CN1694761B - 由硫醚制备硫醇的催化方法 - Google Patents

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Abstract

一种由硫醚和硫化氢为原料制备硫醇的方法，该方法是在氢气和包含强酸如杂多酸和至少一种属于周期表第VIII族的金属的催化剂组合物的存在下进行的。

Description

由硫醚制备硫醇的催化方法
本发明属于硫醇领域，更具体地涉及在氢气和特定催化剂存在下，由硫醚和硫化氢制备硫醇的催化方法。
硫醇的工业重要性意味着已经进行了许多研究以达到完善上述化合物制备的目的。特别是已知一种被广泛应用的、由硫化氢与醇或烯烃反应的方法。在上述反应中得到的副产物尤其包含一种或多种硫醚，其来自副反应，并主要来自硫醇(在主反应中形成)与起始反应物(换句话说是醇或烯烃，这取决于所用的方法)的反应。
在制备硫醇期间作为副产物获得的硫醚通常不具有商业意义。
为了提高它们的价值，已经提出了转化上述硫醚的方法。这些方法的目的在于通过在各种催化剂的存在下，通过已知的硫化氢解反应，与硫化氢(H2S)反应将硫醚转化为硫醇。
现有的硫化氢解方法是在压力下、在不同的催化剂体系存在下使用仅由H2S和硫醚以各种比例组成的反应流实施该反应。
美国专利4,005,149描述了在例如催化剂存在下通过H2S与有机硫化物(还称为硫醚)反应制备硫醇的方法，其中催化剂是第VI族金属和/或第VIII族金属的硫化物，特别是浸渍于氧化铝载体中的钴和钼(Co/Ma)的硫化物。为了提高有机硫化物向硫醇的转化率，向反应混合物中加入二硫化碳(CS2)。
美国专利4,396,778描述了制备高分子量C1-C18烷基硫醇的汽相方法，其使用经钾或钠改性的大孔沸石作为催化剂。该方法在大于290℃的高温下进行。
在美国专利2,829,171和3,081,353中描述了在活化的氧化铝作为催化剂存在下合成较轻的硫醇如甲基硫醇的方法。在上述方法中使用的反应温度很高。
如在美国专利4,927,972中所描述的强酸性离子交换树脂也作为催化剂应用于硫醚的硫化氢解方法中，但是它们通常导致低的产率。
美国专利4,059,636描述了负载于氧化铝上的包含12-磷钨酸的固体催化剂的使用。与常规催化剂如负载于氧化铝上的钼和钴(CoMo/Al2O3)相比，该催化剂当被应用于硫化氢解反应中时，具有较高转化率和较高选择性的效果，并在较低的反应温度下也能获得上述效果。但是，需要存在作为促进剂的二硫化碳(CS2)。没有给出关于该催化剂的长时间稳定性方面的指示。
负载于二氧化硅上的包含12-磷钨酸的固相催化剂还描述于美国专利5,420,092中。但是该文献更一般地教导了杂多酸与第VIII族金属组合用于关系疏远的石蜡的异构化领域中。
现在已经发现了一种由硫醚和硫化氢制备硫醇的新的催化方法，其使用了反应流中的氢气和特定的催化剂。优点是利用较低的温度，以良好的产率获得了高纯度的硫醇，以及长时间维持了催化剂的高活性。
因此，本发明提供了由硫醚和硫化氢制备硫醇的方法，其特征在于该方法在氢气和包含强酸和至少一种属于周期表第VIII族的金属的催化剂组合物的存在下进行。
氢气与催化剂的组合使得催化剂的活性在长时间和相对低的温度下稳定在高水平。更让人惊讶的是可以在含硫介质上获得上述结果，而已知含硫介质能使催化剂的活性部位中毒。
用于所述催化剂组合物中的强酸选自：
-(a)一种和多种选自下列的杂多酸：
-(i)具有下式的化合物：H3PW12O40·nH2O、H4SiW12O40·nH2O或H6P2W10O62·nH2O，其中n是代表结晶水分子数的整数，并且通常(对于工业品)为0-30、优选为6-20；
-(ii)至少一种化合物(i)的钾盐、铷盐、铯盐或铵盐，或上述盐的混合物；
-(b)硫酸化氧化锆，
-(c)氧化钨锆，
-(d)沸石，和
-(e)阳离子树脂。
杂多酸(i)一般是通过缩合两种或多种不同的含氧酸如磷酸、硅酸或钨酸而获得的。它可溶于水或极性有机溶剂。已知式H3PW12O40·nH2O的化合物名称为12-磷钨酸或12-钨磷酸并且可以商业获得。已知式H4SiW12O40·nH2O的化合物名称为12-钨硅酸或12-硅钨酸，并同样可以商业获得。式H6P2W18O62·nH2O的化合物可以根据下述参考文献所描述的方法制备：A。P.Ginsberg，Inorganic Synthesis，第27卷，由J.Wliey & Sons于1990年出版，第105-107页。
杂多酸(ii)是由相应的阳离子部分取代杂多酸(i)的一个或多个质子而获得的盐。对于本领域熟练技术人员显而易见的是在酸性没有全损失的情况下，上述取代不能完全进行。该类盐是通过向杂多酸(i)的溶液中加入所需量的碱金属或铵前体而制备的。优选的前体是相应的氯化物或碳酸盐。分离出沉淀的盐并随后在温和的条件下干燥，优选离心并随后冻干。可以提及的一篇参考文献是下述：N.Essayem，G.Coudurier，M.Fournier，J.C.Vedrine，Catal.Lett.，34(1995)，224-225页。
硫酸化的氧化锆(b)是根据下述参考文献中所述的方法通过将硫酸浸渍于氧化锆载体中而制得的：F.R.Chen，G.Coudurier，J-FJoly和J。C.Vedrine，J.Catal.，143(1993)617页。
氧化钨锆(c)是根据Soled等人的美国专利5,113,034中所述的方法通过将氧化钨浸渍于氧化锆载体中而制得的。
根据本发明方法的第一个实施方案，应用于所述方法中的催化剂包含杂多酸(ii)或者化合物(b)、(c)、(d)或(e)中的一种作为强酸。上述方案之所以优选是由于该类强酸的比表面性质，其通常适合作为载体。因此，在此种情况下没有必要将上述强酸沉积于载体上。
在此种情况下所述的催化剂组合物包含：
-90重量％-99.9重量％、优选98.5重量％-99.5重量％的强酸，和
-0.01重量％-10重量％、优选0.05重量％-1.5重量％的第VIII族金属。
根据第二个实施方案，所用的催化剂包含杂多酸(i)作为强酸。上述方案之所以优选是由于在硫化氢解反应中该催化剂具有特别有利的活性。
在此种情况下所述的催化剂组合物包含：
-10重量％-60重量％、优选25重量％-50重量％的强酸，
-0.01重量％-10重量％、优选0.1重量％-2重量％的第VIII族金属，和
-30重量％-80重量％、优选48重量％-75重量％的选自二氧化硅SiO2、氧化铝Al2O3、二氧化钛TiO2、氧化锆ZrO2或活性碳的载体。
根据一个特别优选的实施方案，应用于催化剂中的强酸是12-磷钨酸，优选地浸渍于载体上。
通常包括于所用催化剂组合物中的属于周期表第VIII族的金属尤其选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。
优选所用的第VIII族金属选自钯、钌和铂，并尤其是钯。
一种特别优选的催化剂组合物包含大约40重量％的12-磷钨酸、1重量％的钯和59重量％的二氧化硅。
应用于本发明方法中的催化剂组合物通常可以按照下述方式制备：
当所用强酸是化合物(i)中的一种时：
-(1)在真空中于90-150℃、优选约100℃的温度下热处理载体，然后
-(2)用含化合物(i)和第VIII族金属的酸性前体的具有酸性pH的水溶液或有机溶液浸渍经如此处理的载体，然后
-(3)干燥所获得的固体，然后
-(4)在80-300℃、优选约180-250℃的温度下用H2处理。
热处理步骤(1)的目的是解吸吸附在附载体孔中的水份。
在步骤(2)中酸性前体是指在含水溶液中产生出所述金属的阳离子或阴离子配合物的化合物。上述化合物的例子，对于铂来说如下：氢氧化四氨合铂、氯化四氨合铂、二硝基二氨合铂(II)，或者对于钯来说如下：氯化钯、Pd(NH3)4Cl2、(NH4)2(PdCl4)。对于铂来说，上述化合物的例子还包括：氯铂酸(也称为六氯铂氢酸(IV))、四氯铂酸铵(II)和六氯铂酸铵(IV)。列出上述的酸性前体仅仅作为说明，并非是对可被本领域熟练技术人员用作酸性前体的化合物的限制。
步骤(3)中的干燥例如可以通过加热浸渍的载体而进行，合适地在真空中、通常在室温至120℃的温度下干燥30分钟至5小时。
步骤(4)的H2处理有利地在催化剂处于硫化氢解反应器中时在催化剂上进行，其目的是将酸性前体还原为第VIII族金属。
当所用的催化剂包含杂多酸(ii)或者化合物(b)、(c)、(d)或(e)中的一种作为强酸时，除了热处理是非强制性的之外，按照相同的方法制备所述催化剂，并且根据载体的特性，所述催化剂甚至必须被压制或改性。
上述催化剂组合物被用于本发明的制备硫醇的方法中，其包括在氢气存在下，硫化氢(H2S)与硫醚反应。
该方法在气相中进行，所利用的温度和压力条件范围使得反应物和产物呈气态。
以对应于H2S/H2的摩尔比例在10-200之间、优选50-100之间的量，向该方法中引入氢气。
用作起始反应物的硫醚(或有机硫化物)具有下列通式：
R-S-R’        (I)
其中R和R’是相同的或不同的，代表1-20个碳原子、优选1-12个碳原子的直链或支链烷基，或3-7个碳原子的环烷基。
在优选用作起始硫醚的式(I)化合物中，R和R’是相同的。这是由于在此种情况下不需要分离所获得的硫醇。
更优选使用的硫醚是二乙基硫化物(或乙基硫醚)。在此种情况下，硫化氢解反应导致产生乙基硫醇(或乙硫醇)。
引入该方法中的硫化氢的量足以产生有机硫化物的转化。一般而言，其量对应于H2S/硫醚的摩尔比例在1-40之间、优选2-30之间、更优选在2-10之间。
在上述催化剂组合物存在的情况下，在适合生产所需硫醇的反应条件下，让上述反应物在合适的反应区中接触。
虽然可以使用间歇式反应器，但优选该方法在连续地加入反应物的反应器中进行。
根据所用硫醚和所需的转化度来改变反应温度，但一般在50-350℃、优选150-250℃的范围内是合适的。
用于进行反应的压力也可以在大范围内改变。通常在大气压-20巴、优选10-15已是合适的。
接触时间一般为1-50秒，优选10-30秒。
本发明方法所用的硫醚可以是由制备硫醇的方法获得的副产物，该制备方法是在催化剂的存在下和/或通过光化学活化，将硫化氢加入醇或烯烃中而进行的。在这种方法的方案中，结果有利的是可以实现所述副产物的价值。
下面给出的实施例仅仅是作为本发明的说明，决不能解释为构成了对本发明的任何限制。在这些实施例中，简写HPW对应于式H3PW12O40·nH2O的12-磷钨酸。
实施例1：制备负载于SiO2上的Pd催化剂和HPW
对于200gSiO2，制备含有6gPdCl2和140gHPW(所示的重量等价于无水酸，即n等于0)的水溶液。
所用的催化剂载体是无定形二氧化硅，其比表面积(或BET)为315m2·g-1，孔径为12-14纳米且孔体积为1.6cm3·g-1。预先在100℃真空中处理该载体。
在抽真空下，将上述获得的溶液浸渍于经过如此处理的载体中。当已经完成了溶液的浸渍，在大气压下搅拌该混合物1小时。
在室温和真空下干燥所得产物，然后在230℃的温度下用氢气处理以还原钯。
所得催化剂包含59重量％的SiO2、1重量％的Pd和40重量％的HPW。
实施例2：由二乙基硫化物(CH3CH2-S-CH2CH3)制备乙基硫醇(CH3CH2-SH)：
使用直径为25mm的管式反应器，其有效容积为200ml，并且加入了200ml根据实施1制得的催化剂组合物。
每小时有120g二乙基硫化物(或1mol)、210gH2S(或5mol)和0.8gH2(或0.08mol)通过负载的催化剂。
将反应器中的压力维持在15巴并且将温度设定在235℃。
对粗反应产物的连续分析显示：硫醚的起始转化率为52％，乙基硫醇的产率为49.3％。
实施例3：由二乙基硫化物(CH3CH2-S-CH2CH3)制备乙基硫醇(CH3CH2-SH)-乙基硫醇的转化率随时间的变化：
重复实施例2，用同样的催化剂组合物连续地进行硫化氢解反应6天，并周期性地测定乙基硫化物(DES)的转化率(作为时间的函数，用天表示)。
结果汇在下表中。
表1
  时间(天)   DES转化率(％)
  1   54
  3   56
  4   55
  5   56
  6   57
表1显示了按照实施例1制备并根据本发明方法在氢气存在下使用的催化剂体系具有长时间的良好稳定性。

Claims (16)

1.由硫醚和硫化氢制备硫醇的方法，其特征在于该方法在氢气和包含90重量％-99.9重量％的组分A和0.01重量％-10重量％的至少一种属于周期表第VIII族的金属的催化剂组合物的存在下进行，其中所述组分A选自：
(a)至少一种化合物(i)的钾盐、铷盐、铯盐或铵盐，或上述盐的混合物，所述化合物(i)为具有下式的化合物：H3PW12O40·nH2O、H4SiW12O40·nH2O或H6P2W18O62·nH2O，其中n是代表结晶水分子数的整数，并且为0-30，
(b)硫酸化的氧化锆，
(c)氧化钨锆，
(d)沸石，和
(e)阳离子树脂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的催化剂组合物包含：
98.5重量％-99.5重量％的组分A，和
0.05重量％-1.5重量％的第VIII族金属。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于n为6-20。
4.由硫醚和硫化氢制备硫醇的方法，其特征在于该方法在氢气和催化剂组合物的存在下进行，所述催化剂组合物包含10重量％-60重量％的组分A、0.01重量％-10重量％的至少一种属于周期表第VIII族的金属和30重量％-80重量％的选自二氧化硅SiO2、氧化铝Al2O3、二氧化钛TiO2、氧化锆ZrO2和活性碳的载体，其中所述组分A为具有下式的化合物：H3PW12O40·nH2O、H4SiW12O40·nH2O或H6P2W18O62·nH2O，其中n是代表结晶水分子数的整数，并且为0-30。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述的催化剂组合物包含：
25重量％-50重量％的组分A，
0.1重量％-2重量％的第VIII族金属，和
48重量％-75重量％的选自二氧化硅SiO2、氧化铝Al2O3、二氧化钛TiO2、氧化锆ZrO2和活性碳的载体，
其中所述组合物中各组分含量的百分数之和等于100％。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于在催化剂中的所述组分A是12-磷钨酸，浸渍于二氧化硅上。
7.根据权利要求4的方法，其特征在于n为6-20。
8.根据权利要求1-7中任意一项的方法，其特征在于属于周期表第VIII族的金属选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述的金属选自钯、钌和铂。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于所述的金属是钯。
11.根据权利要求4-7中任意一项的方法，其特征在于所述的催化剂组合物包含40重量％的12-磷钨酸、1重量％的钯和59重量％的二氧化硅。
12.根据权利要求1-7中任意一项的方法，其特征在于以对应于H2S/H2的摩尔比例在10-200之间的量，引入氢气。
13.根据权利要求1-7中任意一项的方法，其特征在于所用的硫醚具有下列通式：
R-S-R’(I)
其中R和R’是相同的或不同的，代表含有1-20个碳原子的直链或支链烷基，或含有3-7个碳原子的环烷基。
14.根据权利要求1-7中任意一项的方法，其特征在于以对应于H2S/硫醚的摩尔比例在1-40之间的量，引入硫化氢。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于以对应于H2S/硫醚的摩尔比例2-30之间的量，引入硫化氢。
16.根据权利要求14的方法，其特征在于以对应于H2S/硫醚的摩尔比例在2-10之间的量，引入硫化氢。
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