CN117279878A - 丙烯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供由含有大量水的丙醇高效地制造丙烯的方法。本发明的一个实施方式的丙烯的制造方法包含脱水反应工序，在脱水反应工序中使用包含SiO2的含量以相对于Al2O3的摩尔比计为3～80的二氧化硅‑氧化铝的催化剂，使包含丙醇和水的原料脱水，所述包含二氧化硅‑氧化铝的催化剂通过包含在400℃以上且950℃以下的烧成温度下进行烧成的工序的制造方法制造。
Description
技术领域
本发明涉及使用催化剂的利用丙醇的脱水进行的丙烯的制造方法。
背景技术
丙烯用作聚丙烯、环氧丙烷、芳香族烃、芳香族醇等的原料。作为丙烯的制造方法，已知有对异丙醇(IPA)或正丙醇(NPA)进行脱水的方法等。例如，在专利文献1中公开了使用负载有1000质量ppm～10000质量ppm的铝元素的硅胶作为IPA脱水催化剂来制造丙烯的方法。另外，在非专利文献1中公开了在使用二氧化硅-氧化铝作为IPA脱水催化剂来制造丙烯时，当在作为原料的IPA中存在大量水时，IPA的脱水率降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/196517
非专利文献
非专利文献1：De Mourgues et al.,JOURNAL OF CATALYSIS 7,117-125(1967)
发明内容
发明所要解决的问题
因此，在上述以往的丙醇的脱水方法中，在作为原料的丙醇中含有大量水的情况下，不能通过脱水反应高效地制造丙烯。
本发明是鉴于上述课题而提出的，其目的在于提供由含有大量水的丙醇高效地制造丙烯的方法。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用包含以特定的比率含有Al2O3和SiO2的二氧化硅-氧化铝的催化剂，能够通过脱水反应将包含大量水的丙醇高效地转化为丙烯，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下的方案。
＜1＞
一种丙烯的制造方法，其中，所述丙烯的制造方法包含脱水反应工序，在所述脱水反应工序中使用包含SiO2的含量以相对于Al2O3的摩尔比计为3～80的二氧化硅-氧化铝的催化剂使包含丙醇和水的原料脱水，所述包含二氧化硅-氧化铝的催化剂通过包含在400℃以上且950℃以下的烧成温度下进行烧成的工序的制造方法制造。
＜2＞
如＜1＞所述的丙烯的制造方法，其中，相对于所述原料中的丙醇的质量，所述原料中的水的质量为0.01倍～2倍。
＜3＞
如＜1＞或＜2＞所述的丙烯的制造方法，其中，所述脱水反应工序中的包含所述催化剂的催化剂层的温度为450℃以下。
＜4＞
如＜1＞～＜3＞中任一项所述的丙烯的制造方法，其中，在所述脱水反应工序中生成的流体中，包含相对于该流体中的丙烯的量以摩尔比计为0.1以下的量的由下述通式(1)或(2)表示的烯烃中的至少一种，
在式(1)和(2)中，R1、R2、R3中的任一者为甲基，其余为氢。
发明效果
根据本发明的一个方式，能够提供由含有大量水的丙醇高效地制造丙烯的方法。
具体实施方式
[1.丙烯的制造方法]
本发明的一个实施方式的丙烯的制造方法包含脱水反应工序，在所述脱水反应工序中使用包含SiO2的含量以相对于Al2O3的摩尔比计为3～80的二氧化硅-氧化铝的催化剂使包含丙醇和水的原料脱水，所述包含二氧化硅-氧化铝的催化剂通过包含在400℃以上且950℃以下的烧成温度下进行烧成的工序的制造方法制造。也可以说上述二氧化硅-氧化铝中的SiO2相对于Al2O3的摩尔比为3～80。以下，也将本发明的一个实施方式的丙烯的制造方法称为本制造方法。另外，也将包含二氧化硅-氧化铝的催化剂称为二氧化硅-氧化铝催化剂。上述二氧化硅-氧化铝催化剂在本制造方法中作为脱水催化剂使用。
通过使用上述二氧化硅-氧化铝催化剂，即使在作为原料的丙醇中含有大量水的情况下，也能够高效地进行丙醇的脱水而制造丙烯。另外，通过使用上述二氧化硅-氧化铝催化剂，能够进行低温下的丙醇的脱水反应，因此抑制了碳原子数为6的烯烃(C6烯烃)等副产物的生成，能够抑制由副产物引起的丙烯制造时的碳析出。此外，上述原料包含水，从而成为反应热的热介质，能够使丙烯制造时的反应体系内的温度变得更均匀(温度分布缓和)，也提高产业实用性。
在本制造方法中的通过丙醇的脱水反应制造丙烯的过程具体而言由下式(3)表示。
C3H7OH→C3H6+H2O…(3)
在本制造方法中，在使用异丙醇(IPA)作为丙醇的情况下，无论是通过分子内脱水还是通过分子间脱水都可以将IPA转化为丙烯。在进行IPA的分子内脱水的情况下，由IPA直接制造丙烯。另一方面，在进行IPA的分子间脱水的情况下，经由二异丙基醚(DIPE)制造丙烯。
(二氧化硅-氧化铝催化剂)
在本制造方法的脱水反应工序中使用的二氧化硅-氧化铝催化剂通过包含在400℃以上且950℃以下的烧成温度下进行烧成的工序的制造方法制造。换言之，丙烯的制造方法可以包含：在400℃以上且950℃以下的烧成温度下进行二氧化硅-氧化铝催化剂的原料的烧成而得到二氧化硅-氧化铝催化剂的工序。另外，制造二氧化硅-氧化铝催化剂的方法可以包含除所述烧成工序以外的其它制造工序。
在本制造方法的脱水反应工序中使用的催化剂中所含的二氧化硅-氧化铝中SiO2的含量以相对于Al2O3的摩尔比计为3～80，优选为4～70，更优选为4～60，进一步优选为4～50。上述摩尔比例如可以通过在后述的实施例中记载的电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES法)进行测定。
其中，如后所述，上述催化剂可以与成形剂(粘结剂)一起使用。在使用二氧化硅和/或氧化铝作为粘结剂的情况下，用ICP-AES法测定的SiO2与Al2O3的摩尔比为包括作为该粘结剂添加的二氧化硅和/或氧化铝中所含的SiO2和Al2O3的量在内的值。即，在与上述粘结剂一起使用上述催化剂的情况下，上述SiO2和Al2O3的摩尔比基于上述催化剂和上述粘结剂中所含的SiO2和Al2O3的合计值进行测定。在将氧化铝等作为助催化剂与二氧化硅-氧化铝催化剂并用的情况下也是同样。
如果上述催化剂中所含的二氧化硅-氧化铝中的SiO2相对于Al2O3的摩尔比在上述范围内，则催化剂中所含的Al2O3的比例比以往的二氧化硅-氧化铝高。因此，通过在丙醇的脱水反应中确保充分的酸量，即使在作为原料的丙醇中含有大量的水，催化剂也成为高活性，从而可以有效地制造丙烯。
上述二氧化硅-氧化铝催化剂除了含有Al2O3和SiO2以外，还可以含有来自原料的杂质的微量的金属元素。作为这样的金属元素，例如可以列举Ca、Fe、Mg、Na、Ti、Zr等。只要SiO2相对于Al2O3的摩尔比在上述范围内，则上述二氧化硅-氧化铝催化剂既可以使用市售品，也可以使用化学合成的二氧化硅-氧化铝催化剂。
在化学合成上述二氧化硅-氧化铝催化剂的情况下，可以使用硅化合物和铝化合物作为原料。作为上述含硅的原料，例如可以列举：原硅酸四乙酯、硅胶和硅酸钠等。另外，作为上述含铝的原料，优选为水溶性，具体而言，可以列举硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝等。另外，这些包含铝的化合物可以为单质，也可以为水合物。
作为合成上述二氧化硅-氧化铝催化剂的方法，例如可以为浸渗法、溶胶凝胶法中的任一种。以下，作为一例，示出利用溶胶凝胶法合成上述二氧化硅-氧化铝催化剂的方法。首先，在溶剂和有机添加物的存在下对上述含硅的原料和含铝的原料进行搅拌，从而得到凝胶。该反应通常通过向含有铝化合物的水溶液中添加硅化合物来进行。接着，利用大气或旋转蒸发器等对所得到的凝胶进行干燥，从而制成粉末状。然后，通过对所得到的粉末进行烧成，可以得到所述二氧化硅-氧化铝催化剂。
作为上述溶剂，从容易处理和除去的观点考虑，优选为水。作为有机添加物，可以使用：柠檬酸、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇和2-甲基-2,4-戊二醇等。上述粉末的烧成温度为400℃以上且950℃以下。烧成温度的下限为400℃以上，优选为500℃以上，更优选为600℃以上。烧成温度的上限为950℃以下，优选为900℃以下，更优选为850℃以下。在另一实施方式中，粉末的烧成温度可以为200℃以上或300℃以上。烧成时间优选为1小时～10小时，更优选为2小时～9小时。粉末的烧成可以分多次进行。在进行多次烧成的情况下，加热温度和加热时间可以相同，也可以不同。对加热方法没有特别限制，例如可以通过使用马弗炉、管状炉、回转窑或竖窑等进行。
通过在制造上述二氧化硅-氧化铝催化剂时进行烧成，在所得到的二氧化硅-氧化铝催化剂中形成Si-O-Al的化学键。由此，与单独的SiO2或Al2O3或它们的混合物相比，所得到的二氧化硅-氧化铝催化剂的酸位点更强，活性更高。另外，如果烧成温度在上述范围内，则所得到的二氧化硅-氧化铝催化剂的活性变得更高，因此在用于丙醇的脱水时，所得到的丙烯的收率提高。另外，如果烧成温度为400℃以上，则能够充分地除去在二氧化硅-氧化铝催化剂的制备中使用的有机添加物。因此，二氧化硅-氧化铝催化剂能够得到充分的酸位点，并且成形性也提高，因此能够适当地用于丙醇的脱水的催化剂。
(原料)
在本制造方法中，脱水的原料(以下，也称为本原料。)包含水和丙醇。丙醇为包含异丙醇(IPA)或正丙醇(NPA)或以任意的比例混合IPA和NPA而得到的物质。
相对于本原料中的丙醇的质量，本原料中的水的质量可以为0.01倍～2倍，优选为0.1倍～2倍，更优选为0.5倍～2倍，特别优选为1.0倍～2倍。
如果本原料中的水的含量相对于丙醇的质量为0.01倍以上，则可以得到如下效果：抑制来自脱水反应时的副产物的碳的析出，能够更有效地制造丙烯。另外，由于水作为反应热的热介质发挥作用，因此能够使丙烯制造时的反应体系内的温度变得更均匀(温度分布缓和)，并且能够有效地进行脱水反应。另外，如果本原料中的水的含量相对于丙醇的质量为2倍以下，则本原料充分地包含丙醇，因此丙烯的生成量提高。
在将本原料整体设为100质量％时，本原料优选包含33质量％～99质量％的丙醇，更优选包含33质量％～90质量％的丙醇，进一步优选包含33质量％～50质量％的丙醇。如果本原料的丙醇的含量为99质量％以下，则本原料能够含有水，因此能够得到上述包含水的情况下的效果。另外，如果本原料的丙醇的含量为33质量％以上，则丙烯的生成量提高。
本原料除了含有水和丙醇以外，还可以含有在制造本原料的过程中可能混入的杂质等其它成分。作为这样的杂质等其它成分，例如可以列举在本原料的制造中使用的未反应原料、在本原料的制造工序中副产的副产物等。作为这样的杂质，例如可以列举：丙酮、甲醇、乙二醇、二甲醚、甲乙醚和碳酸二甲酯等。本原料中的杂质的含量只要在不影响丙烯的制造的范围内就没有特别限制，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，理想地是完全不含有杂质。
(脱水反应工序)
本制造方法包含使用上述二氧化硅-氧化铝催化剂使本原料脱水的脱水反应工序。在上述脱水反应工序中，上述二氧化硅-氧化铝催化剂可以作为填充到反应器等中的催化剂层使用。
对在上述脱水反应工序中使用的反应器的方式没有特别限制，例如可以为间歇式、半间歇式、连续流通式中的任一种方式。另外，对上述脱水反应工序的形态也没有特别限制，在液相、气相、气-液混合层中的任意形态中均可以实施。此外，对用于将催化剂制成催化剂层的填充方式也没有特别限制，通过固定床、流化床、悬浮床和塔板式固定床等中的任意方式均可以填充。另外，在进行上述脱水反应工序时，可以添加不妨碍该脱水反应工序的气体成分。作为这样的气体成分，例如可以列举：氮气、二氧化碳、氩气、氦气、甲烷、乙烷和丙烷等。
作为用于上述催化剂层的催化剂，可以仅使用上述二氧化硅-氧化铝催化剂，也可以将上述二氧化硅-氧化铝催化剂与通常可以用于脱水反应的催化剂或成形剂(粘结剂)等一起使用。在将上述二氧化硅-氧化铝催化剂与成形剂一起使用的情况下，可以以将它们混炼并挤出成形而提高了机械强度的成形体的形态使用。作为通常可以用于脱水反应的催化剂或成形剂，例如可以列举：二氧化硅、氧化铝、粘土、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化铈、氧化镧、石墨和乙基纤维素等。
上述脱水反应工序时的上述催化剂层的温度优选为450℃以下，更优选为400℃以下，进一步优选为300℃以下，特别优选为200℃以下。上述温度的下限只要在可以实施脱水反应工序的温度以上就没有特别限制，从提高所得到的催化剂的活性的观点考虑，可以为160℃以上，可以为180℃以上。上述催化剂层的温度可以通过改变在脱水処理中使用的装置的温度等而适当调节。
如果上述催化剂层的温度在上述范围内，则可以在比较低的温度下实施脱水反应，因此能够降低反应所需要的能量。另外，在高温环境下会促进丙烯的低聚物化和重质化。因此，通过在比以往更低的温度下使其反应，抑制副产物的生成，由此提高丙烯的收率。
对上述脱水反应工序时的反应压力没有特别限制，优选为0kPa～100000kPa(表压)，更优选为0kPa～5000kPa(表压)，进一步更优选为0kPa～4000kPa(表压)。
对上述脱水反应工序时的催化剂重量g相对于丙醇流量摩尔·小时-1之比(W/F)没有特别限制，优选为0.01g·小时·摩尔-1～10000g·小时·摩尔-1，更优选为0.1g·小时·摩尔-1～5000g·小时·摩尔-1，进一步更优选为1g·小时·摩尔-1～200g·小时·摩尔-1。
在上述脱水反应工序中，在上述催化剂的活性降低的情况下，可以使用公知的方法使该催化剂的活性恢复。另外，为了保持丙烯的生产量，也可以采用将两个以上的反应器并列排列、在其中一个反应器进行催化剂的活性恢复的期间利用其它反应器进行脱水反应的切换方式。此外，在反应器为三个以上的情况下，可以串联连接未进行催化剂的活性恢复的两个以上的反应器，以减少生产量的变动。另外，在反应器的方式为流化床流通反应方式或移动床反应方式的情况下，通过从反应器连续地或间歇地抽出一部分或全部的催化剂，并补充与抽出的量相等量的催化剂，能够保持恒定的催化剂活性。在上述脱水反应工序后，例如可以在气液分离工序中取出作为产物的丙烯，接着进行通过蒸馏等进行纯化的工序。
[2.产物]
在本制造方法的脱水反应工序中，进行包含丙醇的本原料的脱水，由此生成包含丙烯的产物。
在本制造方法中的上述产物(例如，液体和气体等流体)中除了含有丙烯以外还可以含有杂质。作为上述杂质，例如可以列举水、未反应的丙醇和副产物等。作为上述副产物，例如可以列举C6烯烃等。
相对于上述产物中的丙烯的含量，上述杂质的含量以摩尔比计优选为0.1以下，更优选为0.05以下，进一步优选为0.01以下。理想的是，优选在上述产物中完全不包含上述杂质。
在本制造方法的在上述脱水反应工序中生成的流体中可以含有由下述通式(1)或(2)表示的烯烃中的至少一种。作为由下述通式(1)或(2)表示的烯烃，例如可以列举3-甲基-2-戊烯、2-甲基-1-戊烯等。关于所述烯烃的含量的下限值，相对于该流体中的丙烯的量，以摩尔比计可以以0.00000001以上的量包含，以摩尔比计也可以以0.0000001以上的量包含，以摩尔比计还可以以0.000001以上的量包含。关于上限值，相对于该流体中的丙烯的量，以摩尔比计可以以0.1以下的量包含，以摩尔比计也可以以0.05以下的量包含，以摩尔比计还可以以0.01以下的量包含。由下述通式(1)或(2)表示的烯烃相当于主链的碳原子数为5且具有甲基的烯烃。理想的是，优选在上述流体中完全不包含上述烯烃，但上述烯烃的含有量的下限值以摩尔比计例如可以大于0。在上述流体中包含上述烯烃的情况下，有时在催化剂上析出碳。在催化剂上析出的碳引起催化剂的酸位点的减少，因此催化剂活性有时降低。
在式(1)和(2)中，R1、R2、R3中的任一者为甲基，其余为氢。
已知在通过丙醇脱水制造丙烯的方法中，低聚物等可以作为副产物混入。但是，低聚物的结构是未知的，特别是在由上式(1)或(2)表示的碳骨架内具有支链的C6烯烃不是已知的副产物。在通过丙醇脱水制造丙烯时，抑制作为副产物的这些具有支链的C6烯烃的生成对于提高丙烯收率是重要的。这可以说是本制造方法带来的、本领域技术人员无法预料的效果。
对通过本制造方法得到的丙烯的用途没有特别限制，可以优选作为聚丙烯、环氧丙烷、塑料、芳香族烃、芳香族醇等的原料使用。
本发明不限于上述实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更，对于将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但是本发明不限于此。
＜测定方法＞
在实施例的丙烯的制造中，从反应器出口排出的液体成分、气体成分的分析通过气相色谱法进行，并根据下式(4)计算出丙烯收率。
丙烯收率(％)＝[(供给的丙醇[摩尔/分钟]-未反应丙醇[摩尔/分钟])/供给的丙醇[摩尔/分钟]]×[3×丙烯生成量[摩尔/分钟]/(各产物的基于碳的生成量的总和[摩尔/分钟])]×100…(4)
＜实施例1＞
(a.二氧化硅-氧化铝催化剂(A)的制造方法)
在玻璃制200ml烧杯中加入60.14g纯水、23.16g硝酸铝九水合物和13.05g柠檬酸，在室温下搅拌5分钟。在室温下持续搅拌烧杯内的混合物的同时用1小时从滴定管滴加71.90g原硅酸四乙酯，由此得到了凝胶。将该凝胶移至瓷皿中，在室温下、在大气中干燥24小时，然后利用旋转蒸发器在160hPa的减压下、在水浴温度50℃下使其干燥，从而得到了95.67g的粉末。在马弗炉中、在500℃下将43.86g的该粉末烧成5小时，然后将其从马弗炉中取出，由此得到了11.35g的粉末。将10.02g取出的粉末再次放入马弗炉中，在600℃下烧成2小时，由此得到了10.11g的二氧化硅-氧化铝催化剂(A)。利用电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES法)进行分析，结果二氧化硅-氧化铝催化剂(A)的SiO2/Al2O3的摩尔比率为11。
(b.丙烯的制造)
使用加压机在60MPa(表压)下对上述二氧化硅-氧化铝催化剂(A)加压20分钟，从而得到了二氧化硅-氧化铝催化剂(A)成形体。然后，利用玛瑙研钵将所得到的成形体粉碎，使其通过10目和26目的筛子，再从两个筛子之间取出，由此得到了二氧化硅-氧化铝催化剂(A)成形体的粉末。将所得到的3.08g的上述二氧化硅-氧化铝催化剂(A)成形体的粉末填充到包含装有热电偶的外径为3mm的SUS管的内径为1.4cm的SUS反应管中，从而形成了填充体积为5.77ml的催化剂层。然后，在氮气136.7Nml/分钟流通下，利用反应管加热炉用45分钟将催化剂层的温度从室温升温至200℃。在氮气流通下，利用送液泵将包含相对于IPA为1质量倍的水的含水IPA原料以0.298ml/分钟的流量引入到加热至110℃的气化器中，然后引入到与气化器的后段连接的反应管中。然后，调节反应管加热炉的温度以使催化剂层中心的温度达到约200℃。在从调节催化剂层的温度起经过30分钟之后，在装有26g的甲醇的两个玻璃制捕集容器中捕集36分钟来自反应管的液体，并利用气相色谱法进行液体成分的分析。在液体的捕集后经过35分钟，然后利用气袋捕集从装有甲醇的两个玻璃制捕集容器的出口排出的气体成分，并通过气相色谱法进行了气体成分的分析。
＜比较例1＞
(a)二氧化硅-氧化铝催化剂(B)的制造方法
在100ml玻璃制烧杯内制备19.31g纯水与0.55g硝酸铝九水合物的混合物，使用巴斯德吸液管在室温下逐滴滴加到500ml玻璃制烧杯内的富士硅化学株式会社制造的20g的CARiACT(Q-30)上。将该混合物在120℃下干燥3小时，然后将19.85g混合物放入马弗炉中，在500℃下烧成6小时，由此得到了19.67g二氧化硅-氧化铝催化剂(B)。利用ICP-AES法进行分析，结果二氧化硅-氧化铝催化剂(B)的SiO2/Al2O3的摩尔比率为404。需要说明的是，二氧化硅-氧化铝催化剂(B)相当于在专利文献1的实施例4中记载的催化剂。
(b)丙烯的制造
除了使用2.12g上述二氧化硅-氧化铝催化剂(B)形成填充体积为5.77ml的催化剂层以外，通过与实施例1相同的方法实施丙烯的制造，并通过与实施例1相同的方法进行了液体成分和气体成分的分析。
＜实施例2＞
(a.二氧化硅-氧化铝催化剂(C)的制造方法)
在玻璃制200ml烧杯中加入59.73g纯水、5.11g硝酸铝九水合物和12.95g柠檬酸，在室温下搅拌5分钟。在室温下持续搅拌烧杯内的混合物的同时用1小时从滴定管滴加71.63g原硅酸四乙酯，由此得到了凝胶。将该凝胶转移到瓷皿中，在室温下、在大气中干燥24小时，然后利用旋转蒸发器在160hPa的减压下、在水浴温度50℃下使其干燥，从而得到了41.55g的粉末。在马弗炉中在600℃下将35.83g该粉末烧成2小时，由此得到了23.10g二氧化硅-氧化铝催化剂(C)。利用电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES法)进行分析，结果二氧化硅-氧化铝催化剂(C)的SiO2/Al2O3的摩尔比率为51。
(b.丙烯的制造)
与实施例1同样地使用加压机和筛子由上述二氧化硅-氧化铝催化剂(C)得到了二氧化硅-氧化铝催化剂(C)成形体的粉末。在200℃下对二氧化硅-氧化铝催化剂(C)成形体真空干燥2小时，然后形成填充体积为5.77ml的催化剂层，并且将气化器的温度设定为210℃，除此以外，通过与实施例1相同的方法实施丙烯的制造，并通过与实施例1相同的方法进行了液体成分和气体成分的分析。
＜实施例3＞
(a.二氧化硅-氧化铝催化剂(D)的制造方法)
在玻璃制200ml烧杯中加入60.03g纯水、3.67g硝酸铝九水合物和13.06g柠檬酸，在室温下搅拌5分钟。在室温下持续搅拌烧杯内的混合物的同时用1小时从滴定管滴加71.54g原硅酸四乙酯，由此得到了凝胶。将该凝胶转移到瓷皿中，在室温下、在大气中干燥24小时，然后利用旋转蒸发器在160hPa的减压下、在水浴温度50℃下使其干燥，从而得到了47.25g的粉末。在马弗炉中在600℃下将46.44g该粉末烧成2小时，由此得到了20.79g二氧化硅-氧化铝催化剂(D)。利用电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES法)进行分析，结果二氧化硅-氧化铝催化剂(C)的SiO2/Al2O3的摩尔比率为69。
(b.丙烯的制造)
与实施例1同样地使用加压机和筛子由上述二氧化硅-氧化铝催化剂(D)得到了二氧化硅-氧化铝催化剂(D)成形体的粉末。在200℃下对二氧化硅-氧化铝催化剂(D)成形体真空干燥2小时，然后形成填充体积为5.77ml的催化剂层，并且将气化器的温度设定为210℃，除此以外，通过与实施例1相同的方法实施丙烯的制造，并通过与实施例1相同的方法进行了液体成分和气体成分的分析。
＜比较例2＞
(二氧化硅-氧化铝催化剂(E)的制造方法)
在玻璃制200ml烧杯中加入59.88g纯水、23.17g硝酸铝九水合物和13.07g柠檬酸，在室温下搅拌5分钟。在室温下持续搅拌烧杯内的混合物的同时用1小时从滴定管滴加71.67g原硅酸四乙酯，由此得到了凝胶。将该凝胶转移到瓷皿中，在室温下、在大气中干燥24小时，然后利用旋转蒸发器在160hPa的减压下、在水浴温度50℃下使其干燥，从而得到了65.67g的粉末。在马弗炉中在300℃下将30.40g该粉末烧成2小时，然后从马弗炉中取出，由此得到了12.47g二氧化硅-氧化铝催化剂(E)的粉末。该二氧化硅-氧化铝催化剂(E)中未除去制备原料中所含的有机成分，着色为褐色。另外，与实施例1同样地尝试了利用加压机成形，但是不能成形。
＜实施例4＞
(a.二氧化硅-氧化铝催化剂(F)的制造方法)
将12.30g二氧化硅-氧化铝催化剂(E)再次放入马弗炉中，在500℃下烧成2小时，由此得到了10.11g二氧化硅-氧化铝催化剂(F)。
(b.丙烯的制造)
与实施例1同样地使用加压机和筛子由上述二氧化硅-氧化铝催化剂(F)得到了二氧化硅-氧化铝催化剂(F)成形体的粉末。在200℃下对二氧化硅-氧化铝催化剂(F)成形体干燥2小时，然后形成填充体积为5.77ml的催化剂层并且将气化器的温度设定为210℃，除此以外，通过与实施例1相同的方法实施丙烯的制造，并通过与实施例1相同的方法进行了液体成分和气体成分的分析。
＜实施例5＞
(a.二氧化硅-氧化铝催化剂(G)的制造方法)
在玻璃制200ml烧杯中加入60.79g纯水、23.17g硝酸铝九水合物和13.02g柠檬酸，在室温下搅拌5分钟。在室温下持续搅拌烧杯内的混合物的同时用1小时从滴定管滴加72.21g原硅酸四乙酯，由此得到了凝胶。将该凝胶转移到瓷皿中，在室温下、在大气中干燥24小时，然后利用旋转蒸发器在160hPa的减压下、在水浴温度50℃下使其干燥，从而得到了62.75g的粉末。在马弗炉中在900℃下将30.52g该粉末烧成1小时，由此得到了11.35g二氧化硅-氧化铝催化剂(G)。
(b.丙烯的制造)
与实施例1同样地使用加压机和筛子由上述二氧化硅-氧化铝催化剂(G)得到了二氧化硅-氧化铝催化剂(G)成形体的粉末。在200℃下对二氧化硅-氧化铝催化剂(G)成形体干燥2小时，然后形成填充体积为5.77ml的催化剂层并且将气化器的温度设定为210℃，除此以外，通过与实施例1相同的方法实施丙烯的制造，并通过与实施例1相同的方法进行了液体成分和气体成分的分析。
＜比较例3＞
(a.二氧化硅-氧化铝催化剂(H)的制造方法)
将4.57g二氧化硅-氧化铝催化剂(A)成形体的粉末放入马弗炉中，在1000℃下烧成1小时，由此得到了4.18g二氧化硅-氧化铝催化剂(H)成形体。
(b.丙烯的制造)
将4.00g的上述二氧化硅-氧化铝催化剂(H)成形体的粉末填充到包含装有热电偶的外径为3mm的SUS管的内径为1.4cm的SUS反应管中，从而形成了填充体积4.62ml的催化剂层。然后，在氮气110.0Nml/分钟流通下，利用反应管加热炉用45分钟将催化剂层的温度从室温升温至200℃。在氮气流通下，利用送液泵将包含相对于IPA为1质量倍的水的含水IPA原料以0.237ml/分钟的流量引入到加热至210℃的气化器中，然后引入到与气化器的后段连接的反应管中。然后，调节反应管加热炉的温度以使催化剂层中心的温度达到约200℃。在从调节催化剂层的温度起经过30分钟之后，在装有25g的甲醇的两个玻璃制捕集容器中捕集35分钟来自反应管的液体，并利用气相色谱法进行液体成分的分析。在液体的捕集后经过34分钟，然后利用气袋捕集从装有甲醇的两个玻璃制捕集容器的出口排出的气体成分，并通过气相色谱法进行了气体成分的分析。
＜实施例6＞
(丙烯的制造)
在200℃下将二氧化硅-氧化铝催化剂(A)成形体的粉末真空干燥2小时，然后形成了填充体积为5.77ml的催化剂层。然后，在氮气136.7Nml/分钟流通下，利用反应管加热炉用70分钟将催化剂层的温度从室温升温至300℃。在氮气流通下，利用送液泵将包含相对于NPA为1质量倍的水的含水NPA原料以0.298ml/分钟的流量引入到加热至210℃的气化器中，然后引入到与气化器的后段连接的反应管中。然后，调节反应管加热炉的温度以使催化剂层中心的温度达到约300℃。在从调节催化剂层的温度起经过30分钟之后，在装有26g的甲醇的两个玻璃制捕集容器中捕集36分钟来自反应管的液体，并利用气相色谱法进行液体成分的分析。在液体的捕集后经过34分钟，然后利用气袋捕集从装有甲醇的两个玻璃制捕集容器的出口排出的气体成分，并通过气相色谱法进行了气体成分的分析。
＜比较例4＞
(丙烯的制造)
在200℃下将二氧化硅-氧化铝催化剂(B)真空干燥2小时，然后形成填充体积为5.77ml的催化剂层，除此以外，通过与实施例6相同的方法实施丙烯的制造，并通过与实施例6相同的方法进行了液体成分和气体成分的分析。
＜实施例7＞
(a.二氧化硅-氧化铝催化剂(I)的制造方法)
在玻璃制200ml烧杯中加入59.88g纯水、23.17g硝酸铝九水合物和13.07g柠檬酸，在室温下搅拌5分钟。在室温下持续搅拌烧杯内的混合物的同时用1小时从滴定管滴加71.67g原硅酸四乙酯，由此得到了凝胶。将该凝胶转移到瓷皿中，在室温下、在大气中干燥24小时，然后利用旋转蒸发器在160hPa的减压下、在水浴温度50℃下使其干燥，从而得到了65.67g的粉末。在马弗炉中、在800℃下将30.40g该粉末烧成2小时，由此得到了10.11g二氧化硅-氧化铝催化剂(I)。
(丙烯的制造)
与实施例1同样地使用加压机和筛子由上述二氧化硅-氧化铝催化剂(I)得到了二氧化硅-氧化铝催化剂(I)成形体的粉末。在200℃下将二氧化硅-氧化铝催化剂(I)成形体干燥2小时，然后形成填充体积为5.77ml的催化剂层，除此以外，通过与实施例6相同的方法实施丙烯的制造，并通过与实施例6相同的方法进行了液体成分和气体成分的分析。
＜比较例5＞
(丙烯的制造)
在200℃下将二氧化硅-氧化铝催化剂(H)成形体干燥2小时，然后形成了填充体积为5.77ml的催化剂层，除此以外，通过与实施例6相同的方法实施丙烯的制造，并通过与实施例6相同的方法进行了液体成分和气体成分的分析。
＜实施例8＞
(丙烯的制造)
将上述二氧化硅-氧化铝催化剂(A)成形体的粉末填充到SUS反应管中，形成了填充体积为5.77ml的催化剂层。然后，在氮气267.0Nml/分钟流通下，利用反应管加热炉用40分钟将催化剂层的温度从室温升温至180℃。在氮气流通下，利用送液泵将包含相对于IPA为0.2质量倍的水的含水IPA原料以0.193ml/分钟的流量引入到加热至110℃的气化器中，然后引入到与气化器的后段连接的反应管中。然后，调节反应管加热炉的温度以使催化剂层中心的温度达到约180℃。在从调节催化剂层的温度起经过30分钟之后，在装有25g的甲醇的两个玻璃制捕集容器中捕集34分钟来自反应管的液体，并利用气相色谱法进行液体成分的分析。在液体的捕集后经过33分钟，然后利用气袋捕集从装有甲醇的两个玻璃制捕集容器的出口排出的气体成分，并通过气相色谱法进行了气体成分的分析。
＜实施例9＞
(丙烯的制造)
将氮气流量设定为270.0Nml/分钟并且使用包含相对于IPA为0.2质量倍的水和相对于IPA为0.058质量倍的作为烯烃的2-甲基-1-戊烯的含水IPA原料，除此以外，通过与实施例8相同的方法实施丙烯的制造，并通过与实施例8相同的方法进行了液体成分和气体成分的分析。
＜结果＞
将实施例1～5和比较例1～3的催化剂的SiO2/Al2O3比率、烧成温度、液体成分和通过气体成分的气相色谱法分析计算出的丙烯收率示于表1中。
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将实施例6～7和比较例4、5的催化剂的SiO2/Al2O3比率、烧成温度、液体成分和通过气体成分的气相色谱法分析计算出的丙烯收率示于表2中。
将实施例8和实施例9的二氧化硅-氧化铝催化剂(A)成形体的SiO2/Al2O3比率、液体成分和通过气体成分的气相色谱法分析计算出的丙烯收率示于表3中。
表3
由表1可知，在使用实施例1的二氧化硅-氧化铝催化剂(A)成形体和实施例2的二氧化硅-氧化铝催化剂(C)成形体、实施例3的二氧化硅-氧化铝催化剂(D)成形体、实施例4的二氧化硅-氧化铝催化剂(F)成形体和实施例5的二氧化硅-氧化铝催化剂(G)成形体的情况下，IPA几乎都被转化为丙烯。另一方面，在使用比较例1的SiO2的摩尔比高的二氧化硅-氧化铝催化剂(B)的情况下，丙烯的生成量为检测限值以下，IPA完全未转化为丙烯。另外，在使用比较例2的烧成温度为300℃的二氧化硅-氧化铝催化剂(E)的情况下，不能将催化剂成形。此外，在使用比较例3的烧成温度为1000℃的二氧化硅-氧化铝催化剂(H)成形体的情况下，与实施例1、实施例4、实施例5相比，丙烯的生成量降低。因此，表明通过使用本发明的一个实施方式的二氧化硅-氧化铝催化剂，能够由包含大量水的IPA原料有效地制造丙烯。
由表2可知，在使用实施例6的二氧化硅-氧化铝催化剂(A)成形体的情况下，在使用实施例7的二氧化硅-氧化铝催化剂(I)成形体的情况下，NPA几乎都被转化为丙烯。另一方面，在使用比较例4的SiO2的摩尔比高的二氧化硅-氧化铝催化剂(B)的情况下，丙烯的生成量为检测限值以下，NPA完全未转化为丙烯。另外，在使用比较例5的烧成温度为1000℃的二氧化硅-氧化铝催化剂(H)成形体的情况下，与实施例6、实施例7相比，丙烯的生成量降低。因此，表明通过使用本发明的一个实施方式的二氧化硅-氧化铝催化剂，能够由包含大量水的NPA原料有效地制造丙烯。
由表3可知，在使用实施例8的包含相对于IPA为0.2质量倍的水的含水IPA原料的情况下，丙烯收率为81.35％。另一方面，在使用实施例9的包含相对于IPA为0.2质量倍的水和相对于IPA为0.058质量倍的2-甲基-1-戊烯的含水IPA原料的情况下，丙烯收率为53.66％。需要说明的是，在实施例9中得到的相对于丙烯的2-甲基-1-戊烯的含量以摩尔比计为0.04。因此表明，在原料不包含2-甲基-1-戊烯的情况下，丙烯收率提高。
产业实用性
本发明能够优选用作丙烯的制造方法。
Claims (4)
1.一种丙烯的制造方法，其中，所述丙烯的制造方法包含脱水反应工序，在所述脱水反应工序中使用包含SiO2的含量以相对于Al2O3的摩尔比计为3～80的二氧化硅-氧化铝的催化剂使包含丙醇和水的原料脱水，
所述包含二氧化硅-氧化铝的催化剂通过包含在400℃以上且950℃以下的烧成温度下进行烧成的工序的制造方法制造。
2.如权利要求1所述的丙烯的制造方法，其中，相对于所述原料中的丙醇的质量，所述原料中的水的质量为0.01倍～2倍。
3.如权利要求1或2所述的丙烯的制造方法，其中，所述脱水反应工序中的包含所述催化剂的催化剂层的温度为450℃以下。
4.如权利要求1或2所述的丙烯的制造方法，其中，在所述脱水反应工序中生成的流体中，包含相对于该流体中的丙烯的量以摩尔比计为0.1以下的量的由下述通式(1)或(2)表示的烯烃中的至少一种，
在式(1)和(2)中，R1、R2、R3中的任一者为甲基，其余为氢。
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