CN104822721A - 聚缩醛共聚物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在制造聚缩醛共聚物时，简易且有效地使催化剂失活，通过不需要洗涤工序的设备并且运转技术简单的工艺实现高聚合收率和高品质。本发明为一种聚缩醛共聚物的制造方法，其中，以三氧杂环己烷作为主单体(a)、以具有至少一个碳-碳键的环状醚和/或环状甲缩醛作为共聚单体(b)。该方法中，使用规定的杂多酸作为聚合催化剂(c)进行共聚，向反应产物中添加规定的盐(d)进行熔融混炼处理而使聚合催化剂(c)失活。上述杂多酸优选选自磷钼酸、磷钨酸等，上述盐(d)优选选自碳酸钠、碳酸氢钠、甲酸钠等。

Description

聚缩醛共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及聚缩醛(Poly Acetal)共聚物的制造方法。
背景技术
以往，作为聚缩醛共聚物的制造法，已知有阳离子共聚，其以三氧杂环己烷作为主单体、以具有至少一个碳-碳键的环状醚和/或环状甲缩醛作为共聚单体。作为用于这些共聚的阳离子活性催化剂，提出了：路易斯酸、尤其是硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，例如三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化锑、及其络合物或盐之类的化合物；质子酸，例如、高氯酸；质子酸的酯、尤其是高氯酸与低级脂肪族醇的酯，例如高氯酸叔丁酯；质子酸的酸酐、尤其是高氯酸与低级脂肪族羧酸的混合酸酐，例如有：乙酰高氯酸盐、或者三甲基氧鎓六氟磷酸盐、三苯基-甲基六氟砷酸盐、乙酰四氟硼酸盐、乙酰六氟磷酸盐和乙酰六氟砷酸盐等。其中，以三氧杂环己烷作为主单体时，三氟化硼、或者三氟化硼与有机化合物例如醚类的配位化合物作为聚合催化剂是最普遍的，在工业上也广泛使用。
然而，对于三氟化硼系化合物等通常使用的聚合催化剂，聚合中需要较多量(例如相对于总单体为40ppm或其以上)的催化剂。因此，难以充分进行聚合后的催化剂失活处理，另外，有时存在即使使其失活化，来自催化剂的物质也会残留在共聚物中并促进共聚物的分解等问题。另外，催化剂的失活工序通常在包含三乙胺等碱性化合物的大量水溶液中进行，需要在催化剂失活后使共聚物与处理液分离并干燥、回收处理液中溶解的未反应单体等繁杂的工序，也包含经济方面的课题。
为了省略这样的伴随催化剂的失活处理的麻烦，提出了在生成共聚物中添加三价的磷化合物的方法(例如参照专利文献1等)、添加受阻胺化合物的方法(参照专利文献2等)，但仍没有得到期待的效果。
对此，提出了在催化剂中使用杂多酸的聚缩醛共聚物的制造方法(例如参照专利文献3等)。另外，提出了一种聚缩醛共聚物的制造方法，其中，通过以杂多酸作为催化剂的共聚进行粗聚缩醛共聚物的制备后，在反应产物中添加选自含有具有氨基或取代氨基的三嗪环的化合物和聚酰胺的至少一种固体碱性化合物，进行熔融混炼处理从而进行催化剂的失活化(例如参照专利文献4等)。根据该方法，由于杂多酸为高活性，因此通过极少量的催化剂量就能够聚合，从而能够提供高品质的聚缩醛共聚物。另外，实质上没有使用溶液而是通过熔融混炼处理进行催化剂的失活化，因此不需要前述那样繁杂的工序，经济性也优异。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭55-42085号公报
专利文献2：日本特开昭62-257922号公报
专利文献3：日本特开平1-170610号公报
专利文献4：日本特开2003-026746号公报
发明内容
      发明要解决的问题
近年，要求具有特别优异的热稳定性、甲醛产生量极少的高品质的聚缩醛共聚物，对于专利文献1～4记载的方法，应对该要求将变为严峻的状况。为了应对该要求，谋求催化剂的更有效的失活化、并且催化剂失活后的粗聚缩醛共聚物的不稳定末端部分通过更完全的分解处理而稳定化等的进一步改善。
本发明的目的在于提供一种制造稳定化聚缩醛共聚物的方法，其通过选择催化剂、催化剂失活剂、不稳定末端处理剂或者选择性地组合它们来使催化剂的失活简易且有效，仅凭不需要洗涤工序的设备和运转技术的简单的工艺就能够聚合收率高、进而不稳定末端部极少、对热也极稳定，且甲醛放出量极少。
      用于解决问题的方案
本发明人为了达成上述课题而对催化剂的种类、与其对应的催化剂失活法和不稳定末端处理法进行了深入研究，结果发现：使用下述通式(1)所示的杂多酸作为催化剂，并且为了进行催化剂失活和不稳定末端处理而使用碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物进行熔融混炼处理，由此即使催化剂的聚合活性高，也能够以极少量来可靠且迅速地使催化剂失活并且使不稳定末端减少·稳定化，进而设备和运转技术也可以简单地达成上述目的，从而完成本发明。更具体而言，本发明提供以下内容。
[1]本发明为一种聚缩醛共聚物的制造方法，其中，在以三氧杂环己烷作为主单体(a)、以具有至少一个碳-碳键的环状醚和/或环状甲缩醛作为共聚单体(b)来制造聚缩醛共聚物时，使用如下述通式(1)所示的杂多酸作为聚合催化剂(c)进行共聚，向反应产物中添加碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物(d)进行熔融混炼处理而使聚合催化剂(c)失活。
Hm[M1 x·M2 yOZ]·nH2O······(1)
〔式(1)中，M1表示包含选自P和Si的一种或两种的元素的中心元素。M2表示选自W、Mo和V的一种以上的配位元素。x表示1以上且10以下的整数，y表示6以上且40以下的整数，z表示10以上且100以下的整数，m表示1以上的整数，n表示0以上且50以下的整数。〕
[2]另外,本发明为根据[1]所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述共聚单体(b)为选自1,3-二氧戊环、二乙二醇甲缩醛、1,4-丁二醇甲缩醛、1,3-二氧六环或环氧乙烷的至少一种。
[3]另外，本发明为根据[1]或[2]所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述杂多酸为选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸或硅钼钨钒酸的至少一种。
[4]另外，本发明为根据[1]～[3]中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物(d)为：
(1)选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙或者碳酸钡的至少一种碳酸盐、或者其水合物，
(2)选自碳酸氢锂、碳酸氢钠或者碳酸氢钾的至少一种碳酸氢盐、或者其水合物，
(3)选自甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸镁、甲酸钙、甲酸钡、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁、乙酸钙、乙酸钡、月桂酸锂、月桂酸钠、月桂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙、琥珀酸一钠、琥珀酸二钠、琥珀酸二钾、柠檬酸锂、柠檬酸一钠、柠檬酸三钠、天冬氨酸钠或者谷氨酸二钠的至少一种脂肪族羧酸盐、或者其水合物，
(4)选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、山梨酸钠、山梨酸钾或者富马酸一钠的至少一种不饱和脂肪族羧酸盐、或者其水合物，或
(5)选自苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯二甲酸氢钾、水杨酸锂、水杨酸钠、水杨酸钾的至少一种芳香族羧酸盐、或者其水合物。
[5]另外，本发明为根据[4]所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物(d)为选自甲酸钠、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、琥珀酸二钠、月桂酸钠或硬脂酸钠的至少一种。
[6]另外，本发明为根据[1]～[5]中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物(d)的添加量相对于通过共聚反应得到的粗聚缩醛共聚物1kg为0.002～1.0毫克当量。
[7]另外，本发明为根据[1]～[6]中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐或者其水合物(d)向前述反应产物的添加如下进行：
(1)将前述碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物(d)制成溶液，对通过共聚反应得到的粗聚缩醛共聚物直接进行添加，或
(2)使前述碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物(d)的溶液包含于聚缩醛共聚物的粉末，使其均匀分散后，将分散后的粉末添加到所述粗聚缩醛共聚物中，或
(3)使前述碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物(d)以固体的状态直接均匀分散在聚缩醛共聚物的粉末中后，将分散后的粉末添加到粗聚缩醛共聚物中；
使用色差计测定的、聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物颗粒的b值为2.0以下。
      发明的效果
根据本发明，通过使用碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物作为聚合催化剂的失活剂，从而不仅可以有效地使聚合催化剂失活，还可以进行不稳定末端部的稳定化，能够通过简易的制造工序经济地制造热稳定性优异、甲醛产生量极少的高品质的聚缩醛共聚物。
另外，根据本发明，与以往的湿式的失活方法相比较，通过干式方法，能够以失活工序的简略化和洗涤工序得以省略的极度合理化的工序使聚合催化剂迅速、完全地失活，接着还进行不稳定末端部的稳定化。其结果，可以经济地制造无来自催化剂的分解、变质等障碍、热稳定且不稳定末端部和甲醛放出量极少的优异品质的聚缩醛共聚物。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不受以下的实施方式的任何限定，在本发明的目的范围内，可以适宜加以变更地实施。
＜聚缩醛共聚物的制造方法＞
本发明中在以甲醛的环状三聚体即三氧杂环己烷作为主单体(a)、以具有至少一个碳-碳键的环状醚和/或环状甲缩醛作为共聚单体(b)来制造聚缩醛共聚物时，使用规定的杂多酸作为聚合催化剂(c)进行共聚，在反应产物中添加规定的盐(d)进行熔融混炼处理而使聚合催化剂(c)失活。
[共聚单体(b)]
作为共聚单体，使用选自具有至少一个碳-碳键的环状醚和环状甲缩醛的化合物(b)。作为用作共聚单体的化合物(b)的代表性的例子，例如可列举出：1,3-二氧戊环、二乙二醇甲缩醛、1,4-丁二醇甲缩醛、1,3-二氧六环、环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇等。其中，从聚合的稳定性来考虑，优选1,3-二氧戊环、二乙二醇甲缩醛、1,4-丁二醇甲缩醛、1,3-二氧六环、环氧乙烷等。进而，还可以使用环状酯例如β-丙内酯、乙烯基化合物例如苯乙烯等。另外，作为共聚单体，也可以使用像丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚之类的具有取代基单元的单官能的环状醚、环状甲缩醛。进而，作为共聚单体，还可以使用像亚烷基二醇的二缩水甘油醚、乙二醛(diformal)之类的具有2个聚合性环状醚基或环状甲缩醛基的化合物，例如丁二醇二甲叉甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚等、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等之类的具有3个以上聚合性环状醚基或环状甲缩醛基的化合物。由此形成了支链结构、交联结构的聚缩醛共聚物也是本发明的对象。
本发明中，用作共聚单体的选自环状醚和环状甲缩醛的化合物(b)的量占总单体(主单体和共聚单体的总量)中的比率为0.1～20摩尔％，优选为0.2～10摩尔％。不足0.1摩尔％时，由聚合生成的粗聚缩醛共聚物的不稳定末端部增加，稳定性变差，另外共聚单体量过大时，生成共聚物变为软质，产生熔点降低，因而不优选。
[聚合催化剂(c)]
本发明的特征之一在于，在上述那样的聚缩醛共聚物的制造中，使用杂多酸作为聚合催化剂(c)。
本发明中，用作聚合催化剂(c)的杂多酸是指不同种含氧酸(oxygen acid)脱水缩合生成的多酸的总称，中心存在特定的不同种元素，具有共有氧原子且缩合酸基团缩合而成的单核或多核的配位离子。这样的异核缩合酸可以用下述通式(1)表示。
Hm[M1 x·M2 yOZ]·nH2O······(1)
式(1)中，M1表示包含选自P和Si的一种或两种的元素的中心元素。M2表示选自W、Mo和V的一种以上的配位元素。x表示1以上且10以下的整数，y表示6以上且40以下的整数，z表示10以上且100以下的整数，m表示1以上的整数，n表示0以上且50以下的整数。
作为上述杂多酸的具体例子，可列举出：磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。其中，从聚合的稳定性、杂多酸自身的稳定性来考虑，杂多酸优选为硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸或磷钨酸的任一种以上。
本发明中，上述杂多酸的使用量根据其种类而不同，另外，可以适当改变而调节聚合反应，一般相对于要聚合的单体的总量为0.05～100ppm(以下ppm表示重量/重量。)的范围，优选为0.1～50ppm。另外，像磷钼酸、磷钨酸等之类的作用非常强的杂多酸为0.1～10ppm的使用量是充分的。这样即使以少量的催化剂也能够共聚，则利用催化剂的聚合物的主链分解、解聚合等不优选的反应仅停留在少量，对于抑制不稳定的甲酸酯末端基团(-O-CH＝O)、半缩醛末端基团(-O-CH2-OH)等的生成，另外经济上也有利。
为了均匀地进行反应，理想的是用对聚合无不良影响的非活性溶剂稀释聚合催化剂，添加到主单体和/或共聚单体中而使用。作为上述非活性溶剂，可优选列举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等碳原子数为1～10的低分子量羧酸与甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇等碳原子数为1～10的低分子量的醇缩合而得到的酯；丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、甲基异丁基酮、甲基-叔丁基酮等碳原子数为1～10的低分子量酮类，但并不限定于此。考虑到工业上获取的容易程度等，最适宜为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮等。聚合催化剂适宜在上述非活性溶剂以浓度1～30重量/重量％进行溶解，但对其没有限定。另外，也优选为如下方法：在前述主单体、共聚单体、分子量调节剂等任一种或多种的一部分量或总量中预先混合规定量的上述聚合催化剂，将该溶液添加到聚合体系中进行聚合的方法。
[共聚物的制备]
本发明中，利用聚合的粗聚缩醛共聚物的制备可以用与一直以来公知的三氧杂环己烷的共聚同样的设备和方法来进行。即，可以是间歇式、连续式、半连续式的任意种，通常是使用液体单体进行聚合并得到固体粉块状的聚合物的方法。作为本发明使用的聚合装置，间歇式可以使用通常使用的安装有搅拌机的反应槽，另外，作为连续式，可以使用共捏合机(ko-kneader)、双螺杆式连续挤出混合机、双轴桨叶型的连续混合机，此外，可以使用至此提出的三氧杂环己烷等的连续聚合装置，另外还可以组合使用2种以上类型的聚合机。
对聚合方法没有特别的限定，如之前所提案那样，如果使三氧杂环己烷、共聚单体和作为聚合催化剂的杂多酸预先保持液态并充分混合，将得到的反应原料混合液供给到聚合装置进行共聚反应，则可以降低必要的催化剂量，结果对于得到甲醛放出量更少的聚缩醛共聚物有利，是更适宜的聚合方法。对于聚合温度，在60～120℃的温度范围进行。
本发明中，将上述的主单体(a)与共聚单体(b)聚合而制备聚缩醛共聚物时，为了调节聚合度，还可以添加公知的链转移剂例如甲缩醛之类的低分子量的线状缩醛等。
另外，聚合反应理想的是在实质上不存在具有活性氢的杂质例如水、甲醇、甲酸等的状态、例如在这些分别为10ppm以下的状态下进行，因此理想的是使用以尽量不包含这些杂质成分的方式制备的三氧杂环己烷、环状醚和/或环状甲缩醛作为主单体、共聚单体。
[碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物(d)]
本发明的特征在于，向如上述共聚得到的、含有聚合催化剂并且其末端具有不稳定部分的聚缩醛共聚物(粗聚缩醛共聚物)中添加碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物(d)，进行熔融混炼，进行聚合催化剂的失活并且减少聚缩醛共聚物(粗共聚物)所具有的不稳定末端基而稳定化。以下，将“碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物”也称为(d)成分。该稳定化处理无需对通过共聚反应得到的粗聚缩醛共聚物进行洗涤等，而是直接添加上述(d)成分进行处理，由此能够更简便且有效地进行。
(d)成分优选为碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、脂肪族羧酸盐、不饱和脂肪族羧酸盐或芳香族羧酸盐、或者其水合物的任一者。具体而言，可列举出：碳酸锂、无水碳酸钠、碳酸钠一水合物、碳酸钠十水合物、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、甲酸锂一水合物、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铷、甲酸铯、甲酸镁、甲酸钙、甲酸钡、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钠三水合物、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙一水合物、乙酸镁四水合物、乙酸钡、月桂酸钠、月桂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、乳酸锂、乳酸钠、乳酸钾、草酸锂、草酸钠、草酸钾一水合物、琥珀酸锂、琥珀酸一钠、琥珀酸二钠、琥珀酸二钠六水合物、琥珀酸二钾、己二酸二钠、己二酸二钾、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、乳酸锂、乳酸钠、乳酸钾、苹果酸二钠1/2水合物、苹果酸二钠三水合物、酒石酸二锂一水合物、酒石酸二钠二水合物、酒石酸氢钾、酒石酸二钾、酒石酸钾钠四水合物、酒石酸钠铷、柠檬酸锂四水合物、柠檬酸一钠、柠檬酸二钠、柠檬酸三钠、柠檬酸三钠二水合物、天冬氨酸钠一水合物、谷氨酸二钠一水合物、丙烯酸钠、丙烯酸钾、山梨酸钠、山梨酸钾、富马酸一钠、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯二甲酸氢钾、水杨酸锂一水合物、水杨酸钠、水杨酸钾等，但并不限定于此。
考虑到工业上获取的容易程度等，(d)成分优选为：碳酸锂、无水碳酸钠、碳酸钠一水合物、碳酸钠十水合物、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲酸锂一水合物、甲酸钠、甲酸钾、甲酸镁、甲酸钙、甲酸钡、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钠三水合物、乙酸钾、乙酸钙一水合物、乙酸镁四水合物、乙酸钡、月桂酸钠、月桂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙、琥珀酸一钠、琥珀酸二钠、琥珀酸二钠六水合物、琥珀酸二钾、柠檬酸锂四水合物、柠檬酸一钠、柠檬酸三钠、柠檬酸三钠二水合物、天冬氨酸钠一水合物、谷氨酸二钠、丙烯酸钠、丙烯酸钾、山梨酸钠、山梨酸钾、富马酸一钠、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯二甲酸氢钾、水杨酸锂一水合物、水杨酸钠、水杨酸钾。
(d)成分优选为碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、脂肪族羧酸盐、不饱和脂肪族羧酸盐或芳香族羧酸盐、或者其水合物的任一者。具体而言，可列举出：碳酸锂、无水碳酸钠、碳酸钠一水合物、碳酸钠十水合物、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、甲酸锂一水合物、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铷、甲酸铯、甲酸钙、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钠三水合物、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙一水合物、乙酸镁四水合物、月桂酸钠、月桂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、乳酸锂、乳酸钠、乳酸钾、草酸锂、草酸钠、草酸钾一水合物、琥珀酸锂、琥珀酸一钠、琥珀酸二钠、琥珀酸二钠六水合物、琥珀酸二钾、己二酸二钠、己二酸二钾、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、乳酸锂、乳酸钠、乳酸钾、苹果酸二钠1/2水合物、苹果酸二钠三水合物、酒石酸二锂一水合物、酒石酸二钠二水合物、酒石酸氢钾、酒石酸二钾、酒石酸钾钠四水合物、酒石酸钠铷、柠檬酸锂四水合物、柠檬酸一钠、柠檬酸二钠、柠檬酸三钠、柠檬酸三钠二水合物、天冬氨酸钠一水合物、谷氨酸二钠一水合物、丙烯酸钠、丙烯酸钾、山梨酸钠、山梨酸钾、富马酸一钠、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯二甲酸氢钾、水杨酸锂一水合物、水杨酸钠、水杨酸钾等，但并不限定于此。
考虑到工业上获取的容易程度等，(d)成分优选为：碳酸锂、无水碳酸钠、碳酸钠一水合物、碳酸钠十水合物、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲酸锂一水合物、甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钠三水合物、乙酸钾、乙酸钙一水合物、乙酸镁四水合物、月桂酸钠、月桂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙、琥珀酸一钠、琥珀酸二钠、琥珀酸二钠六水合物、琥珀酸二钾、柠檬酸锂四水合物、柠檬酸一钠、柠檬酸三钠、柠檬酸三钠二水合物、天冬氨酸钠一水合物、谷氨酸二钠、丙烯酸钠、丙烯酸钾、山梨酸钠、山梨酸钾、富马酸一钠、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯二甲酸氢钾、水杨酸锂一水合物、水杨酸钠、水杨酸钾。
进而，考虑到使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物的色相，则(d)成分更优选为：甲酸钠、乙酸钠、无水碳酸钠、碳酸钠一水合物、碳酸钠十水合物、碳酸氢钠、琥珀酸二钠六水合物、月桂酸钠、硬脂酸钠等。
本发明中，上述通式(2)所示的盐(d)可以是一种，也可以组合多种使用，也可以是它们的混合物、复盐等的状态。
作为复盐的例子可举出：包含碳酸钠和碳酸氢钠的碳酸氢三钠。
对(d)成分的含量没有特别的限制，优选根据：(1)聚合物中残留的催化剂量，(2)由于聚合的各条件而产生的不稳定末端基团的种类、量，(3)(d)成分的活性程度、处理条件(温度、时间、接触速度等)等而适宜变更。具体而言，(d)成分的含量优选为极少，相对于通过共聚反应得到的粗聚缩醛共聚物1kg，优选为0.002～1.0毫克当量，更优选为0.006毫克当量～0.34毫克当量，更优选为0.009～0.17毫克当量，进一步优选为0.009～0.10毫克当量。通过使(d)成分的含量相对于粗聚缩醛共聚物1kg为1.0毫克当量以下，从而聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物的b值可以为2.0以下。另外，通过使(d)成分的含量相对于粗聚缩醛共聚物1kg为0.34毫克当量以下，从而能够使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物颗粒的b值为0.4以下。
如果(d)成分的量过剩，则有使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物的色相变差的可能性，过少则有不能充分达成失活的效率或者不能使不稳定末端部的稳定化的可能性，从这一点出发而不优选。
[催化剂的失活处理]
本发明中，为了提高使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物的色相，优选(d)成分的含量为极少量，但使极少量的(d)成分均匀地分散在整体中是非常困难的。因此，(d)成分的添加优选通过如下(1)～(3)的任一者进行。
(1)将(d)成分制成溶液，对通过共聚反应得到的粗聚缩醛共聚物直接进行添加。
(2)使(d)成分的溶液包含于聚缩醛共聚物的粉末，使其均匀分散后，将分散后的粉末添加到粗聚缩醛共聚物中。或者
(3)使(d)成分以固体的状态直接均匀分散在前述聚缩醛共聚物的粉末中后，将分散后的粉末添加到前述粗聚缩醛共聚物中。
在包含于聚缩醛共聚物的粉末时，混合可以使用水平圆筒型、V型、带型、桨型、高速流动型等通常的混合机。需要说明的是，混合物可以直接进行熔融处理，也可以利用加热、减压等蒸馏去除溶剂后进行熔融处理。另外，可以将失活·稳定化剂溶液从挤出机的喂料口和/或从中途利用注射等进行供给。此时，也可以以多段分割供给失活·稳定化剂溶液。
通过如上所述添加(d)成分，可以使极少量的(d)成分均匀地分散在整体中，其结果，可以使利用色差计测定的聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物的b值为2.0以下。需要说明的是，本说明书中的b值是使用色差计SE-2000(日本电色工业公司制)，将规定量的颗粒装入颗粒测定用样品池(圆形样品池)，置于试样台，盖上盖子(cover)进行测定时显示的值。
尤其，作为(d)成分，通过使用选自甲酸钠、乙酸钠、无水碳酸钠、碳酸钠一水合物、碳酸钠十水合物、碳酸氢钠、柠檬酸三钠二水合物、琥珀酸二钠六水合物、月桂酸钠或硬脂酸钠的至少一种，从而只要添加量适当就可以使b值为0.0以下。
需要说明的是，无水碳酸钠有时也称苏打灰，碳酸氢钠有时也称小苏打，性能均与无水碳酸钠或者碳酸氢钠等同。
本发明中，聚合后，进行催化剂的失活处理时，优选未反应单体少，在粗共聚物中，未反应单体(表示主单体和共聚单体的总计)为10重量％以下，进一步为5重量％以下，特别优选为3重量％以下。由此，可以达成本发明特别理想的方式：将通过聚合生成的粗聚缩醛共聚物进行处理而不进行洗涤。为了减少未反应单体，一般将聚合率提高至一定以上即可，这在本发明的情况下，通过适宜调节使用的催化剂的量和聚合时间(连续式中的滞留时间)来容易地达成，由于使用活性高的杂多酸催化剂，因此即使少量催化剂也可以在比较短的时间内达成。另外，也可以在共聚反应后使一部分的残留单体蒸发、气化而去除，达到规定的残留单体量。需要说明的是，在共聚中或在共聚后，也可以使以气体形式被回收的未反应三氧杂环己烷和共聚单体液化，直接作为原料单体的一部分进行再使用，这种情况更经济。
另外，可以根据需要与上述(d)成分组合使用以往公知的催化剂失活剂、不稳定末端的分解处理剂。
本发明中，作为失活剂·稳定化处理剂的发挥功能的(d)成分的添加可以在粗聚缩醛共聚物的熔融前或熔融后的任意阶段进行，也可以在这两阶段都进行。另外，作为(d)成分的添加方法，可以是分割、多段供给。
另外，作为失活·稳定化处理剂添加(d)成分时，粗共聚物优选为细小的粉粒体，为此，反应机优选具有对块状聚合物进行充分粉碎的功能，但也可以另行使用粉碎机对聚合后的反应物进行粉碎。关于失活处理中粗共聚物的粒度，至少90重量％以上为10mm以下、优选为4mm以下、进一步优选为2mm以下。
对于熔融混炼处理装置没有特别的限定，为具有对熔融的共聚物进行混炼的功能且优选具有排气功能的装置，例如可列举出：至少具有1个排气孔的单螺杆或多螺杆连续挤出混炼机、共捏合机等。本发明在该熔融混炼处理中进行聚合催化剂的完全失活和减少不稳定末端部的稳定化。对于熔融混炼处理，优选在共聚物的熔点以上、直至260℃为止的温度范围。高于260℃产生聚合物的分解劣化而不优选。
本发明中，上述熔融混炼处理优选在抗氧化剂的存在下进行。作为抗氧化剂，可以使用以往作为聚缩醛树脂的稳定剂的公知的物质，例如各种受阻酚系抗氧化剂等。例如可例示出：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-双-〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3,9-双〔2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1’-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]-十一烷等。需要说明的是，对于这些受阻酚系抗氧化剂，可以将其一部分或全部预先添加到聚合前的主单体或共聚单体中使其聚合，只要这些受阻酚系抗氧化剂的添加量不是特别大就对聚合催化剂的活性无不良影响，是优选的实施方式之一。
进而，在该阶段也可根据需要添加作为各种聚缩醛树脂的稳定剂的公知的物质。进而，也可以添加例如玻璃纤维之类的无机填充剂、结晶促进剂(成核剂)、脱模剂、抗氧化剂等。
如上所述，向粗共聚物中添加(d)成分作为失活·稳定化处理剂并进行熔融混炼处理后，通常，分解而产生的甲醛气体、未反应单体、低聚物、失活·稳定化剂等通过挤出机的排气部在减压下被去除，成型为颗粒等而成为树脂加工用制品。颗粒根据需要进行干燥。干燥时，例如在135℃、4小时左右使其干燥。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
[表1]
      
＜实施例1～27＞
[作为主单体(a)的三氧杂环己烷与作为共聚单体(b)的环状醚和/或环状甲缩醛的共聚]
作为聚合反应装置，使用连续式双螺杆聚合机。该聚合机的外侧带有用于流通加热用或冷却用介质的夹套，在其内部沿长度方向设置有安装有搅拌、推进用的多个桨叶的2条转动轴。在该双螺杆聚合机的夹套中流通80℃的温水，一边使2条转动轴以一定的速度转动，一边在其一端连续地供给混合液，所述混合液含有作为链转移剂的甲缩醛1000ppm，且含有作为主单体(a)的三氧杂环己烷96.2重量％和表1所示的共聚单体(b)3.8重量％，并且向上述混合液中以相对于总单体为表1所示的量连续地添加作为聚合催化剂(c)的、表1所示的包含杂多酸0.3重量％的甲酸甲酯溶液，进行共聚。表1中，聚合催化剂的添加量为相对于总单体总计的重量比率(单位：ppm)，以及相对于由共聚反应得到的粗聚缩醛共聚物1kg的摩尔当量(单位：毫克当量)。
[聚合催化剂(c)的失活]
将共聚的反应产物(粗聚缩醛共聚物)由设置在聚合机的另一端的排出口排出，并且添加表1所示的盐(d)用于催化剂的失活。盐(d)的添加如下进行。表1的“添加方法”栏为“固体”时，使(d)成分以固体的状态直接均匀分散在聚缩醛共聚物的粉末中之后，将分散后的粉末添加到上述反应产物中。表1的“添加方法”栏为“水溶液”时，以成为规定的摩尔数的方式制备包含(d)成分的10wt％的水溶液，将10mL该水溶液添加到聚缩醛共聚物的粉末中，并添加到上述反应产物中。
接着，添加作为抗氧化剂的三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕0.3重量％，使用带排气孔的双螺杆挤出机，在温度220℃、排气部的真空度5mmHg下进行熔融混炼并挤出，从而制备实施例1～27的聚缩醛共聚物的颗粒。
＜比较例1～3＞
作为失活剂，将表1所示的化合物(三聚氰胺或三聚氰胺树脂)仅添加表1记载的量，除此以外，用与实施例1同样的方法制备比较例1～2的聚缩醛共聚物的颗粒。另外，使用三氟化硼作为聚合催化剂且使用表1记载的量，除此以外，用与实施例15同样的方法制备比较例3的聚缩醛共聚物的颗粒。
＜评价＞
将实施例和比较例的聚缩醛共聚物的颗粒在135℃、4小时的条件下进行干燥后，对于熔融指数(MI)、碱分解率、甲醛放出量、和使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物的色相进行测定。
[熔融指数(MI)的评价]
使用熔融指数测定装置：Melt Indexer L202型(タカラサーミスタ公司制造)，将载荷2.16kg、温度190℃下测定时的值作为熔融指数(g/10min)。结果示于表2。本实施例中，将熔融指数(MI)作为对应于分子量的特性值。即，MI越低则判断分子量越高，MI越高则判断分子量越低。
[碱分解率(不稳定部分的存在量)的评价]
粉碎实施例和比较例中的共聚物颗粒，将其精确称量约1g，与包含0.5重量％的氢氧化铵的50％甲醇水溶液100mL一同加入可以密闭的容器中进行密闭，180℃下加热45分钟后，对液体中分解溶出的甲醛的量进行定量分析。结果示于表2。碱分解率用相对于共聚物颗粒100重量％的比率(单位：％)表示。
[甲醛放出量的评价]
将实施例和比较例中的试样填充到保持在200℃的机筒中，用5分钟熔融后，将熔融物从机筒挤出到密闭容器内。在该密闭容器中流通氮气，使排出的氮气所包含的甲醛溶解于水而进行捕集，通过测定水中的甲醛浓度来求出自熔融物放出的甲醛的重量。用该甲醛重量除以熔融物的重量作为甲醛放出量(单位ppm)。结果示于表2。
[颗粒的色相的评价]
使用色差计SE-2000(日本电色工业公司制造)，将规定量的颗粒装入颗粒测定用的样品池(圆形样品池)，置于试样台，盖上盖子，读取测定时显示的b值。结果示于表2。
[表2]
      
本发明的聚合催化剂为前述通式(1)所示的杂多酸，该杂多酸的失活剂为碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物(d)，因此可以以极少量得到高聚合收率，而且聚合后，仅通过向粗共聚物中添加(d)成分并进行熔融混炼就可以简单地提供极高品质的聚缩醛共聚物作为制品(实施例1～27)。
特别是可以确认，在(d)成分的含量相对于粗聚缩醛共聚物1kg为0.006毫克当量以上且0.34毫克当量以下时，MI值为10g/10min以下且b值为0.4以下，可以高效地使聚合催化剂失活，不仅可以使不稳定末端充分地稳定化，还可以使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物的色相也优异(实施例3～25)。另外确认，(d)成分的含量相对于粗聚缩醛共聚物1kg为0.009毫克当量以上且0.17毫克当量以下时，b值为0.2以下，在使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物的色相的方面更优异(实施例4～23)。另外确认，(d)成分的含量相对于粗聚缩醛共聚物1kg为0.009毫克当量以上且0.10毫克当量以下时，b值为0.1以下，在使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物的色相的方面进一步优异(实施例4～19)。
另外确认，(d)成分为甲酸钠、乙酸钠、无水碳酸钠、碳酸氢钠、硬脂酸钠、柠檬酸三钠二水合物或琥珀酸二钠六水合物时，b值为0.0以下，不仅从工业上容易得到的程度的观点，而且在使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物的色相的方面也是适宜的(实施例4～15、18、19)。
另一方面确认，失活剂为三聚氰胺或三聚氰胺树脂时，为了使聚合催化剂充分失活，需要比实施例多量的失活剂，即便如此，碱分解率、甲醛放出量也不能满足近年要求的品质水平(比较例1～2)。另一方面可确认，使用三氟化硼作为聚合催化剂时也需要大量的失活剂，另外，碱分解率、甲醛放出量也不能满足近年要求的品质水平(比较例3)。

Claims (7)

1.一种聚缩醛共聚物的制造方法，其中，在以三氧杂环己烷作为主单体(a)、以具有至少一个碳-碳键的环状醚和/或环状甲缩醛作为共聚单体(b)来制造聚缩醛共聚物时，使用如下述通式(1)所示的杂多酸作为聚合催化剂(c)进行共聚，向反应产物中添加碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物(d)进行熔融混炼处理而使聚合催化剂(c)失活，
Hm[M1 x·M2 yOZ]·nH2O······(1)
式(1)中，M1表示包含选自P和Si的一种或两种元素的中心元素，M2表示选自W、Mo和V的一种以上的配位元素，x表示1以上且10以下的整数，y表示6以上且40以下的整数，z表示10以上且100以下的整数，m表示1以上的整数，n表示0以上且50以下的整数。
2.根据权利要求1所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述共聚单体(b)为选自1,3-二氧戊环、二乙二醇甲缩醛、1,4-丁二醇甲缩醛、1,3-二氧六环或环氧乙烷的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述杂多酸为选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸或硅钼钨钒酸的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物(d)为：
(1)选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙或者碳酸钡的至少一种碳酸盐、或者其水合物，
(2)选自碳酸氢锂、碳酸氢钠或者碳酸氢钾的至少一种碳酸氢盐、或者其水合物，
(3)选自甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸镁、甲酸钙、甲酸钡、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁、乙酸钙、乙酸钡、月桂酸锂、月桂酸钠、月桂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙、琥珀酸一钠、琥珀酸二钠、琥珀酸二钾、柠檬酸锂、柠檬酸一钠、柠檬酸三钠、天冬氨酸钠或者谷氨酸二钠的至少一种脂肪族羧酸盐、或者其水合物，
(4)选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、山梨酸钠、山梨酸钾或者富马酸一钠的至少一种不饱和脂肪族羧酸盐、或者其水合物，或
(5)选自苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯二甲酸氢钾、水杨酸锂、水杨酸钠、水杨酸钾的至少一种芳香族羧酸盐、或者其水合物。
5.根据权利要求4所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物(d)为选自甲酸钠、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、琥珀酸二钠、月桂酸钠、硬脂酸钠或硬脂酸钙的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物(d)的添加量相对于通过共聚反应得到的粗聚缩醛共聚物1kg为0.002～1.0毫克当量。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物(d)向所述反应产物的添加如下进行：
(1)将所述碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物(d)制成溶液，对通过共聚反应得到的粗聚缩醛共聚物直接进行添加，或
(2)使所述碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物(d)的溶液包含于聚缩醛共聚物的粉末，使其均匀分散后，将分散后的粉末添加到所述粗聚缩醛共聚物中，或
(3)使所述碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物(d)以固体的状态直接均匀分散在聚缩醛共聚物的粉末中后，将分散后的粉末添加到所述粗聚缩醛共聚物中；
使用色差计测定的、聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物颗粒的b值为2.0以下。
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