JP5752921B2 - チオール化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
また、芳香族チオール化合物の一種であるチオフェノールは、農薬・医薬・機能性材料等の中間体として有用な化合物として知られている。農薬中間体用としては、例えば、いもち病・穂枯れ病用の殺菌剤EDDP剤(エチルジフェニルジチオホスファイト)の原料として使用される。更に該チオフェノールは、感光性樹脂添加剤、機能性色素劣化防止剤等の機能性材料にも用いられている。
また、特許文献2には、芳香族ヒドロキシ化合物と硫化水素とを反応させることにより、芳香族チオール類および/または芳香族ジスルフィド類を製造する方法が報告されている。
しかし、特許文献2に記載された実施例におけるシリカ含有活性アルミナの存在下における反応では、フェノール転化率とチオフェノールの収率に大きな隔たりがあり、効率性に問題があり、またチオール化合物の選択率が低く、収率も十分でない。
本発明の別の課題は、原料である芳香族ヒドロキシ化合物等のヒドロキシ化合物の転化率が高く、かつ芳香族チオール化合物等のチオール化合物への高い選択率が達成できる製造方法を提供することにある。
本発明の製造方法は、ジルコニアを含む複合金属酸化物、酸担持ジルコニア、又はメソポーラスな細孔を有するシリカ・チタニアから選択される金属酸化物触媒の存在下に行う。
ジルコニアを含む複合金属酸化物としては、例えば、ジルコニウムと、ジルコニウム以外の周期表IA、IIA、IIIB、IVB、IIIA、IVA族の元素から選ばれる他の金属元素とを含む複合金属酸化物等が挙げられる。
メソポーラスな細孔を有するシリカ・チタニアの細孔は、通常1.5〜50nmであり、公知の方法で製造することができる。
前記ジルコニウムと他の金属元素とを含む複合金属酸化物における金属組成比は、適宜選択することができる。例えば、チタニア・ジルコニアでは、表面積の大きさから、チタニア含有量が20〜80モル%が好ましく、更に好ましくはチタニア含有量が30〜60モル%である。
ヘテロポリ酸は、タングステン、モリブデン、バナジウムのような金属からなるイソポリ酸骨格に、ヘテロ原子と呼ばれるケイ素、リン、ヒ素等の元素が含まれるポリ酸であって、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンバナジン酸、ケイバナジン酸等が挙げられる。
前記酸担持ジルコニアにおいて酸の担持量は特に制限はないが、必要以上に担持するのは無駄であり、担持した酸がリークしてくる恐れがあるので、通常、担体に対して20質量%以下、好ましくは0.1〜10質量%である。
本発明で使用する上記金属酸化物触媒の形状は特に制限されず、例えば粉体、球状、ペレット、破砕品、円柱状、ハニカム状等の形状の中から使用するプロセスに適合した形状を適宜選択することが出来る。
脂肪族ヒドロキシ化合物は、アルキル鎖に水酸基が結合した化合物で、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、へキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール等のモノアルコール;エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、グリセリン等のジアルコール、トリアルコールのようなポリオールが挙げられる。
脂肪族ヒドロキシ化合物のアルキル鎖の構造は、直鎖、分岐、環式のいずれでも良く、また、ベンジルアルコールのようにアルキル鎖に芳香環が置換しているものも利用できる。
一価フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール等のフェノール類またはその芳香環の置換位置異性体を挙げることが出来る。
ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノールまたはその芳香環の置換位置異性体を挙げることが出来る。
ナフトール類としては、1−ナフトール、2−ナフトール、3−メチル−1−ナフトール、4−メチル−2−ナフトール、3−メイソプロピル−1−ナフトール、4−メチル−2−ナフトール、5−メチル−2−ナフトール等のナフトール類あるいはその芳香環の置換位置異性体を挙げることが出来る。
これらのうちでは、一価フェノール類またはナフトール類の使用が好ましく、特に一価フェノールを用いることが好ましく、更には、フェノールを用いることが好ましい。
反応に不活性な溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、脂肪族飽和炭化水素、ハロゲン含有炭化水素が挙げられ、好ましくは高熱あるいは酸性条件に安定な芳香族化合物である。
また、上記と同様な目的で、硫化水素を、窒素、水素、アルゴン等のガスで希釈することもでき、更に、硫化水素を過剰に用いることでも上記接触時間を制御することができる。硫化水素は、ヒドロキシ化合物に対して1〜20倍モルの過剰量用いることができ、好ましくは、2〜10倍モルである。
気相反応における反応温度は、通常200〜700℃、好ましくは400〜600℃の範囲である。反応温度が200℃未満ではヒドロキシ化合物の転化率が低くなり、工業的に不利である。反応温度が700℃を超える場合は、得られるチオール化合物の分解、二量化あるいは高分子量化、カーボン化が生じ、チオール化合物の選択率が著しく低下し、更には、触媒寿命も短くなる恐れがある。
塩化酸化ジルコニウム・8水和物38.67gを水1000gに溶解させ、そこへ15.17gの塩化チタン(IV)を250gの氷水に希釈した溶液を加えた。ジルコニウムとチタンの原子比は6:4であった。その混合溶液に10%アンモニア水溶液121mlを加えることで白色の沈殿を得た。沈殿を濾過し、2リットルのイオン交換水で4回懸濁水洗後、120℃で15時間乾燥し、紛体を得た。粉体を200kg/20mmφで加圧成型した後、2mm角に粉砕し、400℃で空気雰囲気下3時間焼成することによりチタニアジルコニア複合酸化物触媒を得た。
酸化ジルコニウム(和光純薬工業(株)製試薬)100gに12−タングストリン酸・n−水和物(キシダ化学(株)製試薬)1.68gを含む水溶液を加え、縣濁液を得た。この
縣濁液からロータリーエバポレーターにより水分を除去し、酸化ジルコニウムに2質量%の12−タングストリン酸が担持された粉体がフラスコに残った。得られた粉体を、合成例1と同様に加圧成型・粉砕・焼成し、ヘテロポリ酸担持ジルコニア触媒を得た。
和光純薬工業(株)製試薬の、硫酸化ジルコニア粉体、タングステン酸ジルコニア粉体を各々、合成例1と同様に加圧成型・粉砕・焼成し、硫酸ジルコニア触媒及びタングステン酸ジルコニア触媒を得た。
1000mlの3口フラスコに、オルトケイ酸テトラエチル48gとチタンイソプロポキシド0.65gとを入れて室温で攪拌した。一方、別の500mlナスフラスコにドデシルアミン11.5gをとり、エタノール・イソプロピルアルコールの混合溶媒に溶かした。さらにイオン交換水と少量の塩酸を加え室温で攪拌した。こうして調製した溶液を先ほどの1000mlの3口フラスコに10分間かけて加え、18時間室温で攪拌した。これをろ過・イオン交換水洗浄し、続いて100℃で減圧乾燥した後、550℃で3時間焼成し、得られた固体を粉砕した。この粉体を合成例1と同様に加圧成型・粉砕・焼成し、細孔径が1.5nm〜10nmのメソポーラスな細孔を有するシリカチタニア触媒を得た。
チタンイソプロポキシド0.255gとイソプロピルアルコール2.22gの混合液に、オルトケイ酸テトラエチル11.0gを加え、0℃で30分間攪拌した。これに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド4.29gと水28.55gとの混合液を徐々に滴下した。滴下終了後、エバポレーターでアルコールを除去した。これをオートクレーブに入れて、175℃で48時間水熱合成した。遠心ろ過で個体を分離し、イオン交換水で洗浄し、再度遠心ろ過した。ろ別した固体は100℃で減圧乾燥した後、550℃で3時間焼成し、得られた固体を粉砕して粉体とした。得られた粉体を合成例1と同様に加圧成型・粉砕・焼成し、TS−1ゼオライト触媒を得た。
合成例1〜4で合成した微粉体触媒を、400℃で3時間焼成し、油圧成型機で200kg/cm2で20mmφにプレス成型したのち、約2mmの長さにカッターでカットしてペレット状に成型して用いた。
内径12mmの石英製反応管に、得られた各種の触媒ペレット5mlを充填し、温度を500℃にした後、硫化水素32ml/分、希釈用窒素40ml/分、50質量%のフェノール/トルエン溶液2ml/時間の流量で反応管に同時に供給した。
反応は大気圧下で行い、原料の混合ガスと触媒との接触時間は3.75秒間であった。得られた反応混合物は冷却し未反応硫化水素と窒素を含むガスは分離し、反応液はガスクロ分析(カラム;HP-1)により生成物中のフェノール及びチオフェノールの量を定量し、芳香族ヒドロキシ化合物の転化率及び芳香族チオール化合物の収率を求めた。用いた触媒の種類と結果を表1に示す。
表2に示す各種の触媒ペレットを用い、実施例1〜5と同様に反応させ、芳香族ヒドロキシ化合物の転化率及び芳香族チオール化合物の収率を求めた。結果を表2に示す。尚、比較例2の粉末触媒は、実施例1〜5と同様にペレット状に成型して用い、比較例1、3及び4の市販成型触媒は、2mm角に破砕して用いた。
合成例1で合成した微粉体触媒を、400℃で3時間焼成し、油圧成型機で200kg/cm2で20mmφにプレス成型したのち、約2mmの長さにカッターでカットしてペレット状に成型して用いた。
内径12mmの石英製反応管に、得られた触媒ペレット5mlを充填し、温度を500℃にした後、硫化水素32ml/分、水1.7ml/分、ヘキシルアルコール1.2ml/時間の流量で反応管に同時に供給した。
反応は大気圧下で行い、反応混合物は冷却し未反応硫化水素を含むガスは分離し、反応液はガスクロ分析(カラム;HP-1)により生成物中のヘキシルアルコール、ヘキサンチオールの量を定量し、ヘキサンチオールの収率を求めた。
その結果、脂肪族チオール化合物であるヘキサンチオールの収率は、6モル%であった。
合成例1で合成した微粉体触媒を、400℃で3時間焼成し、油圧成型機で200kg/cm2で20mmφにプレス成型したのち、約2mmの長さにカッターでカットしてペレット状に成型して用いた。
内径12mmの石英製反応管に、得られた触媒ペレット5mlを充填し、温度を500℃にした後、硫化水素186ml/分、水0.47g/時間、78質量%のフェノール/トルエン溶液16ml/時間の流量で反応管に同時に供給した。
反応は大気圧下で行い、反応混合物は冷却し未反応硫化水素を含むガスは分離し、反応液はガスクロ分析(カラム;HP-1)により生成物中のフェノール、チオフェノールの量を定量し、チオフェノールの収率を求めた。
その結果、芳香族チオール化合物であるチオフェノールの収率は、73モル%であった。
Claims (5)
- チタニア・ジルコニア複合金属酸化物の存在下、脂肪族モノアルコール又は芳香族ヒドロキシ化合物と硫化水素とを、気相加熱下で反応させることを特徴とする、脂肪族チオール又は芳香族チオールの製造方法。
- 芳香族ヒドロキシ化合物と硫化水素とを反応させて芳香族チオールを得ることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 芳香族ヒドロキシ化合物が、フェノールであることを特徴とする請求項2に記載の製造方法。
- 前記気相加熱下の反応温度が400〜600℃の範囲である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記気相加熱下の反応時間が0.2〜10秒間である請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
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