KR101865060B1 - 실리콘 산화물에 담지된 티타늄을 포함하는 메탄의 산화이량화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응 방법 - Google Patents
실리콘 산화물에 담지된 티타늄을 포함하는 메탄의 산화이량화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 명세서에는 실리콘 산화물에 담지된 티타늄을 포함하는 메탄의 산화이량화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응 방법이 개시된다. 상기 촉매는 실리콘 산화물 담체에 티타늄, 망간 및 나트륨 텅스테이트가 담지되어 메탄의 전환율과 C2 탄화수소의 선택도를 증가시켜 메탄의 산화이량화 반응성을 향상시켜 주는 효과가 있다.
Description
본 명세서에는 실리콘 산화물에 담지된 티타늄을 포함하는 메탄의 산화이량화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응 방법이 개시된다.
메탄은 자연계에 매우 풍부하지만 높은 화학적 안정성으로 인하여 메탄의 전환 기술에 대한 연구는 어려움을 겪어 왔다. 하지만 메탄의 잠재력은 매우 높다. 한 개의 탄소로 이루어져 있기 때문에 탄소사슬을 연결하면 더 부가가치가 높은 탄화수소로 전환하여 사용할 수 있다.
이에, 메탄의 고부가가치화 기술은 활발하게 연구 중에 있다. 메탄의 전환 기술은 크게 직접 전환 기술과 간접 전환 기술로 나눌 수 있는데, 간접 전환 기술은 다단계 반응을 이용하여 메탄을 더 긴 탄소사슬을 가진 탄화수소로 전환하는 기술이다. 먼저 메탄의 개질 반응(reforming)을 이용하여 합성가스를 생산하고 여기에서 생산된 합성가스를 추가적으로 가공하여 탄소사슬을 연장하는 기술이다. 이 방법은 현재 부분적으로 상업화가 되어 있지만 다량의 에너지가 소모되고 초기 투자비용이 많이 필요하다는 문제가 있다. 메탄의 간접 전환 기술에서 나타난 여러 문제를 해결하기 위하여 메탄의 직접 전환 기술이 연구되고 있다. 메탄의 직접 전환 기술은 단일 공정을 이용하여 메탄의 탄소사슬을 연결할 수 있다는 장점이 있지만 아직은 경제성에서 한계를 보이고 있어 이러한 문제를 해결하기 위하여 많은 기술이 연구되고 있다,
메탄의 직접 전환 기술 중 하나는 메탄의 산화이량화 반응이다. 이는 메탄을 메틸 라디칼로 전환한 다음 이를 짝지어서 C2 탄화수소를 생산하고, 생성물의 추가적인 산화 반응을 이용하여 C2+ 탄화수소를 생성하는 방법이다. 이 반응을 하기 <반응식 1>에 나타내었다.
<반응 식 1>
2CH4 + O2 → C2H4 + 2H2O
이와 같은 메탄의 산화이량화 반응을 이용하면 단일 공정을 이용하여 메탄을 C2+ 탄화수소로 전환할 수 있다. 하지만 아직까지는 경제성이 상업화가 가능한 수준에 도달하지 못하였기 때문에 메탄의 전환율과 C2 탄화수소의 선택도를 향상시키기 위한 촉매를 개발할 필요가 있다. 또한 상기 메탄의 전환율과 C2 탄화수소의 선택도는 이를 소폭 증가시키는 데에도 많은 기술적 어려움을 동반한다.
일 측면에서, 본 명세서는 실리콘 산화물 담체에 담지된 티타늄을 포함하는 금속 입자를 포함하는 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다른 측면에서, 본 명세서는 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 다른 측면에서, 본 명세서는 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 사용하여 메탄의 산화이량화 반응을 실시하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 실리콘 산화물 담체; 및 상기 담체에 담지된 티타늄, 망간 및 나트륨 텅스테이트를 포함하는 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 담체에 담지된 마그네슘을 더 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 실리콘 산화물은 700 ℃ 이상의 온도에서 알파-크리스토발라이트(alpha-cristobalite) 결정 구조를 갖는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매에서 마그네슘 및 티타늄은 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti) 및 실리콘(Si)의 전체 금속 원소의 몰수 합에 대해 각각 0.01 내지 10 몰% 및 0.01 내지 10 몰%로 담지된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 마그네슘 및 티타늄은 1:1 내지 1:4의 몰비로 담지된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 망간은 촉매 전체 중량에 대해 0.1 내지 5 중량%로 담지된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 나트륨 텅스테이트는 촉매 전체 중량에 대해 1 내지 10 중량%로 담지된 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법으로, (1) 티타늄 전구체; 또는 마그네슘 전구체 및 티타늄 전구체;를 실리콘 산화물 전구체 용액과 혼합하여 담체 전구체 혼합물을 제조하는 단계; (2) 망간 전구체 수용액 및 나트륨 텅스테이트 전구체 수용액을 상기 담체 전구체 혼합물에 혼합하여 젤을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 젤을 소성하는 단계;를 포함하는 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 (2)단계는 망간 전구체 수용액을 첨가하고 1 내지 60분 동안 교반한 후, 나트륨 텅스테이트 전구체 수용액을 첨가하고 50 내지 80 ℃에서 30 내지 120시간 동안 교반하여 젤을 형성하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 (3)단계는 젤을 80 내지 120 ℃의 공기 분위기 하에서 10 내지 30시간 동안 건조시킨 후, 500 내지 1,000 ℃의 공기 분위기 하에서 3 내지 7시간 동안 소성하는 것일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 메탄에 가하여 메탄으로부터 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물을 제조하는 것을 포함하는 메탄의 산화이량화 반응 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 반응기 내에 메탄, 산소 및 비활성가스를 포함하는 혼합 가스를 투입하는 단계; 및 반응기 내에 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 가하여 메탄의 산화이량화 반응을 실시하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 메탄 및 산소는 1:1 내지 10:1의 부피비로 혼합된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 메탄의 산화이량화 반응은 700 내지 900 ℃에서 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 메탄의 산화이량화 반응은 1,000 내지 100,000 h-1의 기체공간속도(Gas Hourly Space Velocity, GHSV)에서 실시하는 것일 수 있다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 나트륨 텅스테이트-망간-실리콘 산화물(Sodium Tungstate-Manganese-Silica, Na2WO4/Mn/SiO2) 촉매에 Ti, 또는 Mg/Ti을 첨가하여 메탄의 산화이량화 반응성을 향상시킨 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 제공하는 효과가 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
또 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 사용하여 높은 수율로 메탄으로부터 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물을 제조하는 메탄의 산화이량화 반응 방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시예에 따른 C2+ 탄화수소 생산에 사용되는 연속식 메탄의 산화이량화 반응기의 구성을 도식화한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 "C2 탄화수소 화합물"은 탄소 원자 2개를 갖는 탄화수소 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 "C2+ 탄화수소 화합물"은 탄소 원자 2개 이상을 갖는 탄화수소 화합물을 의미한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 실리콘 산화물 담체; 및 상기 담체에 티타늄, 망간 및 나트륨 텅스테이트가 담지된 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 담체에 마그네슘, 티타늄, 망간 및 나트륨 텅스테이트가 담지되어 메탄의 산화이량화 반응을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘 산화물은 전구체 상태에서는 기공 구조나 결정성을 특정하지 않으며, 예시적인 일 구현예에서, 700 ℃ 이상의 온도에서 실리콘 산화물의 전부 또는 일부는 알파-크리스토발라이트(alpha-cristobalite) 결정 구조를 갖는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매에서 마그네슘 및 티타늄은 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti) 및 실리콘(Si)의 전체 금속 원소의 몰수 합에 대해 각각 0.01 내지 10 몰% 및 0.01 내지 10 몰%로 담지된 것일 수 있다. 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 마그네슘 및 티타늄은 Mg, Ti 및 Si의 전체 금속 원소의 몰수 합에 대해 각각 0.01 몰% 이상, 0.1 몰% 이상, 1 몰% 이상, 2 몰% 이상, 3 몰% 이상, 4 몰% 이상, 5 몰% 이상, 6 몰% 이상, 7 몰% 이상, 8 몰% 이상, 9 몰% 이상 또는 10 몰% 이상이면서 10 몰% 이하, 9 몰% 이하, 8 몰% 이하, 7 몰% 이하, 6 몰% 이하, 5 몰% 이하, 4 몰% 이하, 3 몰% 이하, 2 몰% 이하, 1 몰% 이하, 0.1 몰% 이하 또는 0.01 몰% 이하로 담지될 수 있다. 예컨대, 상기 마그네슘 및 티타늄은 Mg, Ti 및 Si의 전체 금속 원소의 몰수 합에 대해 각각 3 내지 5 몰% 및 3 내지 5 몰%로 담지될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 마그네슘 및 티타늄은 1:1 내지 1:4, 또는 1:1 내지 1:3, 또는 1:1 내지 1:2, 또는 1:1의 몰비로 담지되어 메탄의 전환율과 C2 탄화수소의 선택도를 더욱 증가시킬 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 마그네슘 및 티타늄은 실리콘 산화물과 금속 산화물 복합체 형태를 이루는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 실리콘 산화물과 마그네슘 및 티타늄이 금속 산화물 복합체 형태를 이루고, 상기 금속 산화물 복합체에 망간 및 나트륨 텅스테이트를 포함하여 메탄의 전환율과 C2 탄화수소의 선택도를 더욱 증가시킬 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 망간은 촉매 전체 중량에 대해 0.1 내지 5 중량%로 담지된 것일 수 있다. 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 망간은 촉매 전체 중량에 대해 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상 또는 5 중량% 이상이면서 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하로 담지된 것일 수 있다. 예컨대, 상기 망간은 촉매 전체 중량에 대해 1 내지 5 중량%, 또는 1 내지 3 중량%로 담지된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 나트륨 텅스테이트는 촉매 전체 중량에 대해 1 내지 10 중량%로 담지된 것일 수 있다. 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 나트륨 텅스테이트는 촉매 전체 중량에 대해 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상 또는 10 중량% 이상이면서 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는 1 중량% 이하로 담지된 것일 수 있다. 예컨대, 상기 나트륨 텅스테이트는 촉매 전체 중량에 대해 2 내지 10 중량%, 또는 3 내지 5 중량%로 담지된 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법으로, (1) 티타늄 전구체; 또는 마그네슘 전구체 및 티타늄 전구체;를 실리콘 산화물 전구체 용액과 혼합하여 담체 전구체 혼합물을 제조하는 단계; (2) 망간 전구체 수용액 및 나트륨 텅스테이트 전구체 수용액을 상기 담체 전구체 혼합물에 혼합하여 젤을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 젤을 소성하는 단계;를 포함하는 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 담체 전구체의 혼합물은 실리콘 산화물 담체 전구체에, 티타늄 전구체; 또는 마그네슘 전구체 및 티타늄 전구체;가 혼합된 금속 산화물 복합체 형태의 지지체를 의미한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 실리콘 산화물 담체의 전구체는 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate)인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 실리콘 산화물 담체는 테트라에틸 오르소실리케이트가 포함된 에탄올 용액으로부터 유래된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 (1)단계는 제조된 담체 전구체 혼합물에 산 또는 염기성 용액을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 (2)단계는 망간 전구체 수용액을 첨가하고 1 내지 60분 동안 교반한 후, 나트륨 텅스테이트 전구체 수용액을 첨가하고 50 내지 80 ℃에서 30 내지 120시간 동안 교반하여 젤을 형성하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 (3)단계는 젤을 80 내지 120 ℃의 공기 분위기 하에서 10 내지 30시간 동안 건조시킨 후, 500 내지 1,000 ℃의 공기 분위기 하에서 3 내지 7시간 동안 소성하는 것일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 메탄에 가하여 메탄으로부터 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물을 제조하는 메탄의 산화이량화 반응 방법을 제공한다. 상기 방법을 통해 메탄이 일부 또는 전부 짝지어진 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물을 생성할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 반응기 내에 메탄, 산소 및 비활성가스를 포함하는 혼합 가스를 투입하는 단계; 및 반응기 내에 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 가하여 메탄의 산화이량화 반응을 실시하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 비활성가스는 질소일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 메탄 및 산소는 1:1 내지 10:1의 부피비, 또는 1:1 내지 6:1의 부피비, 또는 3:1 내지 10:1, 또는 3:1 내지 6:1의 부피비로 혼합된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 메탄의 산화이량화 반응은 700 내지 900 ℃에서 실시하는 것일 수 있다. 온도가 700 ℃ 미만이면 메탄의 산화이량화 반응 활성이 거의 없으며, 900 ℃ 초과이면 높은 온도로 인해 반응기 운전이 어려워질 수 있다. 이러한 측면에서, 상기 메탄의 산화이량화 반응은 700 ℃ 이상, 750 ℃ 이상, 775 ℃ 이상, 800 ℃ 이상, 850 ℃ 이상 또는 900 ℃ 이상이면서 900 ℃ 이하, 850 ℃ 이하, 800 ℃ 이하, 775 ℃ 이하, 750 ℃ 이하 또는 700 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 예컨대, 상기 메탄의 산화이량화 반응은 750 내지 850 ℃, 또는 750 내지 800 ℃, 또는 775 내지 800 ℃에서 실시하는 것이 메탄의 전환율 및 C2 탄화수소의 선택도 면에서 우수한 효과를 나타낸다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 메탄의 산화이량화 반응은 반응기 내부의 기체공간속도(Gas Hourly Space Velocity, GHSV)가 1,000 내지 100,000 h-1인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 반응기는 연속식 반응기로서 메탄, 산소, 그리고 비활성가스를 포함한 기체 혼합물을 반응기에 투입하는 부분과 촉매와 지르코니아 비드로 충진한 반응기, 반응기의 온도를 조정하기 위한 고온로(Furnace), 물 트랩, 그리고 생성물을 검출하기 위한 기체 크로마토그래피 시스템을 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 연속식 반응기는 메탄, 산소, 비활성가스의 저장 장치(10), 메탄, 산소, 비활성가스의 혼합 장치(20), 가열 장치가 연결된 석영관 반응기(30), 반응 후 생성물의 냉각 및 포집을 위한 냉각 장치(40) 및 최종 생성물을 분석하기 위한 기체 크로마토그래피 장치(50)를 포함하는 것일 수 있다(도 1 참조).
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1. 촉매의 제조
테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)가 포함된 에탄올 용액(100 mL)을 30분 동안 교반시켰다. 이후, 마그네슘 에톡사이드(magnesium ethoxide)와 티타늄(IV) n-부톡사이드(titanium(IV) n-butoxide)를 첨가하여 금속 산화물 복합체 형태의 지지체를 제조하였다. 질산(5-10 mL, 66 중량%) 수용액을 상기 지지체에 첨가하여 pH가 3에 도달하게 하고 1시간 동안 교반하였다. 망간 나이트레이트 육수화물(manganese nitrate hexahydrate)을 한방울씩 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 또한, 나트륨 텅스테이트 이수화물(sodium tungstate dehydrate)을 15 mL의 이온교환수에 녹인 후 한방울씩 첨가하고 65 ℃에서 48시간 동안 교반하였다. 생성된 젤은 105 ℃ 공기 분위기 하에서 16시간 동안 건조한 후, 800 ℃ 공기 분위기 하에서 5시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다. 반응에 소요된 각 물질의 양은 아래 표 1과 같다.
| 촉매 | Tetraethyl orthosilicate (mL) | Magnesium ethoxide (g) | Titanium(IV) butoxide (g) | Nitric acid (66 wt%, mL) | Manganese nitrate hexahydrate (mL) | Sodium tungstate dihydrate (g) |
| Na2WO4/Mn/SiO2 | 22.32 | 0 | 0 | 5-10 | 0.33 | 0.34 |
| NWM/Ti(5)Si(95) | 22.32 | 0 | 1.69 | 5-10 | 0.33 | 0.34 |
| NWM/Mg(5)Si(95) | 22.32 | 0.57 | 0 | 5-10 | 0.33 | 0.34 |
| NWM/Mg(1)Ti(5)Si(94) | 20.98 | 0.11 | 1.69 | 5-10 | 0.33 | 0.34 |
| NWM/Mg(3)Ti(5)Si(92) | 20.53 | 0.34 | 1.69 | 5-10 | 0.33 | 0.34 |
| NWM/Mg(5)Ti(5)Si(90) | 20.08 | 0.57 | 1.69 | 5-10 | 0.33 | 0.34 |
| NWM/Mg(10)Ti(5)Si(85) | 18.97 | 1.14 | 1.69 | 5-10 | 0.33 | 0.34 |
상기 표 1의 NWM/Mg(x)Ti(y)Si(100-x-y)에서 NWM은 Na2WO4/Mn, Mg(x)Ti(y)Si(100-x-y)는 MgxTiySi100 -x- yOn이고, 여기서 x, y는 Mg, Ti 및 Si의 전체 금속 원소의 몰수 합을 기준으로 각 원소의 몰%를 의미하며, n은 금속 원소의 양에 따른 산소의 양으로 금속의 산화수 상태 및 산소 원자의 비워진 상태(oxygen vacancy)에 따라 달라진다.
실시예 2. 메탄의 산화이량화 반응
상기 실시예 1에서 제조한 촉매로 연속식 반응기를 사용하여 메탄의 산화이량화 반응을 수행하였다. 반응 온도는 750 내지 850 ℃로 유지하였다(반응 조건; 반응 시간(time on stream, TOS) = 0.5-3 시간, 총 유량 = 30 mL/min, 메탄 : 산소 : 질소 = 18 : 6 : 6의 부피비, GHSV = 10,000 h-1, 촉매 부피 = 0.18 mL). 반응 후 얻어진 기체 혼합물은 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 하기 표 2는 상기 실시예 1에서 제조한 다양한 촉매들에 대한 반응 결과를 나타낸 것이다.
| 촉매 |
메탄 전환율(%) |
C2 선택도(%) |
C2 수율(%) |
C2H4/C2H6 (mol/mol) |
||||
| 775 ℃ | 800 ℃ | 775 ℃ | 800 ℃ | 775 ℃ | 800 ℃ | 775 ℃ | 800 ℃ | |
| Na2WO4/Mn/SiO2 | 30.9 | 33.4 | 49.3 | 51.1 | 15.3 | 17.1 | 1.8 | 2.3 |
| NWM/Ti(5)Si(95) | 24.3 | 35.8 | 55.0 | 58.5 | 13.4 | 20.9 | 1.5 | 2.2 |
| NWM/Mg(5)Si(95) | 5.6 | 19.5 | 46.0 | 40.4 | 2.6 | 7.8 | 0.4 | 1.5 |
| NWM/Mg(1)Ti(5)Si(94) | 26.1 | 28.0 | 40.3 | 37.3 | 10.5 | 10.4 | 2.0 | 2.4 |
| NWM/Mg(3)Ti(5)Si(92) | 32.3 | 35.2 | 58.7 | 53.6 | 19.0 | 18.9 | 2.0 | 2.6 |
| NWM/Mg(5)Ti(5)Si(90) | 30.9 | 38.3 | 62.3 | 60.3 | 19.3 | 23.1 | 1.7 | 2.4 |
| NWM/Mg(10)Ti(5)Si(85) | 18.5 | 25.5 | 49.9 | 46.5 | 9.3 | 11.9 | 0.7 | 2.0 |
그 결과, 실리콘 산화물 담체에 담지된 망간 및 나트륨 텅스테이트를 포함하는 메탄의 산화이량화 반응용 촉매(Na2WO4/Mn/SiO2)와 비교하여 Na2WO4/Mn/SiO2 촉매에 Ti, 또는 Mg/Ti을 더 첨가할 경우 메탄의 전환율 및 C2 탄화수소 선택도를 높여 메탄의 산화이량화 반응을 더욱 촉진시킬 수 있었다. 따라서, Na2WO4/Mn/SiO2 촉매에 Ti, 또는 Mg/Ti을 첨가할 경우 메탄으로부터 효율적으로 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물을 생산할 수 있음을 알 수 있었다.
특히, Na2WO4/Mn/SiO2 촉매에 Ti만을 더 함유하거나, Mg과 Ti이 1:1 내지 1:2의 몰비로 구성된 NWM/Ti(5)Si(95), NWM/Mg(3)Ti(5)Si(92) 및 NWM/Mg(5)Ti(5)Si(90) 촉매의 메탄 산화이량화 반응이 우수한 것으로 나타났고, Mg과 Ti이 1:1의 몰비로 구성되고 Mg 5 몰%, Ti 5 몰% 및 Si 90 몰%를 포함하는 촉매(NWM/Mg(5)Ti(5)Si(90))의 경우, 가장 높은 메탄 전환율과 C2 탄화수소 선택도에 도달하고 Na2WO4/Mn/SiO2 촉매 대비 현저하게 높은 메탄 전환율과 C2 탄화수소 선택도를 나타내어, 메탄의 산화이량화 반응이 가장 효과적으로 진행하는 것을 확인하였다.
이에 따라, 실리콘 산화물을 지지체로 하고 마그네슘, 티타늄, 망간 및 나트륨 텅스테이트를 포함하는 본 명세서에 따른 촉매가 메탄의 전환율 및 C2 탄화수소 선택도를 향상시켜 메탄의 산화이량화 반응에 효과적임을 알 수 있었다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.
10: 메탄, 산소, 비활성가스의 저장 장치
20: 메탄, 산소, 비활성가스의 혼합 장치
30: 가열 장치가 연결된 석영관 반응기
40: 반응 후 생성물의 냉각 및 포집을 위한 냉각 장치
50: 최종 생성물을 분석하기 위한 기체 크로마토그래피 장치
20: 메탄, 산소, 비활성가스의 혼합 장치
30: 가열 장치가 연결된 석영관 반응기
40: 반응 후 생성물의 냉각 및 포집을 위한 냉각 장치
50: 최종 생성물을 분석하기 위한 기체 크로마토그래피 장치
Claims (15)
- 실리콘, 마그네슘 및 티타늄을 포함하는 금속 산화물 복합체 형태의 담체; 및
상기 담체에 담지된 망간 및 나트륨 텅스테이트를 포함하고,
상기 마그네슘 및 티타늄은 실리콘(Si), 마그네슘(Mg) 및 티타늄(Ti)의 전체 금속 원소의 몰수 합에 대해 각각 0.01 내지 10 몰% 및 0.01 내지 10 몰%로 포함되고,
상기 마그네슘 및 티타늄은 1:1 내지 1:3의 몰비로 포함된 것인, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매.
- 제 1항에 있어서,
상기 마그네슘 및 티타늄은 실리콘(Si), 마그네슘(Mg) 및 티타늄(Ti)의 전체 금속 원소의 몰수 합에 대해 각각 0.1 내지 5 몰% 및 0.1 내지 5 몰%로 포함된 것인, 촉매.
- 제 2항에 있어서,
상기 마그네슘 및 티타늄은 실리콘(Si), 마그네슘(Mg) 및 티타늄(Ti)의 전체 금속 원소의 몰수 합에 대해 각각 3 내지 5 몰% 및 3 내지 5 몰%로 포함된 것인, 촉매.
- 제 1항에 있어서,
상기 마그네슘 및 티타늄은 1:1 내지 1:2의 몰비로 포함된 것인, 촉매.
- 제 4항에 있어서,
상기 마그네슘 및 티타늄은 1:1의 몰비로 포함된 것인, 촉매.
- 제 1항에 있어서,
상기 망간은 촉매 전체 중량에 대해 0.1 내지 5 중량%로 담지된 것인, 촉매.
- 제 1항에 있어서,
상기 나트륨 텅스테이트는 촉매 전체 중량에 대해 1 내지 10 중량%로 담지된 것인, 촉매.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법으로,
(1) 마그네슘 전구체 및 티타늄 전구체;를 실리콘 산화물 전구체 용액과 혼합하여 담체 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 망간 전구체 수용액 및 나트륨 텅스테이트 전구체 수용액을 상기 담체 전구체 혼합물에 혼합하여 젤을 형성하는 단계; 및
(3) 상기 젤을 소성하는 단계;를 포함하는 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법.
- 제 8항에 있어서,
상기 (2)단계는 망간 전구체 수용액을 첨가하고 1 내지 60분 동안 교반한 후, 나트륨 텅스테이트 전구체 수용액을 첨가하고 50 내지 80 ℃에서 30 내지 120시간 동안 교반하여 젤을 형성하는 것인, 제조방법.
- 제 8항에 있어서,
상기 (3)단계는 젤을 80 내지 120 ℃의 공기 분위기 하에서 10 내지 30시간 동안 건조시킨 후, 500 내지 1,000 ℃의 공기 분위기 하에서 3 내지 7시간 동안 소성하는 것인, 제조방법.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 메탄에 가하여 메탄으로부터 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물을 제조하는 것을 포함하는 메탄의 산화이량화 반응 방법.
- 제 11항에 있어서,
상기 방법은 반응기 내에 메탄, 산소 및 비활성가스를 포함하는 혼합 가스를 투입하는 단계; 및 반응기 내에 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 가하여 메탄의 산화이량화 반응을 실시하는 단계를 포함하는, 반응 방법.
- 제 12항에 있어서,
상기 메탄 및 산소는 1:1 내지 10:1의 부피비로 혼합된 것인, 반응 방법.
- 제 12항에 있어서,
상기 메탄의 산화이량화 반응은 700 내지 900 ℃에서 실시하는 것인, 반응 방법.
- 제 12항에 있어서,
상기 메탄의 산화이량화 반응은 1,000 내지 100,000 h-1의 기체공간속도(Gas Hourly Space Velocity, GHSV)에서 실시하는 것인, 반응 방법.
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2016
- 2016-12-19 KR KR1020160173647A patent/KR101865060B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130082273A (ko) * | 2012-01-11 | 2013-07-19 | 한국과학기술연구원 | 메탄 산화이량화 반응촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 메탄 산화이량화 반응방법 |
| KR20150087557A (ko) | 2014-01-22 | 2015-07-30 | 한국과학기술연구원 | 금속 첨가 티타늄산화물 나노와이어 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄 산화이량화 반응방법 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
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