KR101934996B1

KR101934996B1 - 폴리아세탈 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR101934996B1
Application number: KR1020157012946A
Authority: KR
Inventors: 에이지 마스다; 도모히로 몽마; 타다히로 호리구치
Original assignee: 포리프라스틱 가부시키가이샤
Priority date: 2012-11-27
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2019-01-03
Also published as: JP5860388B2; WO2014083987A1; US9657136B2; KR20150089007A; SA515360476B1; TW201433585A; EP2927254A1; US20160280852A1; CN104822721A; JP2014105278A; EP2927254B1; EP2927254A4; MY169217A; TWI573811B

Abstract

본 발명은 폴리아세탈 공중합체를 제조함에 있어서 촉매의 실활(deactivation)을 간단하고 쉬우면서 효율적으로 하고, 세정 공정도 불필요한 설비 및 운전 기술로서도 심플한 프로세스로, 높은 중합수율과 높은 품질을 실현한다.
본 발명은, 트리옥산을 주모노머(a)로 하고, 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 가지는 환상 에테르 및/또는 환상 포르말을 코모노머(b)로 하는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다. 이 방법은, 중합 촉매(c)에 소정의 헤테로폴리산을 사용하여 공중합을 실시하고, 반응생성물에 소정의 염(d)을 첨가하여 용융혼련처리하여 중합 촉매(c)를 실활 시킨다. 상기 헤테로폴리산은, 인몰리브덴산, 인텅스텐산 등에서 선택되는 것이 바람직하고, 상기 염(d)은, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 포름산나트륨 등에서 선택되는 것이 바람직하다.

Description

폴리아세탈 공중합체의 제조방법{PRODUCTION METHOD FOR POLYACETAL COPOLYMER}

본 발명은 폴리아세탈 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

종래 폴리아세탈 공중합체의 제조법으로서, 트리옥산을 주모노머로 하고, 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 가지는 환상 에테르 및/또는 환상 포르말을 코모노머로 하는 양이온 공중합이 알려져 있다. 이들 공중합에 이용되는 양이온 활성 촉매로는, 루이스산, 특히 붕소, 주석, 티탄, 인, 비소 및 안티몬의 할로겐화물, 예를 들면 삼플루오르화붕소, 사염화주석, 사염화티탄, 오염화인, 오플루오르화인, 오플루오르화비소 및 오플루오르화안티몬, 및 그 착화합물 또는 염과 같은 화합물; 프로톤산, 예를 들면, 파크로루산; 프로톤산의 에스테르, 특히 파크로루산과 저급 지방족 알코올과의 에스테르, 예를 들면 파크로루산-3급 부틸에스테르; 프로톤산의 무수물, 특히 파크로루산과 저급 지방족 카르본산과의 혼합 무수물, 예를 들면 아세틸 퍼클로레이트, 혹은 트리메틸옥소늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐-메틸헥사플루오로아세네이트, 아세틸테트라플루오로보레이트, 아세틸헥사플루오로포스페이트 및 아세틸헥사플루오로아세네이트 등이 제안되고 있다. 이 중에서도 삼플루오르화붕소, 혹은 삼플루오르화붕소와 유기 화합물, 예를 들면 에테르류와의 배위화합물은, 트리옥산을 주모노머로 하는 중합 촉매로서 가장 일반적이며, 공업적으로도 널리 이용되고 있다.

그러나, 삼플루오르화붕소계 화합물 등 일반적으로 사용되는 중합 촉매로는, 중합에 비교적 다량(예를 들면 전체 모노머에 대하여 40ppm 또는 그 이상)의 촉매를 필요로 한다. 이 때문에, 중합 후의 촉매 실활(deactivation) 처리를 충분히 실시하기 어렵고, 또한, 실활화시켰다 하더라도 촉매에서 유래하는 물질이 공중합체 중에 잔존하여, 공중합체의 분해가 촉진되는 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 촉매의 실활공정은 트리에틸아민 등의 알칼리성 화합물을 포함하는 다량의 수용액 중에서 실시하는 것이 일반적으로, 촉매 실활 후에 공중합체를 처리액과 분리시켜 건조하는 작업, 처리액 중에 용해된 미반응 모노머를 회수하는 작업 등 번잡한 공정을 필요로 하는 것으로, 경제적으로도 과제를 포함하는 것이었다.

이러한 촉매의 실활 처리에 동반되는 번잡함을 생략하기 위하여, 생성 공중합체에 3가의 인 화합물을 첨가하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1 등을 참조)이나 힌더드 아민화합물을 첨가하는 방법(특허문헌 2 등을 참조)의 제안도 이루어지고 있으나, 기대할 정도의 효과는 얻지 못하고 있다.

이에 대하여, 헤테로폴리산을 촉매에 사용한 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 등을 참조). 또한, 헤테로폴리산을 촉매로 한 공중합에 의해 거친 폴리아세탈 공중합체를 조제한 후, 반응생성물에 아미노기 또는 치환 아미노기를 가지는 트리아진환 함유 화합물 및 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1종인 고체 알칼리성 화합물을 첨가하고 용융혼련처리하여 촉매의 실활화를 진행하는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4 등을 참조). 이 방법에 따르면, 헤테로폴리산이 고활성이라는 점에서 극히 소량의 촉매량으로 중합이 가능해져 고품질의 폴리아세탈 공중합체를 제공할 수 있다. 또한, 실질적으로 용액을 사용하지 않고 용융혼련처리에 의해 촉매의 실활화를 진행하기 때문에, 상기와 같은 번잡한 공정을 필요로 하지 않아 경제성도 우수하다.

일본공고특허 특공소 55-42085호 공보 일본공개특허 특개소 62-257922호 공보 일본공개특허 특개평 1-170610호 공보 일본공개특허 특개 2003-026746호 공보

최근, 특히 우수한 열안정성을 가지며, 포름알데히드 발생량이 극히 적은 고품질의 폴리아세탈 공중합체가 요구되고 있으나, 특허문헌 1~4에 기재된 방법으로는, 그 요구에 부응하는 것이 어려운 상황이 되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해서는, 촉매의 보다 효율적인 실활화, 그리고 촉매 실활 후의 거친 폴리아세탈 공중합체의 불안정한 말단부의 보다 완전한 분해 처리에 의한 안정화 등의 한층 더한 개선이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은, 촉매, 촉매 실활제, 불안정 말단 처리제의 선택 혹은 그들의 선택적인 조합에 의해, 촉매의 실활이 간단하고 쉬워 효율적이며, 세정 공정도 불필요한 설비 및 운전 기술로서도 심플한 프로세스로, 중합 수율도 높고, 또한 불안정 말단부가 극히 적고, 열적으로도 극히 안정적이며, 포름알데히드 방출량이 극히 적은, 안정화 폴리아세탈 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 과제를 달성하기 위해 촉매의 종류와 이에 대응된 촉매 실활법 및 불안정 말단 처리법에 대하여 예의 검토한 결과, 촉매로서 다음 일반식(1)로 표시되는 헤테로폴리산을 이용하는 동시에, 촉매 실활 및 불안정 말단 처리를 위해 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물을 이용하여 용융혼련처리함으로써, 촉매의 중합 활성이 높음에도 불구하고, 극히 소량으로 확실하고도 신속하게 촉매의 실활 및 불안정 말단의 저감·안정화시킬 수 있으며, 더욱이 설비 및 운전 기술도 용이하게 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.

(1) 본 발명은, 트리옥산을 주모노머(a)로 하고, 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 가지는 환상 에테르 및/또는 환상 포르말을 코모노머(b)로 하여 폴리아세탈 공중합체를 제조함에 있어서, 중합 촉매(c)에 다음의 일반식(1)로 표시되는 헤테로폴리산을 사용하여 공중합을 실시하고, 반응생성물에, 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물(d)을 첨가하고 용융혼련처리하여 중합 촉매(c)를 실활시키는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.

〔식(1)에서, M¹은 P 및 Si에서 선택된 1종 또는 2종의 원소로 이루어지는 중심원소를 나타낸다. M²는 W, Mo 및 V에서 선택되는 1종 이상의 배위원소를 나타낸다. x는 1 이상 10 이하의 정수를 나타내고, y는 6 이상 40 이하의 정수를 나타내며, z는 10 이상 100 이하의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, n은 0 이상 50 이하의 정수를 나타낸다.〕

(2) 또한 본 발명은, 상기 코모노머(b)가 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,3-디옥산 또는 에틸렌옥사이드에서 선택되는 적어도 1종인 (1)에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.

(3) 또한 본 발명은, 상기 헤테로폴리산이 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 인몰리브드텅스텐산, 인몰리브드바나듐산, 인몰리브드텅스트바나듐산, 인텅스트바나듐산, 규텅스텐산, 규몰리브덴산, 규몰리브드텅스텐산 또는 규몰리브드텅스트바나듐산에서 선택되는 적어도 1 종인 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.

(4) 또한 본 발명은, 상기 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물(d)이, (아) 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 혹은 탄산바륨에서 선택되는 적어도 1종의 탄산염 혹은 그 수화물, (이) 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨 혹은 탄산수소칼륨에서 선택되는 적어도 1종의 탄산수소염 혹은 그 수화물, (우) 포름산리튬, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 포름산마그네슘, 포름산칼슘, 포름산바륨, 초산리튬, 초산나트륨, 초산칼륨, 초산마그네슘, 초산칼슘, 초산바륨, 라우르산리튬, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 숙신산1나트륨, 숙신산2나트륨, 숙신산2칼륨, 구연산리튬, 구연산1나트륨, 구연산3나트륨, 아스파르트산나트륨 혹은 글루탐산2나트륨에서 선택되는 적어도 1종의 지방족 카르본산염 혹은 그 수화물, (에) 아크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 소르브산나트륨, 소르브산칼륨 혹은 푸마르산1나트륨에서 선택되는 적어도 1종의 불포화 지방족 카르본산염 혹은 그 수화물, 또는 (오) 안식향산리튬, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 프탈산수소칼륨, 살리실산리튬, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 카르본산염 혹은 그 수화물인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.

(5) 또한 본 발명은, 상기 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물(d)이, 포름산나트륨, 초산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 숙신산2나트륨, 라우르산나트륨 또는 스테아르산나트륨에서 선택되는 적어도 1종인 (4)에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.

(6) 또한 본 발명은, 상기 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물(d)의 첨가량은, 공중합 반응에 의해 얻을 수 있는 거친 폴리아세탈 공중합체 1kg에 대하여, 0.002~1.0밀리당량인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.

(7) 또한 본 발명은, 상기 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물(d)의 상기 반응생성물에의 첨가가, (아) 상기 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물(d)을 용액으로 하여, 공중합 반응에 의해 얻을 수 있는 거친 폴리아세탈 공중합체에 대해서 직접 첨가하거나, (이) 상기 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물(d)의 용액을 폴리아세탈 공중합체의 파우더에 포함시켜 균일하게 분산시킨 후, 분산 후의 파우더를 상기 거친 폴리아세탈 공중합체에 첨가하거나, 또는 (우) 상기 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물(d)을 고체 상태 그대로 폴리아세탈 공중합체의 파우더에 균일하게 분산시킨 후, 분산 후의 파우더를 상기 거친 폴리아세탈 공중합체에 첨가함으로써 이루어지고, 색차계를 사용하여 측정한, 중합 촉매(c) 실활 후의 폴리아세탈 공중합체 펠릿의 b값이 2.0 이하인, (1)에서 (6)의 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.

본 발명에 따르면, 중합 촉매의 실활제로서 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물을 이용함으로써, 중합 촉매를 유효하게 실활 가능할 뿐만 아니라, 불안정 말단부의 안정화도 가능하고, 열안정성이 우수하며, 포름알데히드 발생량이 극히 적은 고품질의 폴리아세탈 공중합체를 간단하고 쉬운 제조 공정에 의해 경제적으로 제조할 수 있다.

또한 본 발명에 따르면, 종래의 습식 실활방법과 비교하여 건식 방법으로 한 것으로, 실활공정의 간략화 및 세정 공정이 생략되는 극히 합리화된 공정으로, 중합 촉매의 신속하고도 완전한 실활에 이어 불안정 말단부의 안정화도 이루어질 수 있다. 그 결과, 촉매에서 유래하는 분해, 변질 등의 지장이 없고, 열적으로 안정적이며, 또한 불안정 말단부 및 포름알데히드 방출량이 극히 적은 우수한 품질의 폴리아세탈 공중합체를 경제적으로 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시형태에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명이 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적의 범위내에서 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다.

<폴리아세탈 공중합체의 제조방법>

본 발명에서는, 포름알데히드의 환상3량체인 트리옥산을 주모노머(a)로 하고, 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 가지는 환상 에테르 및/또는 환상 포르말을 코모노머(b)로 하여 폴리아세탈 공중합체를 제조함에 있어서, 중합 촉매(c)에 소정의 헤테로폴리산을 사용하여 공중합을 실시하고, 반응생성물에 소정의 염(d)을 첨가하고, 용융혼련처리하여 중합 촉매(c)를 실활시킨다.

[코모노머(b)]

코모노머로서는, 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 가지는 환상 에테르 및 환상 포르말에서 선택되는 화합물(b)이 사용된다. 코모노머로서 사용하는 화합물(b)의 대표적인 예로서는, 예를 들면 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,3-디옥산, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에피클로로히드린 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 중합의 안정성을 고려하여, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,3-디옥산, 에틸렌옥사이드 등이 바람직하다. 또한, 환상 에스테르, 예를 들면 β-프로피오락톤이나, 비닐 화합물, 예를 들면 스티렌 등도 사용할 수 있다. 또한, 코모노머로서 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르와 같은, 치환기 단위를 가지는 단관능의 환상 에테르나 환상 포르말을 이용할 수도 있다. 더욱이 코모노머로서 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르나 디포르말과 같은 2개의 중합성 환상 에테르기 또는 환상 포르말기를 가지는 화합물, 예를 들면, 부탄디올디메틸리덴글리세릴에테르, 부탄디올디글리시딜에테르 등이나, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르 등과 같은 3개 이상의 중합성 환상 에테르기 또는 환상 포르말기를 가지는 화합물을 이용할 수도 있다. 이로 인해 분기 구조나 가교 구조가 형성된 폴리아세탈 공중합체도 본 발명의 대상이 된다.

본 발명에서, 코모노머로서 이용되는 환상 에테르 및 환상 포르말에서 선택되는 화합물(b)의 양은, 전체 모노머(주모노머와 코모노머의 합계량) 중의 비율로서 0.1~20몰%이고, 바람직하게는 0.2~10몰%이다. 0.1몰% 미만에서는, 중합에 의해 생성되는 거친 폴리아세탈 공중합체의 불안정 말단부가 증가하여 안정성이 악화되고, 또한 코모노머양이 과대해지면 생성 공중합체가 연질이 되어 융점 저하를 발생시켜 바람직하지 않다.

[중합 촉매(c)]

본 발명은, 상기와 같은 폴리아세탈 공중합체의 제조에서, 중합 촉매(c)로서 헤테로폴리산을 사용하는 것을 하나의 특징으로 한다.

본 발명에서, 중합 촉매(c)로서 사용되는 헤테로폴리산이란, 이종(異種)의 산소산이 탈수 축합하여 생성되는 폴리산의 총칭을 말하며, 중심에 특정의 이종 원소가 존재하고, 산소 원자를 공유하여 축합산기가 축합되어 이루어지는 단핵 또는 복핵의 착이온을 가지고 있다. 이러한 이핵(異核) 축합산은, 다음의 일반식(1)로 나타낼 수 있다.

식(1)에서, M¹은 P 및 Si에서 선택된 1종 또는 2종의 원소로 이루어지는 중심원소를 나타낸다. M²는 W, Mo 및 V에서 선택되는 1종 이상의 배위원소를 나타낸다. x는 1 이상 10 이하의 정수를 나타내고, y는 6 이상 40 이하의 정수를 나타내며, z는 10 이상 100 이하의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, n은 0 이상 50 이하의 정수를 나타낸다.

상기 헤테로폴리산의 구체적인 예로는, 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 인몰리브드텅스텐산, 인몰리브드바나듐산, 인몰리브드텅스트바나듐산, 인텅스트바나듐산, 규텅스텐산, 규몰리브덴산, 규몰리브드텅스텐산, 규몰리브드텅스트바나듐산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 중합의 안정성, 헤테로폴리산 자체의 안정성을 고려하여, 헤테로폴리산은, 규몰리브덴산, 규텅스텐산, 인몰리브덴산 또는 인텅스텐산의 어느 1종 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서, 상기 헤테로폴리산의 사용량은, 그 종류에 따라서도 다르고, 또한 적당히 바꾸어 중합반응을 조절할 수 있는데, 일반적으로는 중합되어야 할 모노머의 총량에 대하여 0.05~100ppm(이하 중량/중량ppm을 나타낸다.) 범위이고, 바람직하게는 0.1~50ppm이다. 또한, 인몰리브덴산, 인텅스텐산 등과 같이 매우 강하게 작용하는 헤테로폴리산은, 0.1~10ppm의 사용량으로 충분하다. 이와 같은 소량의 촉매에서도 공중합이 가능한 것은, 촉매에 의한 중합체의 주쇄 분해, 해중합 등의 바람직하지 않은 반응을 근소하게 남겨, 불안정한 포메이트 말단기(-O-CH=O), 헤미아세탈 말단기(-O-CH₂-OH) 등의 생성을 억제하는데 효과적이고, 또한 경제적으로도 유리하다.

반응을 균일하게 실시하기 위하여, 중합 촉매는 중합에 악영향이 없는 불활성인 용매로 희석하여, 주모노머 및/또는 코모노머에 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 불활성인 용매로서 포름산, 초산, 프로피온산, 낙산 등의 탄소수 1~10의 저분자량 카르본산과, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올 등의 탄소수 1~10의 저분자량 알코올의 축합으로 얻는 에스테르; 아세톤, 2-부탄온, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 메틸이소부틸케톤, 메틸-t-부틸케톤 등의 탄소수 1~10의 저분자량의 케톤류를 바람직하게 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 공업적으로 입수가 용이한 점도 감안하면, 포름산메틸, 포름산에틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 아세톤, 2-부탄온, 메틸이소부틸케톤 등이 가장 적합하다. 중합 촉매는, 상기 불활성인 용매에, 적합하게는 농도 1~30중량/중량%로 용해되나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 상술한 주모노머, 코모노머, 분자량 조절제 등의 어느 1종 또는 복수종의 일부량 또는 전체량에, 상기 중합 촉매의 소정량을 미리 혼합하고, 이 용액을 중합계에 첨가하여 중합을 실시하는 방법도 바람직하다.

[공중합체의 조제]

본 발명에서, 중합에 의한 거친 폴리아세탈 공중합체의 조제는, 종래부터 공지된 트리옥산의 공중합과 동일한 설비와 방법으로 실시할 수 있다. 즉, 배치식, 연속식, 반연속식의 어느 것이든 가능하며, 액체 모노머를 이용하여 중합의 진행과 함께 고체분괴상의 폴리머를 얻는 방법이 일반적이다. 본 발명에 이용되는 중합장치로는, 배치식에서는 일반적으로 이용되는 교반기 부착의 반응조를 사용할 수 있고, 또한, 연속식으로는, 코니더, 2축 스크루식 연속 압출 혼합기, 2축 패들 타입의 연속 혼합기, 기타 지금까지 제안된 트리옥산 등의 연속 중합장치가 사용 가능하며, 또한 2종 이상 타입의 중합기를 조합하여 사용할 수도 있다.

중합방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 먼저 제안된 바와 같이, 트리옥산, 코모노머 및 중합 촉매로서의 헤테로폴리산을, 미리 액상상태를 유지하면서 충분히 혼합하고, 얻어진 반응 원료 혼합액을 중합장치에 공급하여 공중합 반응을 실시하면, 필요 촉매량의 저감이 가능해지고, 결과로서 포름알데히드 방출량이 보다 적은 폴리아세탈 공중합체를 얻는데 유리한, 보다 적합한 중합방법이다. 중합 온도는, 60~120℃의 온도 범위에서 이루어진다.

본 발명에서, 상기 주모노머(a)와 코모노머(b)를 중합하여 폴리아세탈 공중합체를 조제함에 있어서, 중합도를 조절하기 위해 공지된 연쇄 이동제, 예를 들면 메틸알과 같은 저분자량의 선상 아세탈 등을 첨가할 수도 있다.

또한, 중합반응은 활성 수소를 가지는 불순물, 예를 들면 물, 메탄올, 포름산 등이 실질적으로 존재하지 않는 상태, 예를 들면 이들이 각각 10ppm 이하 상태에서 실시하는 것이 바람직하고, 이를 위해서는, 이들의 불순물 성분을 극력 포함하지 않도록 조제된 트리옥산, 환상 에테르 및/또는 환상 포르말을, 주모노머나 코모노머로서 사용하는 것이 바람직하다.

[알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물(d)]

본 발명에서는, 상기와 같이 공중합하여 얻을 수 있으며, 중합 촉매를 함유하는 동시에, 그 말단에 불안정한 부분을 가지는 폴리아세탈 공중합체(거친 폴리아세탈 공중합체)에, 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물(d)을 첨가하고 용융혼련하여, 중합 촉매의 실활을 실시하는 동시에 폴리아세탈 공중합체(거친 공중합체)가 가지는 불안정 말단기를 저감시켜 안정화시키는 것을 특징으로 한다. 이하, 「알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물」을 (d) 성분이라고도 한다. 이러한 안정화 처리는, 공중합 반응에 의해 얻어진 거친 폴리아세탈 공중합체를, 세정 등을 실시하지 않고, 상기 (d)성분을 그대로 첨가하여 처리함으로써, 보다 간편하고 효율적으로 실시할 수 있다.

(d) 성분은, 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류금속원소의 탄산염, 탄산수소염, 지방족 카르본산염, 불포화 지방족 카르본산염 또는 방향족 카르본산염 또는 그 수화물의 어느 하나인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탄산리튬, 무수탄산나트륨, 탄산나트륨1수화물, 탄산나트륨10수화물, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘, 포름산리튬1수화물, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 포름산루비듐, 포름산세슘, 포름산마그네슘, 포름산칼슘, 포름산바륨, 초산리튬, 초산나트륨, 초산나트륨3수화물, 초산칼륨, 초산루비듐, 초산세슘, 초산마그네슘, 초산칼슘1수화물, 초산마그네슘4수화물, 초산바륨, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 글루콘산나트륨, 글루콘산칼륨, 젖산리튬, 젖산나트륨, 젖산칼륨, 옥살산리튬, 옥살산나트륨, 옥살산칼륨1수화물, 숙신산리튬, 숙신산1나트륨, 숙신산2나트륨, 숙신산2나트륨6수화물, 숙신산2칼륨, 아디프산2나트륨, 아디프산2칼륨, 글루콘산나트륨, 글루콘산칼륨, 젖산리튬, 젖산나트륨, 젖산칼륨, 사과산2나트륨1/2수화물, 사과산2나트륨3수화물, 주석산2리튬1수화물, 주석산2나트륨2수화물, 주석산수소칼륨, 주석산2칼륨, 주석산칼륨나트륨4수화물, 주석산나트륨루비듐, 구연산리튬4수화물, 구연산1나트륨, 구연산2나트륨, 구연산3나트륨, 구연산3나트륨2수화물, 아스파르트산나트륨1수화물, 글루탐산2나트륨1수화물, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 소르브산나트륨, 소르브산칼륨, 푸마르산1나트륨, 안식향산리튬, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 안식향산세슘, 프탈산수소칼륨, 살리실산리튬1수화물, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

공업적인 입수 용이함 등도 감안하면, (d)성분은, 탄산리튬, 무수탄산나트륨, 탄산나트륨1수화물, 탄산나트륨10수화물, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 포름산리튬1수화물, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 포름산마그네슘, 포름산칼슘, 포름산바륨, 초산리튬, 초산나트륨, 초산나트륨3수화물, 초산칼륨, 초산칼슘1수화물, 초산마그네슘4수화물, 초산바륨, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산마그네슘, 스테아리산칼슘, 숙신산1나트륨, 숙신산2나트륨, 숙신산2나트륨6수화물, 숙신산2칼륨, 구연산리튬4수화물, 구연산1나트륨, 구연산3나트륨, 구연산3나트륨2수화물, 아스파르트산나트륨1수화물, 글루탐산2나트륨, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 소르브산나트륨, 소르브산칼륨, 푸마르산1나트륨, 안식향산리튬, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 프탈산수소칼륨, 살리실산리튬1수화물, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨인 것이 바람직하다.

(d) 성분은, 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류금속원소의 탄산염, 탄산수소염, 지방족 카르본산염, 불포화 지방족 카르본산염 또는 방향족 카르본산염 또는 그 수화물의 어느 하나인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탄산리튬, 무수탄산나트륨, 탄산나트륨1수화물, 탄산나트륨10수화물, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘, 포름산리튬1수화물, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 포름산루비듐, 포름산세슘, 포름산칼슘, 초산리튬, 초산나트륨, 초산나트륨3수화물, 초산칼륨, 초산루비듐, 초산세슘, 초산마그네슘, 초산칼슘1수화물, 초산마그네슘4수화물, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산마그네슘, 스테아리산칼슘, 글루콘산나트륨, 글루콘산칼륨, 젖산리튬, 젖산나트륨, 젖산칼륨, 옥살산리튬, 옥살산나트륨, 옥살산칼륨1수화물, 숙신산리튬, 숙신산1나트륨, 숙신산2나트륨, 숙신산2나트륨6수화물, 숙신산2칼륨, 아디프산2나트륨, 아디프산2칼륨, 글루콘산나트륨, 글루콘산칼륨, 젖산리튬, 젖산나트륨, 젖산칼륨, 사과산2나트륨1/2수화물, 사과산2나트륨3수화물, 주석산2리튬1수화물, 주석산2나트륨2수화물, 주석산수소칼륨, 주석산2칼륨, 주석산칼륨나트륨4수화물, 주석산나트륨루비듐, 구연산리튬4수화물, 구연산1나트륨, 구연산2나트륨, 구연산3나트륨, 구연산3나트륨2수화물, 아스파르트산나트륨1수화물, 글루탐산2나트륨1수화물, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 소르브산나트륨, 소르브산칼륨, 푸마르산1나트륨, 안식향산리튬, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 안식향산세슘, 프탈산수소칼륨, 살리실산리튬1수화물, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

공업적인 입수 용이함 등도 감안하면, (d)성분은, 탄산리튬, 무수탄산나트륨, 탄산나트륨1수화물, 탄산나트륨10수화물, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 포름산리튬1수화물, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 포름산칼슘, 초산리튬, 초산나트륨, 초산나트륨3수화물, 초산칼륨, 초산칼슘1수화물, 초산마그네슘4수화물, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산마그네슘, 스테아리산칼슘, 숙신산1나트륨, 숙신산2나트륨, 숙신산2나트륨6수화물, 숙신산2칼륨, 구연산리튬4수화물, 구연산1나트륨, 구연산3나트륨, 구연산3나트륨2수화물, 아스파르트산나트륨1수화물, 글루탐산이2나트륨, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 소르브산나트륨, 소르브산칼륨, 푸마르산1나트륨, 안식향산리튬, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 프탈산수소칼륨, 살리실산리튬1수화물, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨인 것이 바람직하다.

그리고 중합 촉매(c)를 실활시킨 후의 폴리아세탈 공중합체의 색상을 고려하면, (d)성분은, 포름산나트륨, 초산나트륨, 무수탄산나트륨, 탄산나트륨1수화물, 탄산나트륨10수화물, 탄산수소나트륨, 숙신산2나트륨6수화물, 라우르산나트륨, 스테아르산나트륨 등인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 상기 일반식(2)로 표시되는 염(d)은, 한 종류일 수 있고, 복수를 조합하여 사용할 수 있으며, 그들의 혼합물이나 복염 등의 상태일 수도 있다.

복염의 예로는, 탄산나트륨과 탄산수소나트륨으로 이루어지는 세스키 탄산나트륨을 들 수 있다.

(d)성분의 함유량은 특별히 제한되지 않으나, (아) 폴리머 중에 잔존하는 촉매량, (이) 중합의 제조건에 따라 발생되는 불안정 말단기의 종류나 양, (우) (d)성분의 활성 정도나 처리 조건(온도, 시간, 접촉 속도 등) 등에 따라 적절하게 변경하는 것이 바람직하다. 구체적으로, (d)성분의 함유량은 극히 소량인 것이 바람직하며, 공중합 반응에 의해 얻어지는 거친 폴리아세탈 공중합체 1kg에 대하여 0.002~1.0밀리당량인 것이 바람직하고, 0.006밀리당량~0.34밀리당량인 것이 보다 바람직하며, 0.009~0.17밀리당량인 것이 보다 바람직하고, 0.009~0.10밀리당량인 것이 더욱 바람직하다. (d)성분의 함유량을 거친 폴리아세탈 공중합체 1kg에 대하여 1.0밀리당량 이하로 함으로써, 중합 촉매(c) 실활 후의 폴리아세탈 공중합체의 b값을 2.0 이하로 할 수 있다. 또한, (d)성분의 함유량을 거친 폴리아세탈 공중합체 1kg에 대하여 0.34밀리당량 이하로 함으로써, 중합 촉매(c) 실활 후의 폴리아세탈 공중합체 펠릿의 b값을 0.4 이하로 할 수 있다.

(d)성분의 양이 과잉이면, 중합 촉매(c)를 실활시킨 후의 폴리아세탈 공중합체의 색상이 악화될 가능성이 있고, 과소(過少)일 경우에는, 실활의 효율 혹은 불안정 말단부의 안정화를 충분히 달성할 수 없을 수도 있기 때문에 바람직하지 않다.

[촉매의 실활처리]

본 발명에서는, 중합 촉매(c)를 실활시킨 후의 폴리아세탈 공중합체의 색상을 높이기 위해, (d)성분의 함유량은 극히 소량인 것이 바람직하나, 극히 소량의 (d)성분을 전체에 균일하게 분산시키는 것은 매우 어렵다. 이 때문에, (d)성분의 첨가는, 다음의 (아)~(우)의 어느 하나에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.

(아) (d)성분을 용액으로 하여, 공중합 반응에 의해 얻어지는 거친 폴리아세탈 공중합체에 대하여 직접 첨가한다.

(이) (d)성분의 용액을 폴리아세탈 공중합체의 파우더에 포함시키고 균일하게 분산시킨 후, 분산 후의 파우더를 거친 폴리아세탈 공중합체에 첨가한다. 또는,

(우) (d)성분을 고체 상태인 채로 상기 폴리아세탈 공중합체의 파우더에 균일하게 분산시킨 후, 분산 후의 파우더를 상기 거친 폴리아세탈 공중합체에 첨가한다.

폴리아세탈 공중합체의 파우더에 포함시키는 경우, 혼합에는 수평 원통형, V형, 리본형, 패들형, 고속 유동형 등의 일반적인 혼합기를 이용할 수 있다. 또한 혼합물은 그대로 용융 처리할 수도 있고, 가열, 감압 등에 의해 용매를 증발시킨 후 용융 처리할 수도 있다. 또한 실활·안정화제 용액을 압출기의 피드구 및/또는 도중에 인젝션 등에 의해 공급하거나 할 수도 있다. 이 때, 실활· 안정화제 용액을, 다단으로 분할 공급할 수도 있다.

상기한 바와 같이 (d)성분을 첨가함으로써 극히 소량의 (d)성분을 전체에 균일하게 분산시킬 수 있고, 그 결과 색차계를 사용하여 측정한, 중합 촉매(c) 실활 후의 폴리아세탈 공중합체의 b값을 2.0 이하로 할 수 있다. 본 명세서에서의 b값은, 색차계 SE-2000(니뽄덴쇼크코교샤 제조))을 이용하여, 펠릿 측정용의 셀(둥근 셀)에 펠릿을 소정량 넣고 시료대에 올려 커버를 씌우고 측정했을 때 표시되는 값이다.

특히, (d)성분으로서 포름산나트륨, 초산나트륨, 무수탄산나트륨, 탄산나트륨1수화물, 탄산나트륨10수화물, 탄산수소나트륨, 구연산3나트륨2수화물, 숙신산2나트륨6수화물, 라우르산나트륨 또는 스테아르산나트륨에서 선택되는 적어도 1종을 이용함으로써, 첨가량이 적절하다면 b값을 0.0 이하로 할 수 있다.

또한 무수탄산나트륨은 소다회라는 명칭으로 불리기도 하며, 탄산수소나트륨은 중조라는 명칭으로 불리기도 하는데, 성능은 모두 무수탄산나트륨 혹은 탄산수소나트륨과 동등하다.

본 발명에서는 중합 후, 촉매의 실활처리를 함에 있어서, 미반응 모노머가 적을수록 바람직하고, 미반응 모노머(주모노머와 코모노머와의 합계를 나타냄)는 거친 공중합체 중에 10중량% 이하, 보다 더 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 3중량% 이하이다. 이로 인해, 중합에 의해 생성된 거친 폴리아세탈 공중합체를, 세정을 하지 않고 처리한다는, 본 발명의 특히 바람직한 양태를 달성할 수 있다. 미반응 모노머를 저감시키기 위해서는 일반적으로는 중합율을 일정 이상으로 올릴 수 있고, 이것은 본 발명의 경우, 사용하는 촉매의 양과 중합시간(연속식에서는 체류시간)을 적절히 조절함으로써 용이하게 달성되며, 활성이 높은 헤테로폴리산 촉매를 사용하기 때문에 소량의 촉매로도 비교적 단시간에 달성할 수 있다. 또한 공중합 반응 후, 일부의 잔존 모노머를 증발, 기화시켜 제거하여 소정의 잔존 모노머량이 되도록 할 수도 있다. 공중합 중 또는 공중합 후, 기체로서 회수된 미반응 트리옥산 및 코모노머는 액화시키거나 하여 그대로 원료 모노머의 일부로서 재사용할 수도 있으며, 이 경우는 보다 경제적이다.

또한 필요에 따라서, 종래 공지된 촉매 실활제나 불안정 말단의 분해 처리제를 상기 (d)성분과 병용할 수 있다.

본 발명에서, 실활제·안정화 처리제로서 기능하는 (d)성분의 첨가는, 거친 폴리아세탈 공중합체의 용융 전 또는 용융 후의 어느 단계에서든 실시할 수 있고, 그 양쪽 모두의 단계에서 실시할 수도 있다. 또한, (d)성분의 첨가 방법으로는 분할하여 다단으로 공급할 수도 있다.

또한, 실활·안정화 처리제로서 (d)성분을 첨가하는 경우에, 거친 공중합체가 미세한 분립체인 것이 바람직하고, 이를 위해서는 반응기가 괴상 중합물을 충분히 분쇄하는 기능을 가지는 것이 바람직하나, 중합 후의 반응물을 별도로 분쇄기를 이용하여 분쇄할 수도 있다. 실활처리에서의 거친 공중합체의 입도는, 적어도 90중량% 이상이 10mm 이하, 바람직하게는 4mm 이하, 더욱 바람직하게는 2mm 이하이다.

용융혼련처리장치에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 용융된 공중합체를 혼련하는 기능을 가지며, 바람직하게는 벤트 기능을 가지는 것으로, 예를 들면, 적어도 하나의 벤트홀을 가지는 단축 또는 다축의 연속압출 혼련기, 코니더 등을 들 수 있다. 본 발명은 이러한 용융혼련처리에 있어서, 중합 촉매의 완전한 실활 및 불안정 말단부의 저감 안정화가 이루어진다. 용융혼련처리는, 공중합체의 융점 이상 260℃까지의 온도 범위가 바람직하다. 260℃보다 높으면 중합체의 분해 열화가 발생되어 바람직하지 않다.

본 발명에서, 상기의 용융혼련처리는 산화방지제의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 산화방지제로는, 종래의 폴리아세탈 수지의 안정제로서 공지된 물질, 예를 들면 각종 힌더드 페놀계 산화방지제 등이 이용된다. 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, N,N＇-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나미드), 2-t-부틸-6-(3＇-t-부틸-5＇-메틸-2＇-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 3,9-비스〔2-{(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1＇-디메틸에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸 등이 예시된다. 또한 이들 힌더드 페놀계 산화방지제는, 그 일부 또는 전부를 중합전의 주모노머 또는 코모노머 중에 미리 첨가하여 중합시킬 수 있고, 이들 힌더드 페놀계 산화방지제는 첨가량이 특별히 과대하지 않은 한 중합 촉매의 활성에 악영향은 없으며, 바람직한 실시형태의 하나이다.

그리고, 이 단계에서 필요에 따라 각종 폴리아세탈 수지의 안정제로서 공지된 물질을 첨가할 수 있다. 또한 예를 들면 유리 섬유와 같은 무기충전제, 결정화 촉진제(핵제), 이형제, 항산화제 등을 첨가할 수도 있다.

상기와 같이, 거친 공중합체에 실활·안정화 처리제로서 (d)성분을 첨가하고 용융혼련처리한 후, 통상 분해하여 발생된 포름알데히드 가스, 미반응 모노머, 올리고머, 실활·안정화제 등이 압출기의 벤트부로부터 감압하에서 제거되고, 펠릿 등으로 성형되어 수지 가공용의 제품이 된다. 펠릿은 필요에 따라 건조된다. 건조하는 경우, 예를 들면 135℃, 4시간 정도 건조시킨다.

[ 실시예 ]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1~27>

[주모노머(a)인 트리옥산과 코모노머(b)인 환상 에테르 및/또는 환상 포르말과의 공중합]

중합반응장치로서 연속식2축중합기를 이용하였다. 이 중합기는, 외측에 가열용 또는 냉각용 매체를 통과시키기 위한 쟈켓이 붙어 있고, 그 내부에는 교반, 추진용의 다수의 패들이 부착된 2개의 회전축이 길이 방향으로 설치되어 있다. 이러한 2축중합기의 쟈켓에 80℃의 온수를 통과시키고, 2개의 회전축을 일정한 속도로 회전시키면서, 그 일단에 연쇄 이동제로서의 메틸알을 1000ppm 함유하는, 주모노머(a)로서의 트리옥산 96.2중량%와 표 1에 나타낸 코모노머(b) 3.8중량%를 함유하는 혼합액을 연속적으로 공급하는 동시에, 상기 혼합액에 중합 촉매(c)로서 표 1에 나타낸 헤테로폴리산을 0.3중량% 포함하는 포름산메틸 용액을, 전체 모노머에 대하여 표 1에 나타낸 양으로 연속 첨가하여 공중합을 실시하였다. 표 1에서, 중합 촉매의 첨가량은 전체 모노머의 합계에 대한 중량 비율(단위: ppm), 및 공중합 반응에 의해 얻을 수 있는 거친 폴리아세탈 공중합체 1kg에 대한 몰당량(단위: 밀리당량)이다.

[중합 촉매(c)의 실활]

공중합에 의한 반응생성물(거친 폴리아세탈 공중합체)을, 중합기의 타단에 설치된 토출구로부터 배출시키는 동시에, 촉매의 실활을 위하여 표 1에 나타낸 염(d)을 첨가하였다. 염(d)의 첨가는 다음과 같이 하여 실시하였다. 표 1의 「첨가 방법」 란에서 「고체」인 경우, (d)성분을 고체 상태 그대로 폴리아세탈 공중합체의 파우더에 균일하게 분산시킨 후, 분산 후의 파우더를 상기 반응생성물에 첨가하였다. 표 1의 「첨가 방법」 란에서 「수용액」인 경우, 소정의 몰수가 되도록 (d)성분을 포함하는 10wt%의 수용액으로 조제하고, 그 수용액을 폴리아세탈 공중합체의 파우더에 10mL 첨가하고 상기 반응생성물에 첨가하였다.

이어서, 산화방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕 0.3중량%를 첨가하고, 벤트가 부착된 2축압출기를 이용하여 온도 220℃, 벤트부의 진공도 5mmHg로 용융혼련하여 압출하고, 실시예 1~27에 따른 폴리아세탈 공중합체의 펠릿을 조제하였다.

<비교예 1~3>

실활제로서 표 1에 나타낸 화합물(멜라민 또는 멜라민 수지)을 표 1에 기재된 양만큼 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 1~2에 따른 폴리아세탈 공중합체 펠릿을 조제하였다. 또한 중합 촉매로서 삼플루오르화붕소를 사용하고, 표 1에 기재된 양을 이용한 이외에는 실시예 15와 동일한 방법으로, 비교예 3에 따른 폴리아세탈 공중합체의 펠릿을 조제하였다.

<평가>

실시예 및 비교예에 따른 폴리아세탈 공중합체 펠릿을 135℃, 4시간의 조건으로 건조한 후, 멜트인덱스(MI), 알칼리 분해율, 포름알데히드 방출량, 및 중합 촉매(c)를 실활시킨 후의 폴리아세탈 공중합체의 색상을 측정하였다.

[멜트인덱스(MI)의 평가]

멜트인덱스 측정장치: Melt Indexer L202형(다카라 서미스터사 제조)을 이용하여 하중 2.16kg, 온도 190℃에서 측정했을 때의 값을 멜트인덱스(g/10분)로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 본 실시예에서는, 멜트인덱스(MI)를 분자량에 대응되는 특성치로 하였다. 즉, MI가 낮을 수록 분자량이 높다고 판단하고, MI가 높을 수록 분자량이 낮다고 판단하였다.

[알칼리 분해율(불안정 부분의 존재량)의 평가]

실시예 및 비교예에서의 공중합체 펠릿을 분쇄하고, 약 1g을 정밀 칭량하여 0.5중량%의 수산화 암모늄을 포함하는 50% 메탄올 수용액 100mL와 함께 밀폐 가능한 용기에 넣어 밀폐하고, 180℃에서 45분간 가열한 후, 액중에 분해 용출된 포름알데히드의 양을 정량 분석하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 알칼리 분해율은, 공중합체 펠릿 100중량%에 대한 비율(단위:%)로 나타낸다.

[포름알데히드 방출량의 평가]

실시예 및 비교예에서의 시료를 200℃로 유지한 실린더에 충전하고 5분간 용융시킨 후, 용융물을 실린더로부터 밀폐 용기내로 압출하였다. 이러한 밀폐 용기에 질소 가스를 흘리고, 나온 질소 가스에 포함된 포름알데히드를 물에 녹여 포집하고 수중의 포름알데히드 농도를 측정함으로써 용융물로부터 방출된 포름알데히드의 중량을 구했다. 이러한 포름알데히드 중량을 용융물의 중량으로 나누어 포름알데히드 방출량(단위 ppm)으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[펠릿에서의 색상 평가]

색차계 SE-2000(니뽄덴샤쿠코교샤 제조)을 이용하여 펠릿 측정용 셀(둥근 셀)에 펠릿을 소정량 넣고 시료대에 올려 커버를 씌우고 측정했을 때 표시되는 b값을 읽었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

본 발명은, 중합 촉매가 상기 일반식(1)로 표시되는 헤테로폴리산이고, 이 헤테로폴리산의 실활제가 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물(d)이기 때문에, 극히 소량으로 고중합수율을 얻을 수 있고, 게다가 중합 후, 거친 공중합체에 (d)성분을 첨가하여 용융혼련 하는 것만으로 간단하게, 극히 고품질의 폴리아세탈 공중합체를 제품으로서 제공할 수 있음이 확인되었다(실시예 1~27).

특히, (d)성분의 함유량이 거친 폴리아세탈 공중합체 1kg에 대하여 0.006밀리당량 이상 0.34밀리당량 이하이면, MI값이 10g/10분 이하인 동시에 b값이 0.4 이하로, 중합 촉매를 효율적으로 실활시킬 수 있고, 불안정 말단을 충분히 안정화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 중합 촉매(c)를 실활시킨 후의 폴리아세탈 공중합체의 색상에도 우수하다는 것이 확인되었다(실시예 3~25). 또한, (d)성분의 함유량이 거친 폴리아세탈 공중합체 1kg에 대하여 0.009밀리당량 이상 0.17밀리당량 이하이면, b값이 0.2 이하로, 중합 촉매(c)를 실활시킨 후의 폴리아세탈 공중합체의 색상면에서 보다 우수하다는 것이 확인되었다(실시예 4~23). 또한, (d)성분의 함유량이 거친 폴리아세탈 공중합체 1kg에 대하여 0.009밀리당량 이상 0.10밀리당량 이하이면, b값이 0.1 이하로, 중합 촉매(c)를 실활 시킨 후의 폴리아세탈 공중합체의 색상면에서 더욱 우수하다는 것이 확인되었다(실시예 4~19).

또한, (d)성분이 포름산나트륨, 초산나트륨, 무수탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 스테아르산나트륨, 구연산3나트륨2수화물 또는 숙신산2나트륨6수화물인 경우, b값이 0.0 이하로, 공업적으로 입수하기 쉽다는 관점뿐만 아니라, 중합 촉매(c)를 실활시킨 후의 폴리아세탈 공중합체의 색상면에서도 적합하다는 것이 확인되었다(실시예 4~15, 18, 19).

한편, 실활제가 멜라민 또는 멜라민 수지인 경우, 중합 촉매를 충분히 실활 시키기 위해서는, 실시예에 비해 다량의 실활제를 필요로 하고, 그럼에도 알칼리 분해율, 포름알데히드 방출량에서, 최근 요구되고 있는 품질 레벨을 충족시키는 것이 아님이 확인되었다(비교예 1~2). 한편 중합 촉매로서 삼플루오르화붕소를 이용한 경우에도 다량의 실활제를 필요로 하고, 또한 알칼리 분해율, 포름알데히드 방출량에서 최근 요구되고 있는 품질 레벨을 충족시키는 것이 아님이 확인되었다(비교예 3).

Claims

트리옥산을 주모노머(a)로 하고, 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 가지는 환상 에테르 및 환상 포르말 중 1종 이상을 코모노머(b)로 하여 폴리아세탈 공중합체를 제조함에 있어서,
중합 촉매(c)에 다음의 일반식(1)로 표시되는 헤테로폴리산을 사용하여 공중합을 실시하고, 반응생성물에 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물(d)을 공중합 반응에 의해서 얻어지는 거친 폴리아세탈 공중합체 1kg에 대하여, 0.002밀리당량 이상 0.34밀리당량 이하 첨가하고, 용융혼련처리하여 중합 촉매(c)를 실활 시키는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
[화학식 1]

〔식(1)에서, M¹은 P 및 Si에서 선택된 1종 또는 2종의 원소로 이루어지는 중심 원소를 나타낸다. M²는 W, Mo 및 V에서 선택된 1종 이상의 배위원소를 나타낸다. x는 1 이상 10 이하의 정수를 나타내고, y는 6 이상 40 이하의 정수를 나타내며, z는 10 이상 100 이하의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, n은 0 이상 50 이하의 정수를 나타낸다.〕
제1항에 있어서,
상기 코모노머(b)는, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,3-디옥산 또는 에틸렌옥사이드에서 선택되는 적어도 1종인 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 헤테로폴리산은, 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 인몰리브드텅스텐산, 인몰리브드바나듐산, 인몰리브드텅스트바나듐산, 인텅스트바나듐산, 규텅스텐산, 규몰리브덴산, 규몰리브드텅스텐산 또는 규몰리브드텅스트바나듐산에서 선택되는 적어도 1종인 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물(d)은,
(아) 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 혹은 탄산바륨에서 선택되는 적어도 1종의 탄산염 혹은 그 수화물,
(이) 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨 혹은 탄산수소칼륨에서 선택되는 적어도 1종의 탄산수소염 혹은 그 수화물,
(우) 포름산리튬, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 포름산마그네슘, 포름산칼슘, 포름산바륨, 초산리튬, 초산나트륨, 초산칼륨, 초산마그네슘, 초산칼슘, 초산바륨, 라우르산리튬, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 숙신산1나트륨, 숙신산2나트륨, 숙신산2칼륨, 구연산리튬, 구연산1나트륨, 구연산3나트륨, 아스파르트산나트륨 혹은 글루탐산2나트륨에서 선택되는 적어도 1종의 지방족 카르본산염 혹은 그 수화물,
(에) 아크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 소르브산나트륨, 소르브산칼륨 혹은 푸마르산1나트륨에서 선택되는 적어도 1종의 불포화 지방족 카르본산염 혹은 그 수화물, 또는
(오) 안식향산리튬, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 프탈산수소칼륨, 살리실산리튬, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 카르본산염 혹은 그 수화물인 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물(d)은, 포름산나트륨, 초산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 숙신산2나트륨, 라우르산나트륨, 스테아르산나트륨 또는 스테아르산칼슘에서 선택되는 적어도 1종인 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물(d)의 상기 반응생성물에의 첨가는,
(아) 상기 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물(d)을 용액으로 하여 공중합 반응에 의해 얻어지는 거친 폴리아세탈 공중합체에 대하여 직접 첨가하거나,
(이) 상기 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물(d)의 용액을 폴리아세탈 공중합체의 파우더에 포함시켜 균일하게 분산시킨 후, 분산 후의 파우더를 상기 거친 폴리아세탈 공중합체에 첨가하거나, 또는,
(우) 상기 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물(d)을 고체 상태인 채로 폴리아세탈 공중합체의 파우더에 균일하게 분산시킨 후, 분산 후의 파우더를 상기 거친 폴리아세탈 공중합체에 첨가함으로써 실시되고,
색차계를 사용하여 측정한, 중합 촉매(c) 실활 후의 폴리아세탈 공중합체 펠릿의 b값은 2.0 이하인 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
삭제