CN113061220B - 杂多酸混合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种杂多酸混合物及其应用。其中，所述杂多酸混合物包含：（1）至少一种如式（I）所示的杂多酸水合物：H₃PW₁₂O₄₀•nH₂O（I），其中n选自14～21的整数；和（2）至少一种选自下列的有机溶剂：酮类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂，其中所述酮类溶剂选自丙酮、丁酮或其混合物，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或两种以上的混合物，所述酯类溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙脂、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯中的一种或两种以上的混合物。所述杂多酸混合物有利于提高杂多酸水合物的反应活性，并且降低催化剂的使用量，从而大幅改善目标聚合物的制备效率和降低催化剂的成本。

Description

杂多酸混合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种杂多酸混合物及其应用，属于催化剂及其在聚合物材料制备中的应用技术领域。

背景技术

聚甲醛（POM，Polyoxymethylene）是由三聚甲醛或甲醛聚合得到的一种重要聚合物材料，其分子链结构规整，主链为(CH₂O)_n，分子链上几乎没有侧链。这样独特的分子链构型赋予了聚甲醛材料优异的综合性能，例如很高的刚度和硬度、极好的耐疲劳性和耐磨性、优异的物理机械性能和化学稳定性等性能，可以取代铜、铝、锌等金属材料，因此有“金属塑料”之称，是世界第三大通用工程塑料。但是，由于聚甲醛的末端上存在不稳定半缩醛基，因此其热稳定性较差，在高温加工时很容易引起拉链式的分解，导致其性能变差，限制了其在某些应用中的使用。

现有工艺可通过聚甲醛的酯化、醚化或共聚以获得C-C键来封端基团，从而提高POM的热稳定性，例如将三聚甲醛与环醚共聚，例如环氧乙烷、1,3-二氧戊环、1,3-二氧庚环等环状醚，使POM具有稳定的羟烷基端基，可以防止甲醛链的解链反应，从而提高聚甲醛的热稳定性。

三聚甲醛与环状醚的开环共聚反应通常在路易斯酸引发剂（例如BF₃·O(Bu)₂和BF₃·O(Et)₂等）的存在下进行。专利申请CN201310215829.9中公开了以三氟化硼乙醚络合物为引发剂，以带有两个侧链的氧杂环丁烷与三聚甲醛共聚来改善聚合物的结晶性能、调整聚合物的刚性，提高聚合物热稳定性的聚缩醛共聚物的制备方法。例如，专利申请CN201210162823.5中公开了以三氟化硼乙醚络合物为引发剂，通过三聚甲醛、二氧五环和具有至少两个环氧环的单体进行共聚合制备聚合物热稳定性得到改善的聚缩醛共聚物的方法；专利申请CN201210049958.0中公开了以三氟化硼络合物或高氯酸为引发剂，催化三聚甲醛和环氧环己烷共聚制备热稳定性良好的聚缩醛共聚物的方法。然而，三氟化硼系催化剂在三聚甲醛与环状醚的聚合过程中需要较多的量（例如，相对于全部单体为40ppm以上）。若催化剂的量太少，聚合不完全，转化率低；若催化剂加入量多，聚合度有限，不稳定端基含量较多，难以充分进行聚合以后的催化剂灭活处理。如为使催化剂完全失去活性而采用湿法灭活方式，将造成大量的三废产生，而如采用低三废的干法灭活方式，则无法有效使催化剂灭活。因此，针对三氟化硼系催化工艺，仅通过灭活工艺无法在有效灭活与控制三废之间取得令人满意的效果。

尽管某些杂多酸催化剂已被尝试用于改善三氟化硼系催化剂的上述缺陷，但杂多酸催化剂自身的应用仍存在难题。由于杂多酸催化剂为固体，为了在聚合过程中使其均匀分散在聚合单体中，通常需要使用有机溶剂将杂多酸催化剂溶解在甲酸甲酯、二正丁基醚中，然后再加入聚合体系中进行聚合。但是，由于现有溶剂的沸点较低，导致催化剂溶液的浓度很容易因环境温度的变化而出现波动，使得催化剂溶液的保存和浓度恒定难度非常大，导致工艺稳定性、生产效率和成本控制存在缺陷。并且，使用此类催化剂对聚合反应的催化效率也有待提高。

发明内容

为改善现有技术中的上述缺陷，本发明提供如式（I）所示的杂多酸水合物：

H⁺ _m[ XM₁₂O₄₀]^m-• nH₂O （I）

其中，X代表杂原子，例如选自P、Si、Ge或As；

M代表配原子，例如选自Mo或W；

m为氧化态，其选自3或4；

n为结晶水的摩尔数，其选自1～30的整数，例如5~29，优选6～21，更优选14~21，其实例可以选自6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或21。

根据本发明的实施方案，如式（I）所示的杂多酸水合物选自具有正交、面心立方、体心立方或三斜的晶体结构中的一种或两种以上的混合物，例如具有正交、三斜或体心立方的晶体结构，优选具有正交或三斜的晶体结构。

根据本发明的实施方案，如式（I）所示的杂多酸水合物选自H₃PW₁₂O₄₀ • nH₂O，其中n为10~29，优选14～21，例如14或21。

作为实例，所述杂多酸水合物具有正交晶体结构或三斜晶体结构。

作为实例，所述杂多酸水合物选自H₃PW₁₂O₄₀•21H₂O和/或H₃PW₁₂O₄₀•14H₂O。

作为实例，所述杂多酸水合物选自具有正交晶体结构的H₃PW₁₂O₄₀•21H₂O和/或具有三斜晶体结构的H₃PW₁₂O₄₀•14H₂O。

根据本发明的实施方案，如式（I）所示的杂多酸水合物是将杂多酸原料经过热处理后制备得到的。

根据本发明的实施方案，所述热处理优选通过加热实现。其中，加热的温度没有特别限制，只要能够得到本发明的杂多酸水合物即可。作为实例，所述加热的温度可以为200℃以下，优选180℃以下，例如40~170℃，更优选50~170℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃或170℃以及上述任意两个数值之间的区间值。

根据本发明优选的实施方案，所述加热的温度可以在65℃以下，例如40~65℃，更优选45～60℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃以及上述任意两个数值之间的区间值。

根据本发明的实施方案，所述热处理的时间没有特别限制，只要能够得到本发明的杂多酸水合物即可。作为实例，所述加热的时间可以为10min~150min，例如20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min或140min。

本发明还提供如式（I）所示的杂多酸水合物的制备方法，包括将杂多酸原料进行热处理，制备得到式（I）所示的杂多酸水合物。

根据本发明的实施方案，所述杂多酸原料中水分子与杂多酸的摩尔比高于式（I）所示的杂多酸水合物。

本发明还提供一种杂多酸混合物，包含：

（1）至少一种如式（I）所示的杂多酸水合物；和

（2）至少一种选自下列的有机溶剂：酮类溶剂、醇类溶剂和酯类溶剂。

根据本发明的实施方案，所述酮类溶剂可以选自丙酮、丁酮（甲基乙基酮）或其混合物；所述醇类溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或两种以上的混合物；所述酯类溶剂可以选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙脂、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯中的一种或两种以上的混合物。优选地，所述酮类溶剂选自丙酮。

根据本发明的实施方案，所述有机溶剂选自下列混合溶剂：酮类溶剂和酯类溶剂的混合溶剂、醇类溶剂和酯类溶剂的混合溶剂，或酮类溶剂和醇类溶剂的混合溶剂。

根据本发明的实施方案，当所述有机溶剂选自酮类溶剂和酯类溶剂的混合物时，所述酮类溶剂和酯类溶剂的体积比可以选自 (20～30):(1～5)，优选(21～24):(1～4)，例如24:1、23:2、22:3、21:4或20:5。

根据本发明的实施方案，当所述有机溶剂选自醇类溶剂和酯类溶剂的混合物时，所述酯类溶剂和醇类溶剂的体积比可以选自(20～30):(1～5)，优选(21～24):(1～4)，例如24:1、23:2、22:3、21:4或20:5。

根据本发明的实施方案，当所述有机溶剂选自酮类溶剂和醇类溶剂的混合物时，所述酮类溶剂和醇类溶剂的体积比可以选自(20～30):(1～5)，优选(21～24):(1～4)，例如24:1、23:2、22:3、21:4或20:5。

根据本发明示例性的实施方案，当热处理中的加热温度为65℃或更低时，所述杂多酸混合物中的有机溶剂选自上述酮类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂或上述混合溶剂。

根据本发明示例性的实施方案，当所述杂多酸混合物中的杂多酸水合物选自具有正交晶体结构的H₃PW₁₂O₄₀•21H₂O和/或具有三斜晶体结构的H₃PW₁₂O₄₀•14H₂O时，所述杂多酸混合物中的有机溶剂选自上述酮类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂或上述混合溶剂。

根据本发明示例性的实施方案，当所述杂多酸混合物中的杂多酸水合物选自具有三斜晶体结构的H₃PW₁₂O₄₀•14H₂O时，所述杂多酸混合物中的有机溶剂选自上述酮类溶剂，优选丙酮。

根据本发明示例性的实施方案，当热处理中的加热温度大于65℃时，所述杂多酸混合物中的有机溶剂选自上述混合溶剂。

根据本发明示例性的实施方案，当所述杂多酸混合物中的杂多酸水合物为H₃PW₁₂O₄₀•6H₂O或具有体心立方晶体结构时，所述有机溶剂选自上述混合溶剂。

根据本发明的实施方案，所述杂多酸混合物中，杂多酸水合物的重量百分比含量可以为0.1~1%，例如0.2~0.9%、0.3~0.8%、0.4~0.7%或0.5~0.6%，作为实例，可以为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%或1%。

本发明还提供所述式（I）所示的杂多酸水合物或所述杂多酸混合物在聚合反应，例如离子聚合反应，优选阳离子聚合反应，特别是聚甲醛共聚的阳离子聚合反应中的应用。

优选地，所述式（I）所示的杂多酸水合物或所述杂多酸混合物作为催化剂应用于聚合反应，例如离子聚合反应，优选阳离子聚合反应，特别是共聚甲醛的阳离子聚合反应。

本发明还提供所述式（I）所示的杂多酸水合物或所述杂多酸混合物在制备聚合物，优选聚甲醛共聚物的反应中作为催化剂的用途。

本发明还提供一种催化体系，包含所述式（I）所示的杂多酸水合物或所述杂多酸混合物。

本发明还提供一种三聚甲醛混合物，包含三聚甲醛、环状醚类化合物、链转移剂和选自所述式（I）所示的杂多酸水合物和所述杂多酸混合物中的一种。

本发明还提供一种阳离子聚合物的制备方法，优选聚甲醛共聚物的制备方法，其中使用所述式（I）所示的杂多酸水合物或所述杂多酸混合物。

本发明还提供一种聚甲醛共聚物的制备方法，包括在催化剂的存在下，三聚甲醛、环状醚类化合物和链转移剂发生聚合反应，其中所述催化剂选自所述式（I）所示的杂多酸水合物。

根据本发明的实施方案，所述聚合反应在不添加额外的水和含水物质的条件下进行。

根据本发明的实施方案，所述催化剂以杂多酸混合物的形式存在于所述制备方法中。

根据本发明的实施方案，其中使三聚甲醛、环状醚类化合物和链转移剂进行阳离子开环聚合反应。

根据本发明的实施方案，其中所述环状醚类化合物含有至少一个C-C键，以使聚合产物具有C-C键的封端基团。例如，所述环状醚类化合物可以选自3-6元杂环基，其中所述杂环基含有至少一个C-C键以及至少1个，例如2个或3个作为成环基团的氧基-O-。优选地，所述杂环基除氧基外的成环原子为饱和的碳原子。作为实例，所述环状醚类化合物选自下列化合物中的一种或两种以上：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、1,3-二氧戊环、环氧环己烷、氧杂环丁烷。

根据本发明的实施方案，其中所述链转移剂可以选自缩醛类化合物，例如选自甲缩醛、乙酸醛、丙缩醛、丁缩醛中的一种或两种以上。

根据本发明的实施方案，如式（I）所示的杂多酸水合物是经过热处理后制备的。

根据本发明的实施方案，所述热处理优选通过加热实现，其中加热的温度没有特别限制，只要能够得到本发明的杂多酸水合物即可。作为实例，所述加热的温度可以在200℃以下，优选180℃以下，例如40~170℃，更优选50~170℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃或170℃以及上述任意两个数值之间的区间值。

根据本发明优选的实施方案，所述加热的温度可以在65℃以下，例如40~65℃，更优选45～60℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃以及上述任意两个数值之间的区间值。

根据本发明的实施方案，对于所述热处理中加热的时间没有特别限制，只要能够得到上述晶体结构的式（I）所示的杂多酸水合物即可。作为实例，所述加热的时间可以为10min~150min，例如20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min或140min。

根据本发明的实施方案，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将三聚甲醛、环状醚类化合物和链转移剂混合；

（2）将步骤（1）得到的混合物与式（I）所示的杂多酸水合物混合，进行阳离子开环聚合反应，制得聚甲醛共聚物产物。

根据本发明的实施方案，步骤（1）和/或（2）在无氧气氛中进行，例如在对所述聚合反应呈惰性的气氛下进行，优选在氮气氛下进行。

根据本发明的实施方案，步骤（1）和/或（2）在不添加额外的水和含水物质的条件下进行。

根据本发明的实施方案，步骤（2）中，搅拌混合的时间没有特别限制，只要能够发生阳离子开环聚合反应即可。作为实例，所述搅拌混合的时间可以为10~30min，例如10min、20min或30min。

根据本发明的实施方案，三聚甲醛、环状醚类化合物和链转移剂的质量比为100:(1~5):(0~0.1)，优选100: (2~4): (0.02~0.09)，例如100:3.8:0.086。

根据本发明的实施方案，对于式（I）所示的杂多酸水合物的用量没有特别限制，只要其能够对聚合反应起到催化作用即可。例如，式（I）所示的杂多酸水合物的用量可以为三聚甲醛单体质量的0.5ppm~50ppm，例如1~50ppm 、5~40ppm 、8~30ppm 、10~20ppm。进一步地，式（I）所示的杂多酸水合物的用量可以为1~15 ppm，例如1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm、11ppm、12ppm、13ppm、14ppm或15ppm。

根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括根据本发明的方法制备式（I）所示的杂多酸水合物，例如通过如上文所述的方法将杂多酸原料进行热处理，制备得到式（I）所示的杂多酸水合物。

根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括制备本发明的杂多酸混合物，例如通过将至少一种如式（I）所示的杂多酸水合物和至少一种选自酮类溶剂或酯类溶剂或醇类溶剂的有机溶剂。

根据本发明示例性的实施方案，当所述杂多酸混合物包含的有机溶剂选自上述混合有机溶剂时，所述杂多酸水合物具有正交晶体结构的H₃PW₁₂O₄₀•21H₂O和/或具有三斜晶体结构，例如，所述杂多酸水合物选自具有正交晶体结构的H₃PW₁₂O₄₀•21H₂O和/或具有三斜晶体结构的H₃PW₁₂O₄₀•14H₂O。

根据本发明的实施方案，所述聚合反应的诱导期在2分钟以内，优选在1分钟以内。

根据本发明的实施方案，所述聚甲醛共聚物的制备方法还包括，对所制得的聚甲醛共聚物产物进行灭活。

优选地，所述灭活为干法灭活。

优选地，所述干法灭活包括，将聚甲醛共聚物产物粉碎，与抗氧剂、润滑剂和灭活剂混合，熔融挤出，得到灭活的聚甲醛共聚物。

根据本发明的实施方案，所述抗氧剂可以选自抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1330中的一种或两种以上。

根据本发明的实施方案，所述润滑剂可以选自润滑剂EBS、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的一种或两种以上，优选EBS和/或硬脂酸钙。

根据本发明的实施方案，所述灭活剂可以选自三苯基膦、三乙胺、三乙醇胺中的一种或两种以上，例如选自三苯基膦。

根据本发明的实施方案，聚甲醛共聚物产物、灭活剂、抗氧剂和润滑剂的质量比没有特别限制，只要能够将制得的聚甲醛共聚物产物灭活即可。作为实例，所述聚甲醛共聚物产物、灭活剂三苯基膦、抗氧剂245和润滑剂的质量比为20:0.04:0.06:0.04，其中，润滑剂包括EBS和硬脂酸钙（质量比为3:1）。

根据本发明的实施方案，上述熔融挤出的温度没有特别限制，只要能够熔融挤出即可。作为实例，上述熔融挤出的温度可以为190~210℃，优选为200℃。

本发明还提供通过上述制备方法制备得到的聚甲醛共聚物或灭活的聚甲醛共聚物。

有益效果

杂多酸结构中的结晶水数目影响其晶体结构，随着杂多酸中结晶水数目逐渐减少，晶体结构发生面心立方→正交→三斜→体心立方的变化。例如，H₃PW₁₂O₄₀•29H₂O是面心立方，H₃PW₁₂O₄₀•21H₂O是正交晶格，H₃PW₁₂O₄₀•14H₂O是三斜晶格，H₃PW₁₂O₄₀•6H₂O是体心立方。发明人出人意料地发现，使用本发明的杂多酸水合物晶型及其与有机溶剂的混合物，能够显著改善聚甲醛等的阳离子聚合反应，并且有利于提高杂多酸水合物的反应活性，以及降低催化剂的使用量，从而大幅改善目标聚合物的制备效率和降低催化剂的成本。

附图说明

图1 为制备例1中磷钨酸样品1-8的XRD测试图谱。

图2为制备例1中磷钨酸样品1-8的TGA测试图谱。

图3为实施例3和实施例13制得的共聚甲醛的TGA测试图谱。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

下文实施例中：

数均分子量测试条件：威斯克泰公司的TRSEC MODEL302，以六氟异丙醇为流动相的GPC；

XRD的测试条件为：德国布鲁克公司的D8FOCUS ，Cu Kα，10-90°，6°/min；

TGA的测试条件为：TA公司的Q500，室温~600℃，10℃/min，氮气。

制备例1

将购自国药集团化学试剂有限公司的磷钨酸（分析纯，样品1）及使用如表1所示的热处理条件处理后得到的磷钨酸样品2-8进行XRD和TGA分析测试，测试结果如图1、图2和表1所示。

表1：磷钨酸样品1-8的晶型表征

样品	热处理条件	结晶水数	晶型
				1	无	21	正交
2	50℃，2h	14	三斜
				3	70℃，2h	6	体心立方
4	90℃，2h	6	体心立方
				5	110℃，2h	6	体心立方
6	130℃，2h	6	体心立方
				7	150℃，2h	6	体心立方
8	170℃，2h	6	体心立方

制备例2

按照表2将制备例1中的磷钨酸样品与有机溶剂混合，得到催化剂混合物A至I。

表2：催化剂混合物A至I的制备

实施例1

将100g三聚甲醛加入连接氮气球的开口反应器中，置于80℃的恒温油浴中进行磁力搅拌，待三聚甲醛完全融化后加入3.6mL 1,3-二氧戊环和0.1mL甲缩醛，继续搅拌10min，然后加入催化剂混合物A（以磷钨酸水合物计的用量为三聚甲醛单体质量的10ppm）。加入催化剂混合物后，记录聚合体系开始出现浑浊的时间、固化所需的时间。继续恒温30分钟后取出冷却至室温，然后打开开口反应器的盖，取出产物，粉碎，得到聚甲醛产物粉末。

将聚甲醛粉末20g、三苯基膦0.04g、抗氧剂245 0.06g、润滑剂EBS 0.03g、硬脂酸钙0.01g混合搅拌，然后用小型挤出机在200℃下进行熔融挤出得到共聚甲醛，收率为76%，数均分子量13.2万。

实施例2-12

根据实施例1的方法进行实施例2-12，区别在于按照表3所示替换催化剂混合物或调整其用量。上述实施例的结果汇总于表3中。其中，固化时间过长的实施例未计算收率。

表3：实施例1-12的聚合反应结果

*催化剂用量是指以三聚甲醛单体总质量计的磷钨酸水合物的质量。

实施例13

重复实施例3，不同之处·在于得到聚甲醛产物粉末后，用5%的三乙胺水溶液回流处理共聚甲醛产物粉末1小时，过滤，干燥，得到共聚甲醛。

测试例1

测试实施例3和实施例13制得的共聚甲醛的热稳定性，结果如图3所示。其中，干法灭活是指实施例3中采用熔融挤出的方式对催化剂进行灭活，湿法灭活是指实施例13采用三乙胺水溶液的方式对催化剂进行灭活。由图3可知，由实施例3制备得到的共聚甲醛的热稳定性更优。

上述实验结果表明，使用本发明的方法对市售杂多酸样品进行热处理后，申请人意外的发现，本发明的杂多酸水合物的晶型及其与有机溶剂的组合能够显著改善聚甲醛等的阳离子聚合反应的效率和产品质量，其中使用催化剂混合物体系A至F的效果更加优异，使用催化剂混合物G的效果与催化剂混合物体系A至F相比较差，但优于催化剂混合物H和I，而使用催化剂混合物H和I的效果则要差得多，几乎无法进行有效的聚合反应；其中，与催化剂混合物A相比，当催化剂混合物B的用量降低至4ppm，甚至2ppm时，仍可以发生高效的聚合反应。因此，本发明优选的催化体系不仅有利于提高杂多酸水合物的反应活性，还可以显著降低催化剂的使用量，从而大幅改善目标聚合物的制备效率和降低催化剂的成本。

以上实施例仅是本发明实施方案的示例性说明，而并非对本发明的保护范围的限制。本领域的技术人员在不脱离本发明精神和实质的情况下，可以在本发明技术方案的基础上进行修改、等同变化及修饰。因此，凡是未脱离本发明精神的前提下所作出的任何修改、等同变化及修饰，均应属于本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种杂多酸混合物，其特征在于，所述杂多酸混合物包含：

（1）具有三斜晶体结构的杂多酸水合物H₃PW₁₂O₄₀•14H₂O；

和

（2）选自下列的有机溶剂：丙酮或丙酮和醇类溶剂的混合溶剂，其中：

所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇的一种或两种的混合物；

当所述有机溶剂选自丙酮和醇类溶剂的混合物时，丙酮和醇类溶剂的体积比选自(20～30):(1～5)。

2.根据权利要求1所述的杂多酸混合物，其特征在于，所述杂多酸混合物中，杂多酸水合物的重量百分比含量为0.1~0.5%。

3.根据权利要求1所述的杂多酸混合物，其特征在于，所述杂多酸混合物中，杂多酸水合物的重量百分比含量为0.2~0.4%。

4.一种聚甲醛共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

在催化体系中，三聚甲醛、环状醚类化合物和链转移剂发生聚合反应；

其中，所述催化体系包含权利要求1-3任一项所述的杂多酸混合物；

所述环状醚类化合物选自3-6元杂环基，并且所述杂环基含有至少一个C-C键以及1个、2个或3个作为成环基团的氧基-O-。

5.根据权利要求4所述的聚甲醛共聚物的制备方法，其特征在于，所述三聚甲醛、所述环状醚类化合物和所述链转移剂的质量比为100:(1~5):(0~0.1)；

所述杂多酸水合物的用量为三聚甲醛质量的2 ppm~10 ppm。

6.根据权利要求4或5所述的聚甲醛共聚物的制备方法，其特征在于，所述环状醚类化合物选自下列化合物中的一种或两种以上：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、1,3-二氧戊环、环氧环己烷、氧杂环丁烷；

所述链转移剂选自甲缩醛、乙酸醛、丙缩醛、丁缩醛中的一种或两种以上。

7.根据权利要求4或5所述的聚甲醛共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在不添加额外的水和含水物质的条件下进行。

8.根据权利要求4或5所述的聚甲醛共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对所制得的聚甲醛共聚物产物进行灭活；

所述灭活包括：将聚甲醛共聚物产物粉碎，与抗氧剂、润滑剂和灭活剂混合，熔融挤出，得到灭活的聚甲醛共聚物。

9.权利要求1-3任一项所述的杂多酸混合物在阳离子聚合反应中的应用。

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