켰다. 질소 유통하에서 IPA 에 대해 1 질량배의 물을 포함하는 함수 IPA 원료를 송액 펌프로, 0.298 ml/min 의 유량으로 110 ℃ 로 가열한 기화기에 도입 후, 기화기의 후단에 연결된 반응관에 도입하였다. 그 후, 촉매층 중심의 온도가 약 200 ℃ 가 되도록 반응관 가열로의 온도를 조정하였다. 촉매층의 온도를 조정하고 나서 30 분 경과 후에, 반응관으로부터의 액을 26 g 의 메탄올이 들어간 2 개의 유리제 트랩 용기에 36 분간 포집하고, 가스 크로마토그래피로 액체 성분의 분석을 실시하였다. 액의 포집 후 35 분 경과 후에, 메탄올이 들어간 2 개의 유리제 트랩 용기의 출구로부터 나오는 기체 성분을 가스백으로 포집하고, 가스 크로마토그래피로 기체 성분의 분석을 실시하였다.
＜비교예 1＞
(a) 실리카 알루미나 촉매 (B) 의 제조 방법
유리제 비커 100 ml 내에 순수 19.31 g, 및 질산알루미늄 9 수화물 0.55 g 의 혼합물을 조제하고, 파스퇴르 피펫을 사용하여 유리제 비커 500 ml 내의 후지 실리시아제 캐리액트 (Q-30) 20 g 에 실온에서 한 방울씩 적하하였다. 이 혼합물을 120 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 혼합물 19.85 g 을 머플로에 넣고 500 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 실리카 알루미나 촉매 (B) 19.67 g 을 얻었다. ICP-AES 법에 의한 분석의 결과, 실리카 알루미나 촉매 (B) 의 SiO2/Al2O3 의 몰 비율은 404 였다. 또한, 실리카 알루미나 촉매 (B) 는, 특허문헌 1 의 실시예 4 에 기재되어 있는 촉매에 상당한다.
(b) 프로필렌의 제조
상기 실리카 알루미나 촉매 (B) 2.12 g 을 사용하여 충전 체적 5.77 ml 의 촉매층을 형성시킨 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 프로필렌의 제조를 실시하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 액체 성분, 및 기체 성분의 분석을 실시하였다.
＜실시예 2＞
(a. 실리카 알루미나 촉매 (C) 의 제조 방법)
유리제 200 ml 비커에 순수 59.73 g, 질산알루미늄 9 수화물 5.11 g, 시트르산 12.95 g 을 넣고, 실온에서 5 분간 교반하였다. 실온에서의 비커 내의 혼합물의 교반을 계속하면서, 테트라에틸오르토실리케이트 71.63 g 을 1 시간에 걸쳐 적하 뷰렛으로부터 적하하여, 겔을 얻었다. 이 겔을 자제 접시로 옮기고, 실온에서 24 시간, 대기 중에서 건조 후, 이배퍼레이터로 160 hPa 의 감압하, 수욕 온도 50 ℃ 에서 건조시켜 41.55 g 의 분말을 얻었다. 이 분말 35.83 g 을 머플로에서 600 ℃, 2 시간 소성하여, 실리카 알루미나 촉매 (C) 23.10 g 을 얻었다. 유도 결합 플라즈마 발광 분석법 (ICP-AES 법) 에 의한 분석의 결과, 실리카 알루미나 촉매 (C) 의 SiO2/Al2O3 의 몰 비율은 51 이었다.
(b. 프로필렌의 제조)
상기 실리카 알루미나 촉매 (C) 로부터 실시예 1 과 마찬가지로 프레스기와 체를 사용하여 실리카 알루미나 촉매 (C) 성형체의 분말을 얻었다. 실리카 알루미나 촉매 (C) 성형체를 200 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시킨 후에 충전 체적 5.77 ml 의 촉매층을 형성한 것, 및 기화기의 온도를 210 ℃ 로 한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 프로필렌의 제조를 실시하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 액체 성분, 및 기체 성분의 분석을 실시하였다.
＜실시예 3＞
(a. 실리카 알루미나 촉매 (D) 의 제조 방법)
유리제 200 ml 비커에 순수 60.03 g, 질산알루미늄 9 수화물 3.67 g, 시트르산 13.06 g 을 넣고, 실온에서 5 분간 교반하였다. 실온에서의 비커 내의 혼합물의 교반을 계속하면서, 테트라에틸오르토실리케이트 71.54 g 을 1 시간에 걸쳐 적하 뷰렛으로부터 적하하여, 겔을 얻었다. 이 겔을 자제 접시로 옮기고, 실온에서 24 시간, 대기 중에서 건조 후, 이배퍼레이터로 160 hPa 의 감압하, 수욕 온도 50 ℃ 에서 건조시켜 47.25 g 의 분말을 얻었다. 이 분말 46.44 g 을 머플로에서 600 ℃, 2 시간 소성하여, 실리카 알루미나 촉매 (D) 20.79 g 을 얻었다. 유도 결합 플라즈마 발광 분석법 (ICP-AES 법) 에 의한 분석의 결과, 실리카 알루미나 촉매 (C) 의 SiO2/Al2O3 의 몰 비율은 69 였다.
(b. 프로필렌의 제조)
상기 실리카 알루미나 촉매 (D) 로부터 실시예 1 과 마찬가지로 프레스기와 체를 사용하여 실리카 알루미나 촉매 (D) 성형체의 분말을 얻었다. 실리카 알루미나 촉매 (D) 성형체를 200 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시킨 후에 충전 체적 5.77 ml 의 촉매층을 형성한 것, 및 기화기의 온도를 210 ℃ 로 한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 프로필렌의 제조를 실시하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 액체 성분, 및 기체 성분의 분석을 실시하였다.
＜비교예 2＞
(실리카 알루미나 촉매 (E) 의 제조 방법)
유리제 200 ml 비커에 순수 59.88 g, 질산알루미늄 9 수화물 23.17 g, 시트르산 13.07 g 을 넣고, 실온에서 5 분간 교반하였다. 실온에서의 비커 내의 혼합물의 교반을 계속하면서, 테트라에틸오르토실리케이트 71.67 g 을 1 시간에 걸쳐 적하 뷰렛으로부터 적하하여, 겔을 얻었다. 이 겔을 자제 접시로 옮기고, 실온에서 24 시간, 대기 중에서 건조 후, 이배퍼레이터로 160 hPa 의 감압하, 수욕 온도 50 ℃ 에서 건조시켜 65.67 g 의 분말을 얻었다. 이 분말 30.40 g 을 머플로에서 300 ℃, 2 시간 소성한 후, 머플로로부터 취출하여, 실리카 알루미나 촉매 (E) 12.47 g 의 분말을 얻었다. 이 실리카 알루미나 촉매 (E) 는 조제 원료에 포함되는 유기 성분이 제거되어 있지 않고 갈색으로 착색되어 있었다. 또, 실시예 1 과 마찬가지로 프레스기로 성형을 시도했지만, 성형할 수 없었다.
＜실시예 4＞
(a. 실리카 알루미나 촉매 (F) 의 제조 방법)
실리카 알루미나 촉매 (E) 12.30 g 을 재차 머플로에 넣고 500 ℃ 에서 2 시간 소성하여, 실리카 알루미나 촉매 (F) 10.11 g 을 얻었다.
(b. 프로필렌의 제조)
상기 실리카 알루미나 촉매 (F) 로부터 실시예 1 과 마찬가지로 프레스기와 체를 사용하여 실리카 알루미나 촉매 (F) 성형체의 분말을 얻었다. 실리카 알루미나 촉매 (F) 성형체를 200 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후에 충전 체적 5.77 ml 의 촉매층을 형성한 것, 및 기화기의 온도를 210 ℃ 로 한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 프로필렌의 제조를 실시하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 액체 성분, 및 기체 성분의 분석을 실시하였다.
＜실시예 5＞
(a. 실리카 알루미나 촉매 (G) 의 제조 방법)
유리제 200 ml 비커에 순수 60.79 g, 질산알루미늄 9 수화물 23.17 g, 시트르산 13.02 g 을 넣고, 실온에서 5 분간 교반하였다. 실온에서의 비커 내의 혼합물의 교반을 계속하면서, 테트라에틸오르토실리케이트 72.21 g 을 1 시간에 걸쳐 적하 뷰렛으로부터 적하하여, 겔을 얻었다. 이 겔을 자제 접시로 옮기고, 실온에서 24 시간, 대기 중에서 건조 후, 이배퍼레이터로 160 hPa 의 감압하, 수욕 온도 50 ℃ 에서 건조시켜 62.75 g 의 분말을 얻었다. 이 분말 30.52 g 을 머플로에서 900 ℃, 1 시간 소성하여, 실리카 알루미나 촉매 (G) 11.35 g 을 얻었다.
(b. 프로필렌의 제조)
상기 실리카 알루미나 촉매 (G) 로부터 실시예 1 과 마찬가지로 프레스기와 체를 사용하여 실리카 알루미나 촉매 (G) 성형체의 분말을 얻었다. 실리카 알루미나 촉매 (G) 성형체를 200 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후에 충전 체적 5.77 ml 의 촉매층을 형성한 것, 및 기화기의 온도를 210 ℃ 로 한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 프로필렌의 제조를 실시하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 액체 성분, 및 기체 성분의 분석을 실시하였다.
＜비교예 3＞
(a. 실리카 알루미나 촉매 (H) 의 제조 방법)
실리카 알루미나 촉매 (A) 성형체의 분말 4.57 g 을 머플로에 넣고 1000 ℃ 에서 1 시간 소성하여, 실리카 알루미나 촉매 (H) 성형체 4.18 g 을 얻었다.
(b. 프로필렌의 제조)
4.00 g 의 상기 실리카 알루미나 촉매 (H) 성형체의 분말을, 열전쌍이 들어간 외경 3 ㎜ 의 SUS 관을 포함하는, 내경 1.4 ㎝ 의 SUS 반응관 중에 충전하여 충전 체적 4.62 ml 의 촉매층을 형성하였다. 그 후, 질소 110.0 Nml/min 유통하에서, 촉매층의 온도를 반응관 가열로에서, 45 분에 걸쳐 실온에서 200 ℃ 까지 승온시켰다. 질소 유통하에서 IPA 에 대해 1 질량배의 물을 포함하는 함수 IPA 원료를 송액 펌프로, 0.237 ml/min 의 유량으로 210 ℃ 로 가열한 기화기에 도입 후, 기화기의 후단에 연결된 반응관에 도입하였다. 그 후, 촉매층 중심의 온도가 약 200 ℃ 가 되도록 반응관 가열로의 온도를 조정하였다. 촉매층의 온도를 조정하고 나서 30 분 경과 후에, 반응관으로부터의 액을 25 g 의 메탄올이 들어간 2 개의 유리제 트랩 용기에 35 분간 포집하고, 가스 크로마토그래피로 액체 성분의 분석을 실시하였다. 액의 포집 후 34 분 경과 후에, 메탄올이 들어간 2 개의 유리제 트랩 용기의 출구로부터 나오는 기체 성분을 가스백으로 포집하고, 가스 크로마토그래피로 기체 성분의 분석을 실시하였다.
＜실시예 6＞
(프로필렌의 제조)
실리카 알루미나 촉매 (A) 성형체의 분말을 200 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시킨 후에 충전 체적 5.77 ml 의 촉매층을 형성하였다. 그 후, 질소 136.7 Nml/min 유통하에서, 촉매층의 온도를 반응관 가열로에서, 70 분에 걸쳐 실온에서 300 ℃ 까지 승온시켰다. 질소 유통하에서 NPA 에 대해 1 질량배의 물을 포함하는 함수 NPA 원료를 송액 펌프로, 0.298 ml/min 의 유량으로 210 ℃ 로 가열한 기화기에 도입 후, 기화기의 후단에 연결된 반응관에 도입하였다. 그 후, 촉매층 중심의 온도가 약 300 ℃ 가 되도록 반응관 가열로의 온도를 조정하였다. 촉매층의 온도를 조정하고 나서 30 분 경과 후에, 반응관으로부터의 액을 26 g 의 메탄올이 들어간 2 개의 유리제 트랩 용기에 36 분간 포집하고, 가스 크로마토그래피로 액체 성분의 분석을 실시하였다. 액의 포집 후 34 분 경과 후에, 메탄올이 들어간 2 개의 유리제 트랩 용기의 출구로부터 나오는 기체 성분을 가스백으로 포집하고, 가스 크로마토그래피로 기체 성분의 분석을 실시하였다.
＜비교예 4＞
(프로필렌의 제조)
실리카 알루미나 촉매 (B) 를 200 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시킨 후에 충전 체적 5.77 ml 의 촉매층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 6 과 동일한 방법으로 프로필렌의 제조를 실시하고, 실시예 6 과 동일한 방법으로 액체 성분, 및 기체 성분의 분석을 실시하였다.
＜실시예 7＞
(a. 실리카 알루미나 촉매 (I) 의 제조 방법)
유리제 200 ml 비커에 순수 59.88 g, 질산알루미늄 9 수화물 23.17 g, 시트르산 13.07 g 을 넣고, 실온에서 5 분간 교반하였다. 실온에서의 비커 내의 혼합물의 교반을 계속하면서, 테트라에틸오르토실리케이트 71.67 g 을 1 시간에 걸쳐 적하 뷰렛으로부터 적하하여, 겔을 얻었다. 이 겔을 자제 접시로 옮기고, 실온에서 24 시간, 대기 중에서 건조 후, 이배퍼레이터로 160 hPa 의 감압하, 수욕 온도 50 ℃ 에서 건조시켜 65.67 g 의 분말을 얻었다. 이 분말 30.40 g 을 머플로에서 800 ℃, 2 시간 소성하여, 실리카 알루미나 촉매 (I) 10.11 g 을 얻었다.
(프로필렌의 제조)
상기 실리카 알루미나 촉매 (I) 로부터 실시예 1 과 마찬가지로 프레스기와 체를 사용하여 실리카 알루미나 촉매 (I) 성형체의 분말을 얻었다. 실리카 알루미나 촉매 (I) 성형체를 200 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후에 충전 체적 5.77 ml 의 촉매층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 6 과 동일한 방법으로 프로필렌의 제조를 실시하고, 실시예 6 과 동일한 방법으로 액체 성분, 및 기체 성분의 분석을 실시하였다.
＜비교예 5＞
(프로필렌의 제조)
실리카 알루미나 촉매 (H) 성형체를 200 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후에 충전 체적 5.77 ml 의 촉매층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 6 과 동일한 방법으로 프로필렌의 제조를 실시하고, 실시예 6 과 동일한 방법으로 액체 성분, 및 기체 성분의 분석을 실시하였다.
＜실시예 8＞
(프로필렌의 제조)
상기 실리카 알루미나 촉매 (A) 성형체의 분말을 SUS 반응관 중에 충전하여 충전 체적 5.77 ml 의 촉매층을 형성하였다. 그 후, 질소 267.0 Nml/min 유통하에서, 촉매층의 온도를 반응관 가열로에서, 40 분에 걸쳐 실온에서 180 ℃ 까지 승온시켰다. 질소 유통하에서 IPA 에 대해 0.2 질량배의 물을 포함하는 함수 IPA 원료를 송액 펌프로, 0.193 ml/min 의 유량으로 110 ℃ 로 가열한 기화기에 도입 후, 기화기의 후단에 연결된 반응관에 도입하였다. 그 후, 촉매층 중심의 온도가 약 180 ℃ 가 되도록 반응관 가열로의 온도를 조정하였다. 촉매층의 온도를 조정하고 나서 30 분 경과 후에, 반응관으로부터의 액을 25 g 의 메탄올이 들어간 2 개의 유리제 트랩 용기에 34 분간 포집하고, 가스 크로마토그래피로 액체 성분의 분석을 실시하였다. 액의 포집 후 33 분 경과 후에, 메탄올이 들어간 2 개의 유리제 트랩 용기의 출구로부터 나오는 기체 성분을 가스백으로 포집하고, 가스 크로마토그래피로 기체 성분의 분석을 실시하였다.
＜실시예 9＞
(프로필렌의 제조)
질소 유량을 270.0 Nml/min 으로 한 것, 및 IPA 에 대해 0.2 질량배의 물, 및 올레핀인 2-메틸-1-펜텐을 IPA 에 대해 0.058 질량배 포함하는 함수 IPA 원료를 사용한 것을 제외하고, 실시예 8 과 동일한 방법으로 프로필렌의 제조를 실시하고, 실시예 8 과 동일한 방법으로 액체 성분, 및 기체 성분의 분석을 실시하였다.
＜결과＞
실시예 1 ∼ 5, 및 비교예 1 ∼ 3 의 촉매의 SiO2/Al2O3 비율, 소성 온도, 액체 성분, 및 기체 성분의 가스 크로마토그래피 분석에 의해 산출한 프로필렌 수율을 표 1 에 나타낸다.
실시예 6 ∼ 7, 및 비교예 4, 5 의 촉매의 SiO2/Al2O3 비율, 소성 온도, 액체 성분, 및 기체 성분의 가스 크로마토그래피 분석에 의해 산출한 프로필렌 수율을 표 2 에 나타낸다.
실시예 8, 및 실시예 9 의 실리카 알루미나 촉매 (A) 성형체의 SiO2/Al2O3 비율, 액체 성분, 및 기체 성분의 가스 크로마토그래피 분석에 의해 산출한 프로필렌 수율을 표 3 에 나타낸다.
표 1 로부터, 실시예 1 의 실리카 알루미나 촉매 (A) 성형체, 및 실시예 2 의 실리카 알루미나 촉매 (C) 성형체, 실시예 3 의 실리카 알루미나 촉매 (D) 성형체, 실시예 4 의 실리카 알루미나 촉매 (F) 성형체, 및 실시예 5 의 실리카 알루미나 촉매 (G) 성형체를 사용한 경우에는, IPA 의 대부분이 프로필렌으로 전화되고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 의 SiO2 의 몰비가 높은 실리카 알루미나 촉매 (B) 를 사용한 경우에는, 프로필렌의 생성량은 검출 한계값 이하이고, IPA 는 전혀 프로필렌으로 전화되지 않았다. 또, 비교예 2 의 소성 온도가 300 ℃ 인 실리카 알루미나 촉매 (E) 를 사용한 경우에는, 촉매를 성형할 수 없었다. 또한, 비교예 3 의 소성 온도가 1000 ℃ 인 실리카 알루미나 촉매 (H) 성형체를 사용한 경우에는, 프로필렌의 생성량은 실시예 1, 실시예 4, 실시예 5 보다 저하되었다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 실리카 알루미나 촉매를 사용함으로써, 물을 많이 포함하는 IPA 원료로부터, 효율적으로 프로필렌을 제조 가능하다는 것이 나타났다.
표 2 로부터, 실시예 6 의 실리카 알루미나 촉매 (A) 성형체를 사용한 경우, 실시예 7 의 실리카 알루미나 촉매 (I) 성형체를 사용한 경우에는, NPA 의 대부분이 프로필렌으로 전화되고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 4 의 SiO2 의 몰비가 높은 실리카 알루미나 촉매 (B) 를 사용한 경우에는, 프로필렌의 생성량은 검출 한계값 이하이고, NPA 는 전혀 프로필렌으로 전화되지 않았다. 또, 비교예 5 의 소성 온도가 1000 ℃ 인 실리카 알루미나 촉매 (H) 성형체를 사용한 경우에는, 프로필렌의 생성량은 실시예 6, 실시예 7 보다 저하되었다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 실리카 알루미나 촉매를 사용함으로써, 물을 많이 포함하는 NPA 원료로부터, 효율적으로 프로필렌을 제조 가능하다는 것이 나타났다.
표 3 으로부터, 실시예 8 의 IPA 에 대해 0.2 질량배의 물을 포함하는 함수 IPA 원료를 사용한 경우에는, 프로필렌 수율이 81.35 ％ 였다. 한편, 실시예 9 의 IPA 에 대해 0.2 질량배의 물, 및 IPA 에 대해 0.058 질량배의 2-메틸-1-펜텐을 포함하는 함수 IPA 원료를 사용한 경우에는, 프로필렌 수율이 53.66 ％ 였다. 또한, 실시예 9 에서 얻어진 프로필렌에 대한 2-메틸-1-펜텐의 함유량은, 몰비로 0.04 였다. 따라서, 원료가 2-메틸-1-펜텐을 포함하지 않는 경우, 프로필렌 수율이 향상되는 것이 나타났다.
본 발명은, 프로필렌의 제조 방법으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
Claims (4)
- SiO2 의 함유량이 Al2O3 에 대한 몰비로 3 ∼ 80 인 실리카 알루미나를 포함하는 촉매를 사용하여, 프로판올과 물을 포함하는 원료를 탈수하는 탈수 반응 공정을 포함하고, 상기 실리카 알루미나를 포함하는 촉매는 400 ℃ 이상, 950 ℃ 이하의 소성 온도에서 소성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는, 프로필렌의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 원료 중의 물의 질량이, 상기 원료 중의 프로판올의 질량에 대해, 0.01 ∼ 2 배인, 프로필렌의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 탈수 반응 공정에 있어서의 상기 촉매를 포함하는 촉매층의 온도가 450 ℃ 이하인, 프로필렌의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 탈수 반응 공정에 있어서 생성되는 유체 중에, 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 올레핀 중, 적어도 1 종류가, 당해 유체 중의 프로필렌의 양에 대해, 몰비로 0.1 이하의 양 포함되는, 프로필렌의 제조 방법.
식 (1) 및 (2) 중, R1, R2, R3 중 어느 1 개가 메틸기이고, 나머지가 수소이다.
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