TW202308968A - 丙烯的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種從含有大量的水之丙醇效率良好地製造丙烯的方法。本發明之一實施形態之丙烯的製造方法包含脫水反應步驟，該脫水反應步驟係使用含有二氧化矽氧化鋁的催化劑，使含有丙醇及水的原料脫水，該二氧化矽氧化鋁中之SiO2的含量以相對於Al2O3之莫耳比計為3至80；其中，前述含有二氧化矽氧化鋁的催化劑係藉由包含下列步驟的製造方法而製造：在400℃以上950℃以下的燒製溫度進行燒製之步驟。
Description
本發明係有關使用催化劑且藉由丙醇的脫水所進行之丙烯的製造方法。
丙烯係用作為聚丙烯、環氧丙烷、芳香族烴、芳香族醇等的原料。丙烯的製造方法已知有使用異丙醇(IPA)或正丙醇(NPA)脫水的方法等。例如專利文獻1係揭示一種方法，其係使用擔載有1000至10000質量ppm的鋁元素之矽膠作為IPA脫水催化劑而製造丙烯。又，非專利文獻1係揭示在使用二氧化矽氧化鋁(silica-alumina)作為IPA脫水催化劑而製造丙烯時，若作為原料的IPA中存在大量的水，會使IPA的脫水率降低。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/196517
[非專利文獻]
[非專利文獻1]De Mourgues et al., JOURNAL OF CATALYSIS 7, 117-125 (1967)
因此，上述以往之丙醇的脫水方法中，在作為原料的丙醇含有大量的水時，無法效率良好地藉由脫水反應製造丙烯。
本發明係有鑑於上述課題而研創者，其目的係提供一種從含有大量的水之丙醇中效率良好地製造丙烯的方法。
為了解決上述課題，本發明人等進行了深入研究之結果發現，藉由使用包含以特定的比率含有Al2O3及SiO2的二氧化矽氧化鋁之催化劑，可效率良好地利用脫水反應將含有大量的水之丙醇轉換成丙烯，遂完成本發明。
亦即，本發明包含下述構成。
<1>
一種丙烯的製造方法，其係包含脫水反應步驟，該脫水反應步驟係使用含有二氧化矽氧化鋁的催化劑，使含有丙醇及水的原料脫水，該二氧化矽氧化鋁中之SiO2的含量以相對於Al2O3之莫耳比計為3至80；其中，前述含有二氧化矽氧化鋁的催化劑係藉由包含下列步驟的製造方法而製造：在400℃以上950℃以下的燒製溫度進行燒製之步驟。
<2>
如<1>所述之丙烯的製造方法，其中，相對於上述原料中之丙醇的質量，上述原料中之水的質量為0.01至2倍。
<3>
如<1>或<2>所述之丙烯的製造方法，其中，上述脫水反應步驟中之含有上述催化劑的催化劑層的溫度為450℃以下。
<4>
如<1>至<3>中任一項所述之丙烯的製造方法，其中，在上述脫水反應步驟中生成的流體中，相對於該流體中所含之丙烯的量，含有以莫耳比計為0.1以下的量之下述通式(1)或(2)所示之烯烴內之至少1種類。
式(1)及(2)中，R1、R2、R3中之任一者為甲基，其餘為氫。
藉由本發明之一態樣，可提供一種從含有大量的水之丙醇中效率良好地製造丙烯的方法。
[1.丙烯的製造方法]
本發明之一實施形態之丙烯的製造方法係包含脫水反應步驟，該脫水反應步驟係使用含有二氧化矽氧化鋁的催化劑，使含有丙醇及水的原料脫水，該二氧化矽氧化鋁中之SiO2的含量以相對於Al2O3之莫耳比計為3至80；其中，前述含有二氧化矽氧化鋁的催化劑係藉由包含下列步驟的製造方法而製造：在400℃以上950℃以下的燒製溫度進行燒製之步驟。亦可稱上述二氧化矽
氧化鋁中之SiO2相對於Al2O3的莫耳比為3至80。以下，將本發明之一實施形態之丙烯的製造方法亦稱為本製造方法。又，將含有二氧化矽氧化鋁的催化劑稱為二氧化矽氧化鋁催化劑。上述二氧化矽氧化鋁催化劑在本製造方法係作為脫水催化劑使用。
藉由使用上述二氧化矽氧化鋁催化劑，即使在成為原料的丙醇中含有大量的水時，亦可效率良好地進行丙醇的脫水而製造丙烯。又，藉由使用上述二氧化矽氧化鋁催化劑，由於在低溫下可進行丙醇的脫水反應，故可抑制碳數6個的烯烴(C6烯烴)等副產物的生成，可抑制起因於副產物之丙烯製造時的碳析出。再者，上述原料藉由含有水，而成為反應熱的熱介質，可使丙烯製造時反應系統內的溫度變得更加均勻(溫度分布緩和)，亦提升工業上的利用性。
本製造方法中，藉由丙醇的脫水反應而製造丙烯的過程，具體係如下述式(3)所示。
C3H7OH→C3H6+H2O‧‧‧(3)
在本製造方法中，使用異丙醇(IPA)作為丙醇時，不論是藉由分子內脫水或分子間脫水之任一者皆可將IPA轉換成丙烯。進行IPA的分子內脫水時，直接從IPA製造丙烯。另一方面，進行IPA的分子間脫水時，經由二異丙基醚(DIPE)製造丙烯。
(二氧化矽氧化鋁催化劑)
本製造方法的脫水反應步驟中所使用的二氧化矽氧化鋁催化劑係藉由包含下述步驟之製造方法而製造：在400℃以上950℃以下的燒製溫度進行燒製之步驟。換言之，丙烯的製造方法可包含：以400℃以上950℃以下的燒製溫度，將
二氧化矽氧化鋁催化劑的原料進行燒製而得到二氧化矽氧化鋁催化劑之步驟。又，製造二氧化矽氧化鋁催化劑的方法亦可包含前述燒製步驟以外之其他製造步驟。
本製造方法的脫水反應步驟中使用的催化劑所含之二氧化矽氧化鋁中，SiO2的含量以相對於Al2O3之莫耳比計為3至80，較佳為4至70，更佳為4至60，又更佳為4至50。上述莫耳比可藉由例如後述實施例所述之感應耦合電漿發光分析法(ICP-AES法)而測定。
但是，如後述，上述催化劑可與成形劑(黏合劑)合併使用。使用二氧化矽及/或氧化鋁作為黏合劑時，藉由ICP-AES法測定之SiO2與Al2O3的莫耳比係設為包含作為該黏合劑添加之二氧化矽及/或氧化鋁所含之SiO2及Al2O3的量之值。亦即，上述催化劑與上述黏合劑合併使用時，上述SiO2及Al2O3的莫耳比係依據上述催化劑及上述黏合劑所含之SiO2及Al2O3的合計值進行測定。在以氧化鋁等作為助催化劑與二氧化矽氧化鋁催化劑併用的情況亦同樣測定。
上述催化劑所含之二氧化矽氧化鋁中，SiO2相對於Al2O3之莫耳比若在上述範圍，催化劑所含之Al2O3的比率比以往的二氧化矽氧化鋁更高。因此，藉由在丙醇的脫水反應中確保有充分的酸量，即使成為原料的丙醇中含有大量的水，亦可使催化劑變成高活性，而有效率地製造丙烯。
上述二氧化矽氧化鋁催化劑除了Al2O3及SiO2以外，亦可含有源自原料的雜質之微量的金屬元素。如此之金屬元素可列舉例如：Ca、Fe、Mg、Na、Ti、Zr等。SiO2相對於Al2O3之莫耳比若在上述範圍，則上述二氧化矽氧化鋁催化劑可使用市售品，亦可使用化學合成者。
化學合成上述二氧化矽氧化鋁催化劑時，可使用矽化合物與鋁化合物作為原料。上述含有矽的原料例如可列舉四乙基正矽酸鹽(Tetraethyl orthosilicate)、矽膠、及矽酸鈉等。又，上述含有鋁的原料較佳為水溶性者，具體上可列舉硝酸鋁、硫酸鋁、磷酸鋁等。又，該等含有鋁的化合物可為單體，亦可為水合物。
含有上述二氧化矽氧化鋁催化劑的方法例如可為含浸法、溶膠-凝膠法之任一者。以下舉例顯示藉由溶膠-凝膠法進行之上述二氧化矽氧化鋁催化劑的合成方法。首先，將上述含有矽的原料與含有鋁的原料在溶劑及有機添加物的存在下進行攪拌，藉此得到凝膠。此反應通常係藉由對含有鋁化合物的水溶液添加矽化合物而進行。接著，使所得之凝膠乾燥藉由大氣、或蒸發器等形成粉末狀。然後，藉由燒製所得之粉末，可得到上述二氧化矽氧化鋁催化劑。
從操作及除去容易的點而言，上述溶劑較佳為水。有機添加物可使用檸檬酸、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、及2-甲基-2,4-戊二醇等。上述粉末的燒製溫度為400℃以上950℃以下。燒製溫度的下限為400℃以上，較佳為500℃以上，更佳為600℃以上。燒製溫度的上限為950℃以下，較佳為900℃以下，更佳為850℃以下。在其他實施形態中，粉末的燒製溫度可為200℃以上或300℃以上。燒製時間較佳為1小時至10小時，更佳為2小時至9小時。粉末的燒製可分成複數次進行。進行複數次的燒製時，加熱溫度及加熱時間可相同亦可相異。加熱方法亦無特別限定，例如可藉由使用高溫爐、管狀爐、迴轉窯或石灰窯等進行。
藉由在上述二氧化矽氧化鋁催化劑的製造時進行燒製，於所得之二氧化矽氧化鋁催化劑中形成Si-O-Al的化學鍵。藉此，相較於單獨的SiO2、或
Al2O3、或該等的混合物，所得之二氧化矽氧化鋁催化劑的酸點變強，成為高活性。又，燒製溫度若在上述範圍，所得之二氧化矽氧化鋁催化劑成為更高活性，使用於丙醇的脫水時提升所得之丙烯的產率。又，燒製溫度若在400℃以上，可將二氧化矽氧化鋁催化劑的調製時使用之有機添加物充分地去除。因此，二氧化矽氧化鋁催化劑可得到充分的酸點，且成形性亦得到提升，故適合使用為丙醇脫水時的催化劑。
(原料)
在本製造方法中，被脫水的原料(以下亦稱為本原料)係含有水與丙醇。丙醇係包含異丙醇(IPA)或正丙醇(NPA)、或將IPA與NPA以任意比例混合而成者。
相對於本原料中之丙醇的質量，本原料中之水的質量0.01至2倍，較佳為0.1至2倍，更佳為0.5至2倍，特佳可為1.0至2倍。
若相對於丙醇的質量，本原料中之水的含量為0.01倍以上，則可獲得抑制源自脫水反應時的副產物之碳的析出，而可更有效率地製造丙烯之效果。又，由於水作為反應熱的熱介質發揮作用，故可使丙烯製造時之反應系統內的溫度變得更加均勻(溫度分布緩和)，且可有效率地進行脫水反應。又，若相對於丙醇的質量，本原料中之水的含量為2倍以下，由於本原料充分地含有丙醇，故提升丙烯的生成量。
將本原料整體設為100質量%時，本原料較佳係含有丙醇33至99質量%，更佳係含有33至90質量%，又更佳係含有33至50質量%。本原料之丙醇的含量只要為99質量%以下，則本原料可含有水，故可獲得上述含有水時的效果。又，本原料之丙醇的含量只要為33質量%以上，則提升丙烯的生成量。
本原料除了水與丙醇以外，在製造本原料的過程中亦可進一步含有可混入之雜質等其他成分。如此之雜質等其他成分例如可列舉本原料的製造時使用之未反應原料、本原料的製造步驟中衍生之副產物等。如此之雜質例如可列舉：丙酮、甲醇、乙二醇、二甲基醚、甲基乙基醚及碳酸二甲酯等。在不會對丙烯的製造造成影響的範圍內，本原料中之雜質的含量並無特別限定，較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，理想上是完全不含雜質。
(脫水反應步驟)
本製造方法包含脫水反應步驟，該脫水反應步驟係使用上述二氧化矽氧化鋁催化劑將本原料脫水。上述脫水反應步驟中，上述二氧化矽氧化鋁催化劑可在作為填充反應器等的催化劑層後使用。
上述脫水反應步驟中所使用之反應器的方式並無特別限定，例如可為批次式、半批次式、連續流通式之任一種。又，上述脫水反應步驟的形態亦無特別限定，亦可在液相、氣相、氣-液混合層之任一種形態中實施。再者，用以將催化劑設為催化劑層之填充方式亦無特別限定，亦可藉由固定床、流動床、懸濁床、及板式固定床等之任一種方式填充。又，進行上述脫水反應步驟時，亦可添加不妨礙該脫水反應步驟的氣體成分。如此之氣體成分例如可列舉：氮、二酸化碳、氬、氦、甲烷、乙烷及丙烷等。
視為上述催化劑層的催化劑，可只使用上述二氧化矽氧化鋁催化劑，亦可與通常脫水反應會使用之催化劑或成形劑(黏合劑)等合併使用。將上述二氧化矽氧化鋁催化劑與成形劑同時使用時，可以將該等混練後擠出成形而提高機械強度之成形體的形態使用。通常脫水反應會使用之催化劑、或成形劑例如
可列舉：二氧化矽、氧化鋁、黏土、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鈰(ceria)、馬纓丹(Lantana)、石墨、及乙基纖維素等。
上述脫水反應步驟時之上述催化劑層的溫度較佳為450℃以下，更佳為400℃以下，又更佳為300℃以下，特佳為200℃以下。上述溫度的下限只要是可實施脫水反應步驟之溫度以上就無特別限定，從提高所得之催化劑的活性之觀點而言，可為160℃以上，亦可為180℃以上。上述催化劑層的溫度可藉由變更脫水處理時使用的裝置的溫度等而適當地調整。
上述催化劑層的溫度只要在上述範圍，由於可在較低溫實施脫水反應，故可減低反應所需的能量。又，在高溫環境下會促進丙烯的低聚物化及重質化。因此，藉由在比以往更低溫進行反應，抑制副產物的生成，提升丙烯的產率。
上述脫水反應步驟時的反應壓力並無特別限定，較佳為0至100000KPa(表壓)，更佳為0至5000KPa(表壓)，又更佳為0至4000KPa(表壓)。
上述脫水反應步驟時催化劑重量g相對於丙醇流量mol．h-1之比(W/F)並無特別限定，較佳為0.01至10000g．h．mol-1，更佳為0.1至5000g．h．mol-1，又更佳為1至200g．h．mol-1。
上述脫水反應步驟中，上述催化劑的活性降低時，可使用公知的方法來使該催化劑的活性恢復。又，為了維持丙烯的生產量，亦可採用切換方式，該切換方式係將2個以上的反應器並聯排列，在其中1個反應器進行催化劑的活性恢復之期間，藉由其他反應器進行脫水反應。再者，反應器為3個以上時，可將未進行催化劑的活性恢復之2個以上的反應器串聯連接，減少生產量的變動。又，反應器的方式為流動床流通反應方式、或移動床反應方式時，藉由從反
應器連續地或間歇地將一部分或全部的催化劑取出，並補足與取出量為同等量的催化劑，可維持一定的催化劑活性。上述脫水反應步驟後，例如可利用氣液分離步驟將作為生成物的丙烯取出，然後藉由蒸餾等進行精製之步驟。
〔2.生成物〕
本製造方法的脫水反應步驟中，進行含有丙醇的本原料之脫水，而生成含有丙烯的生成物。
本製造方法中之上述生成物(例如液體及氣體等流體)中，除了丙烯以外亦可含有雜質。上述雜質例如可列舉水、未反應的丙醇、及副產物等。上述副產物例如可列舉C6烯烴等。
相對於上述生成物中之丙烯的含量，上述雜質的含量以莫耳比計較佳為0.1以下，更佳為0.05以下，又更佳為0.01以下。理想上較佳係上述生成物中完全不含上述雜質。
本製造方法的上述脫水反應步驟中所生成之流體中，可含有下述通式(1)或(2)所示之烯烴內之至少1種類。下述通式(1)或(2)所示之烯烴可列舉例如3-甲基-2-戊烯、2-甲基-1-戊烯等。相對於該流體中之丙烯的量，前述烯烴的含量之下限值以莫耳比計可含有0.00000001以上的量，可含有以莫耳比計為0.0000001以上的量，亦可含有以莫耳比計為0.000001以上的量。上限值相對於該流體中之丙烯的量，可含有以莫耳比計為0.1以下的量，亦可含有以莫耳比計為0.05以下的量，亦可含有以莫耳比計為0.01以下的量。下述通式(1)或(2)所示之烯烴係對應主鏈的碳數為5且具有甲基之烯烴。理想上較佳係上述流體中完全不含上述烯烴，但上述烯烴的含量之下限值例如以莫耳比計可大於0。上述流
體中含有上述烯烴時，會於催化劑上析出碳。由於催化劑上析出的碳引起催化劑的酸點減少，會使催化劑活性降低下。
式(1)及(2)中，R1、R2、R3中之任一者為甲基，其餘為氫。
藉由丙醇脫水進行之丙烯的製造方法中，已知低聚物等會作為副產物混入。然而，低聚物的結構未知，尤其在上述式(1)或(2)所示之碳骨架內具有分枝之C6烯烴並未作為副產物得知。藉由丙醇脫水所進行之丙烯的製造中，抑制作為副產物之該等具有分枝的C6烯烴的生成對丙烯良率的提升為重要。此乃本製造方法所帶來之所屬技術領域具有通常知識者所無法預期之效果。
藉由本製造方法所得之丙烯的用途並無特別限定，可適合用作為聚丙烯、環氧丙烷、塑膠、芳香族烴、芳香族醇等的原料。
本發明並不限定於上述實施形態，可在請求項所示之範圍內進行各種變更，將不同的實施形態所揭示之各技術手段適當組合而得之實施形態亦包含在本發明之技術範圍內。
[實施例]
以下例示本發明之實施例，但本發明並不限定於該等實施例。
<測定方法>
實施例之丙烯的製造中，從反應器出口排出之液體成分、氣體成分的分析係藉由氣相層析進行，並根據下述式(4)算出丙烯產率。
丙烯產率(%)=[(供給的丙醇[mol/min]-未反應丙醇[mol/min])/供給的丙醇[mol/min]]×[3×丙烯生成量[mol/min]/(各生成物在碳材中的生成量之總和[mol/min])]×100‧‧‧(4)
<實施例1>
(a.二氧化矽氧化鋁催化劑(A)的製造方法)
於玻璃製的200ml燒杯內放入純水60.14g、硝酸鋁9水合物23.16g、檸檬酸13.05g，在室溫攪拌5分鐘。在室溫持續攪拌燒杯內的混合物，並且耗費1小時從滴下滴定管滴下四乙基正矽酸鹽71.90g，得到凝膠。將該凝膠轉移至磁製皿，以室溫在大氣中乾燥24小時後，用蒸發器在160hPa的減壓下以水浴溫度50℃進行乾燥而得到95.67g的粉末。將該粉末43.86g用高溫爐在500℃燒製5小時後，從高溫爐取出，得到11.35g的粉末。將取出的粉末10.02g再度放入高溫爐在600℃燒製2小時，得到二氧化矽氧化鋁催化劑(A)10.11g。藉由感應耦合電漿發光分析法(ICP-AES法)分析的結果，二氧化矽氧化鋁催化劑(A)之SiO2/Al2O3的莫耳比率為11。
(b.丙烯的製造)
將上述二氧化矽氧化鋁催化劑(A)使用壓製機以60MPa(表壓)加壓20分鐘，得到二氧化矽氧化鋁催化劑(A)成形體。然後，將所得之成形體以瑪瑙研缽予以粉碎，並使其通過10網目、及26網目的篩網，再從2個篩網之間取出，藉此得到二氧化矽氧化鋁催化劑(A)成形體的粉末。將所得之3.08g的上述二氧化矽氧化鋁催化劑(A)成形體的粉末填充於含有收容有熱電偶之外徑3mm的SUS管之內徑1.4cm的SUS反應管中，形成填充體積5.77ml的催化劑層。然後，在氮136.7Nml/min流通下，耗費45分鐘將催化劑層的溫度以反應管加熱爐從室溫升
溫至200℃。在氮流通下，將相對於IPA含有1質量倍的水之含水IPA原料，用送液泵以0.298ml/min的流量導入於已加熱至110℃的氣化器後，再導入於與氣化器的後段連接之反應管。然後，以使催化劑層中心的溫度成為約200℃的方式調整反應管加熱爐的溫度。調整催化劑層的溫度後經過30分鐘之後，將源自反應管的液體捕集至收容有26g的甲醇之2個玻璃製捕集容器內36分鐘，以氣相層析進行液體成分的分析。捕集液體後經過35分鐘之後，將從收容有甲醇之2個玻璃製捕集容器的出口排出之氣體成分用空氣袋捕集，以氣相層析進行氣體成分的分析。
<比較例1>
(a)二氧化矽氧化鋁催化劑(B)的製造方法
於玻璃製燒杯100ml內調製純水19.31g、及硝酸鋁9水合物0.55g的混合物，在室溫使用巴斯德移液管(Pasteur Pipette)一滴滴地滴下於玻璃製燒杯500ml內之Fuji Silysia製CARiACT(註冊商標)(Q-30)20g。將該混合物在120℃乾燥3小時後，將混合物19.85g放入於高溫爐在500℃燒製6小時，得到二氧化矽氧化鋁催化劑(B)19.67g。藉由ICP-AES法分析的結果，二氧化矽氧化鋁催化劑(B)之SiO2/Al2O3的莫耳比率為404。此外，二氧化矽氧化鋁催化劑(B)係相當於專利文獻1之實施例4所記載的催化劑。
(b)丙烯的製造
除了使用上述二氧化矽氧化鋁催化劑(B)2.12g形成填充體積5.77ml的催化劑層以外，以與實施例1的同樣的方法實施丙烯的製造，並以與實施例1同樣的方法進行液體成分及氣體成分的分析。
<實施例2>
(a.二氧化矽氧化鋁催化劑(C)的製造方法)
於玻璃製200ml燒杯內放入純水59.73g、硝酸鋁9水合物5.11g、檸檬酸12.95g，在室溫攪拌5分鐘。在室溫持續攪拌燒杯內的混合物，同時耗費1小時從滴下滴定管滴下四乙基正矽酸鹽71.63g，得到凝膠。將該凝膠轉移至磁製皿，以室溫在大氣中乾燥24小時後，用蒸發器在160hPa的減壓下以水浴溫度50℃進行乾燥而得到41.55g的粉末。將該粉末35.83g用高溫爐在600℃燒製2小時，得到二氧化矽氧化鋁催化劑(C)23.10g。藉由感應耦合電漿發光分析法(ICP-AES法)分析的結果，二氧化矽氧化鋁催化劑(C)之SiO2/Al2O3的莫耳比率為51。
(b.丙烯的製造)
與實施例1同樣地使用壓製機與篩網，從上述二氧化矽氧化鋁催化劑(C)中得到二氧化矽氧化鋁催化劑(C)成形體的粉末。將二氧化矽氧化鋁催化劑(C)成形體在200℃真空乾燥2小時後，形成填充體積5.77ml的催化劑層，以及將氣化器的溫度設為210℃，除此以外，以與實施例1同樣的方法實施丙烯的製造，並以與實施例1同樣的方法進行液體成分及氣體成分的分析。
<實施例3>
(a.二氧化矽氧化鋁催化劑(D)的製造方法)
於玻璃製200ml燒杯內放入純水60.03g、硝酸鋁9水合物3.67g、檸檬酸13.06g，在室溫攪拌5分鐘。在室溫持續攪拌燒杯內的混合物，同時耗費1小時從滴下滴定管滴下四乙基正矽酸鹽71.54g，得到凝膠。將該凝膠轉移至磁製皿，以室溫在大氣中乾燥24小時後，用蒸發器在160hPa的減壓下以水浴溫度50℃進行乾燥而得到47.25g的粉末。將該粉末46.44g用高溫爐在600℃燒製2小時，
得到二氧化矽氧化鋁催化劑(D)20.79g。藉由感應耦合電漿發光分析法(ICP-AES法)分析的結果，二氧化矽氧化鋁催化劑(C)之SiO2/Al2O3的莫耳比率為69。
(b.丙烯的製造)
與實施例1同樣地使用壓製機與篩網，上述二氧化矽氧化鋁催化劑(D)中得到二氧化矽氧化鋁催化劑(D)成形體的粉末。將二氧化矽氧化鋁催化劑(D)成形體在200℃真空乾燥2小時後，形成填充體積5.77ml的催化劑層，以及將氣化器的溫度設為210℃，除此以外，以與實施例1同樣的方法實施丙烯的製造，並以與實施例1同樣的方法進行液體成分及氣體成分的分析。
<比較例2>
(二氧化矽氧化鋁催化劑(E)的製造方法)
於玻璃製200ml燒杯內放入純水59.88g、硝酸鋁9水合物23.17g、檸檬酸13.07g，在室溫攪拌5分鐘。在室溫持續攪拌燒杯內的混合物，同時耗費1小時從滴下滴定管滴下四乙基正矽酸鹽71.67g，得到凝膠。將該凝膠轉移至磁製皿，以室溫在大氣中乾燥24小時後，用蒸發器在160hPa的減壓下以水浴溫度50℃進行乾燥而得到65.67g的粉末。將該粉末30.40g用高溫爐在300℃燒製2小時後，從高溫爐取出，得到二氧化矽氧化鋁催化劑(E)12.47g的粉末。該二氧化矽氧化鋁催化劑(E)中，調製原料所含之有機成分未被除去而著色成褐色。又，與實施例1同樣地用壓製機嘗試成形，但無法成形。
<實施例4>
(a.二氧化矽氧化鋁催化劑(F)的製造方法)
將二氧化矽氧化鋁催化劑(E)12.30g再度放入於高溫爐中以500℃燒製2小時，得到二氧化矽氧化鋁催化劑(F)10.11g。
(b.丙烯的製造)
與實施例1同樣地使用壓製機與篩網，從上述二氧化矽氧化鋁催化劑(F)中得到二氧化矽氧化鋁催化劑(F)成形體的粉末。將二氧化矽氧化鋁催化劑(F)成形體在200℃乾燥2小時後，形成填充體積5.77ml的催化劑層，以及將氣化器的溫度設為210℃，除此以外，以與實施例1同樣的方法實施丙烯的製造，並以與實施例1同樣的方法進行液體成分及氣體成分的分析。
<實施例5>
(a.二氧化矽氧化鋁催化劑(G)的製造方法)
於玻璃製200ml燒杯內放入純水60.79g、硝酸鋁9水合物23.17g、檸檬酸13.02g，在室溫攪拌5分鐘。在室溫持續攪拌燒杯內的混合物，同時耗費1小時從滴下滴定管滴下四乙基正矽酸鹽72.21g，得到凝膠。將該凝膠轉移至磁製皿，以室溫在大氣中乾燥24小時後，用蒸發器在160hPa的減壓下以水浴溫度50℃進行乾燥而得到62.75g的粉末。將該粉末30.52g用高溫爐在900℃燒製1小時，得到二氧化矽氧化鋁催化劑(G)11.35g。
(b.丙烯的製造)
與實施例1同樣地使用壓製機與篩網，從上述二氧化矽氧化鋁催化劑(G)中得到二氧化矽氧化鋁催化劑(G)成形體的粉末。將二氧化矽氧化鋁催化劑(G)成形體在200℃乾燥2小時後，形成填充體積5.77ml的催化劑層，以及將氣化器的溫度設為210℃，除此以外，以與實施例1同樣的方法實施丙烯的製造，並以與實施例1同樣的方法進行液體成分及氣體成分的分析。
<比較例3>
(a.二氧化矽氧化鋁催化劑(H)的製造方法)
將二氧化矽氧化鋁催化劑(A)成形體的粉末4.57g放入於高溫爐中以1000℃燒製1小時，得到二氧化矽氧化鋁催化劑(H)成形體4.18g。
(b.丙烯的製造)
將4.00g的上述二氧化矽氧化鋁催化劑(H)成形體的粉末填充於收容有熱電偶之外徑3mm的SUS管之內徑1.4cm的SUS反應管中，形成填充體積4.62ml的催化劑層。然後，在氮110.0Nml/min流通下，耗費45分鐘將催化劑層的溫度以反應管加熱爐從室溫升溫至200℃。在氮流通下，將相對於IPA含有1質量倍的水之含水IPA原料，用送液泵以0.237ml/min的流量導入於已加熱至210℃的氣化器後，再導入於與氣化器的後段連接之反應管。然後，以使催化劑層中心的溫度成為約200℃的方式調整反應管加熱爐的溫度。調整催化劑層的溫度後經過30分鐘之後，將源自反應管的液體捕集至收容有25g的甲醇之2個玻璃製捕集容器內35分鐘，以氣相層析進行液體成分的分析。捕集液體後經過34分鐘之後，將從收容有甲醇之2個玻璃製捕集容器的出口排出之氣體成分用空氣袋捕集，以氣相層析進行氣體成分的分析。
<實施例6>
(丙烯的製造)
將二氧化矽氧化鋁催化劑(A)成形體的粉末在200℃真空乾燥小時後，形成填充體積5.77ml的催化劑層。然後，在氮136.7Nml/min流通下，耗費70分鐘將催化劑層的溫度以反應管加熱爐從室溫升溫至300℃。在氮流通下，將相對於NPA含有1質量倍的水之含水NPA原料，用送液泵以0.298ml/min的流量導入於已加熱至210℃的氣化器後，再導入於與氣化器的後段連接之反應管。然後，以使催化劑層中心的溫度成為約300℃的方式調整反應管加熱爐的溫度。調整催
化劑層的溫度後經過30分鐘之後，將源自反應管的液體捕集至收容有26g的甲醇之2個玻璃製捕集容器內36分鐘，以氣相層析進行液體成分的分析。捕集液體後經過34分鐘之後，將從收容有甲醇之2個玻璃製捕集容器的出口排出之氣體成分用空氣袋捕集，以氣相層析進行氣體成分的分析。
<比較例4>
(丙烯的製造)
除了將二氧化矽氧化鋁催化劑(B)在200℃真空乾燥2小時後，形成填充體積5.77ml的催化劑層以外，以與實施例6同樣的方法實施丙烯的製造，並以與實施例6同樣的方法進行液體成分及氣體成分的分析。
<實施例7>
(a.二氧化矽氧化鋁催化劑(I)的製造方法)
於玻璃製200ml燒杯內放入純水59.88g、硝酸鋁9水合物23.17g、檸檬酸13.07g，在室溫攪拌5分鐘。在室溫持續攪拌燒杯內的混合物，同時耗費1小時從滴下滴定管滴下四乙基正矽酸鹽71.67g，得到凝膠。將該凝膠轉移至磁製皿，以室溫在大氣中乾燥24小時後，用蒸發器在160hPa的減壓下以水浴溫度50℃進行乾燥而得到65.67g的粉末。將該粉末30.40g用高溫爐在800℃燒製2小時，得到二氧化矽氧化鋁催化劑(I)10.11g。
(丙烯的製造)
與實施例1同樣地使用壓製機與篩網，從上述二氧化矽氧化鋁催化劑(I)中得到二氧化矽氧化鋁催化劑(I)成形體的粉末。將二氧化矽氧化鋁催化劑(I)成形體在200℃乾燥2小時後，形成填充體積5.77ml的催化劑層，除此以外，以與實
施例6同樣的方法實施丙烯的製造，並以與實施例6同樣的方法進行液體成分及氣體成分的分析。
<比較例5>
(丙烯的製造)
除了將二氧化矽氧化鋁催化劑(H)成形體在200℃乾燥2小時後，形成填充體積5.77ml的催化劑層以外，以與實施例6同樣的方法實施丙烯的製造，並以與實施例6同樣的方法進行液體成分及氣體成分的分析。
<實施例8>
(丙烯的製造)
將上述二氧化矽氧化鋁催化劑(A)成形體的粉末填充於SUS反應管中，形成填充體積5.77ml的催化劑層。然後，在氮267.0Nml/min流通下，耗費40分鐘將催化劑層的溫度以反應管加熱爐從室溫升溫至180℃。在氮流通下，將相對於IPA含有0.2質量倍的水之含水IPA原料，用送液泵以0.193ml/min的流量導入於已加熱至110℃的氣化器後，再導入於與氣化器的後段連接之反應管。然後，以使催化劑層中心的溫度成為約180℃的方式調整反應管加熱爐的溫度。調整催化劑層的溫度後經過30分鐘之後，將源自反應管的液體捕集至收容有25g的甲醇之2個玻璃製捕集容器內34分鐘，以氣相層析進行液體成分的分析。捕集液體後經過33分鐘之後，將從收容有甲醇之2個玻璃製捕集容器的出口排出之氣體成分用空氣袋捕集，以氣相層析進行氣體成分的分析。
<實施例9>
(丙烯的製造)
將氮流量設為270.0Nml/min，以及使用相對於IPA含有0.2質量倍的水、且相對於IPA含有0.058質量倍之屬於烯烴的2-甲基-1-戊烯之含水IPA原料，除此以外，以與實施例8同樣的方法實施丙烯的製造，並以與實施例8同樣的方法進行液體成分及氣體成分的分析。
<結果>
實施例1至5、及比較例1至3的催化劑之SiO2/Al2O3比率、燒製溫度、液體成分及氣體成分之藉由氣相層析分析算出的丙烯產率顯示於表1。
[表1]
實施例6至7、及比較例4、5的催化劑之SiO2/Al2O3比率、燒製溫度、液體成分及氣體成分之藉由氣相層析分析算出的丙烯產率顯示於表2。
[表2]
實施例8、及實施例9的二氧化矽氧化鋁催化劑(A)成形體之SiO2/Al2O3比率、液體成分及氣體成分之藉由氣相層析分析算出的丙烯產率顯示於表3。
[表3]
由表1可知，使用實施例1之二氧化矽氧化鋁催化劑(A)成形體、實施例2之二氧化矽氧化鋁催化劑(C)成形體、實施例3之二氧化矽氧化鋁催化劑(D)成形體、實施例4之二氧化矽氧化鋁催化劑(F)成形體、及實施例5之二氧化矽氧化鋁催化劑(G)成形體時，IPA幾乎皆轉換成丙烯。另一方面，使用比較例1之SiO2的莫耳比高的二氧化矽氧化鋁催化劑(B)時，丙烯的生成量為偵測極限值以下，IPA完全未轉換成丙烯。又，使用比較例2之燒製溫度為300℃的二氧化矽氧化鋁催化劑(E)時，無法形成催化劑。再者，使用比較例3之燒製溫度為1000℃的二氧化矽氧化鋁催化劑(H)成形體時，丙烯的生成量低於實施例1、實施例4、實施例5。因此，藉由使用本發明之一實施形態的二氧化矽氧化鋁催化劑，表示可從大量含有水的IPA原料中有效率地製造丙烯。
由表2可知，使用實施例6之二氧化矽氧化鋁催化劑(A)成形體時、及使用實施例7之二氧化矽氧化鋁催化劑(I)成形體時，NPA幾乎轉換成丙烯。另一方面，使用比較例4之SiO2的莫耳比高的二氧化矽氧化鋁催化劑(B)時，丙烯的生成量為
偵測極限值以下，NPA完全未轉換成丙烯。又，使用比較例5之燒製溫度為1000℃的二氧化矽氧化鋁催化劑(H)成形體時，丙烯的生成量低於實施例6、實施例7。因此，藉由使用本發明之一實施形態的二氧化矽氧化鋁催化劑，表示可從大量含有水的NPA原料中有效率地製造丙烯。
由表3可知，使用實施例8之相對於IPA含有0.2質量倍的水之含水IPA原料時，丙烯產率為81.35%。另一方面，使用實施例9之相對於IPA含有0.2質量倍的水、且相對於IPA含有0.058質量倍的2-甲基-1-戊烯之含水IPA原料時，丙烯產率為53.66%。此外，相對於實施例9所得之丙烯，2-甲基-1-戊烯的含量以莫耳比計為0.04。因此，表示原料不含2-甲基-1-戊烯時丙烯產率提升。
(產業上之可利用性)
本發明可適合利用作為丙烯的製造方法。
Claims (4)
- 一種丙烯的製造方法，係包含脫水反應步驟，該脫水反應步驟係使用含有二氧化矽氧化鋁的催化劑，使含有丙醇及水的原料脫水，該二氧化矽氧化鋁中之SiO2的含量以相對於Al2O3之莫耳比計為3至80；其中，前述含有二氧化矽氧化鋁的催化劑係藉由包含下列步驟的製造方法而製造：在400℃以上950℃以下的燒製溫度進行燒製之步驟。
- 如請求項1所述之丙烯的製造方法，其中，相對於上述原料中之丙醇的質量，上述原料中之水的質量為0.01至2倍。
- 如請求項1或2所述之丙烯的製造方法，其中，上述脫水反應步驟中之含有上述催化劑的催化劑層的溫度為450℃以下。
- 如請求項1或2所述之丙烯的製造方法，其中，上述脫水反應步驟中所生成之流體中，相對於該流體中之丙烯的量，含有以莫耳比計為0.1以下的量之下述通式(1)或(2)所示之烯烴內之至少1種類；
式(1)及(2)中，R1、R2、R3中之任一者為甲基，其餘為氫。
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