JP6913443B2

JP6913443B2 - ポリアセタール共重合体の製造方法

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Publication number: JP6913443B2
Application number: JP2016125450A
Authority: JP
Inventors: 土岐　眞; 眞土岐; 工藤　修一; 修一工藤; 美喜夫岡
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2016-06-24
Publication date: 2021-08-04
Anticipated expiration: 2036-06-24
Also published as: JP2017226792A

Description

本発明は、ポリアセタール共重合体の製造方法に関する。

ポリアセタール共重合体は、バランスのとれた機械物性と優れた疲労特性を有していることから、自動車、電子機器、電気機器等の部品等、広くに渡って利用されている。

ポリアセタール共重合体は、ホルムアルデヒド、又はその環状三量体であるトリオキサン等の環状アセタールと、環状エーテル及び環状ホルマールのいずれか又は両方とを共重合させることにより製造される。しかし、このような共重合によって得られるポリアセタール共重合体は一部の分子末端に−（ＯＣＨ₂）_n−ＯＨ基を有し、この−（ＯＣＨ₂）_n−ＯＨ基は熱的に不安定であるため、成形加工時の加熱等により容易に分解し、多量のホルムアルデヒドを発生するので、このままでは実用に供することはできない。すなわち、多量のホルムアルデヒドが発生すると、成形時に樹脂が発泡したり、成形品の表面にガス状のホルムアルデヒドが抜けたラインが残ったりして、外観が不良になる等の不都合を生ずる。更に、発生したホルムアルデヒドは、成形機中の酸素により酸化されてギ酸となり、かかるギ酸がポリアセタール共重合体の主鎖分解を促進する。

このような熱的に不安定な末端基である−（ＯＣＨ₂）_n−ＯＨ基を有するポリアセタール共重合体を安定化する方法としては、例えば、二つの押出機を用いて、一方の押出機でポリアセタール共重合体の末端安定化を行い、もう一方の押出機で安定剤及び／又は添加剤を溶融混練し、末端安定化後のポリアセタール共重合体が存在する押出機に供給する方法が知られている（特許文献１参照）。また、末端安定化前のポリアセタール共重合体に酸化防止剤を添加し、特定の第４級アンモニウム化合物を用いて安定化を行う方法が知られている（特許文献２、３参照）。

国際公開第１９９６／２３８２５号パンフレット国際公開第１９９８／４２７８１号パンフレット特開２００６−２８２８３６号公報

ポリアセタール共重合体と添加剤とを混練する場合、末端安定化前のポリアセタール共重合は熱的に不安定な構造を有しているため、一般的に、まずポリアセタール共重合の安定化を行い、その後、末端を安定化したポリアセタール共重合体と添加剤とを混練する。しかし、末端安定化後に添加剤を混練して得られるポリアセタール共重合体は、熱安定性、着色の低減、異物の低減においては、十分に満足の得られるものではないことがあった。
そこで本発明においては、熱安定性に優れ、着色が少なく、異物の少ない末端安定化されたポリセタール共重合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、末端安定化前のポリアセタール共重合体の末端安定化を、安定剤及び無機フィラーの存在下で行う方法によって、熱安定性に優れ、着色が少なく、異物の少ない末端安定化されたポリセタール共重合体を得ることができることを見出だし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
（Ａ）末端安定化前のポリアセタール共重合体の末端安定化を、（Ｂ）安定剤及び（Ｃ）無機フィラーの存在下で行うことを含む、ポリアセタール共重合体の製造方法。
［２］
（Ａ）末端安定化前のポリアセタール共重合体、（Ｂ）安定剤、（Ｃ）無機フィラー及び（Ｄ）末端安定化剤を溶融混練しながら、減圧脱気することを特徴とする［１］に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
［３］
（Ａ）末端安定化前のポリアセタール共重合体、（Ｂ）安定剤、及び（Ｃ）無機フィラーを溶融混練し、次に（Ｄ）末端安定化剤を添加して溶融混練し、更に減圧脱気することを特徴とする［１］に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
［４］
（Ｂ）安定剤が、酸化防止剤及び／又はホルムキャッチャー剤であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
［５］
（Ｃ）無機フィラーが、炭酸カルシウム、タルク及びワラストナイトから選択される１又は２以上であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
［６］
（Ｃ）無機フィラーの平均粒子径が、１μｍ以上であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。

本発明のポリアセタール共重合体の製造方法により、熱安定性に優れ、着色が少なく、異物が少ない安定化されたポリアセタール共重合体を製造することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法は、（Ａ）末端安定化前のポリアセタール共重合体の末端安定化を、（Ｂ）安定剤及び（Ｃ）無機フィラーの存在下で行うことを含む、ポリアセタール共重合体の製造方法である。
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法により、熱安定性に優れ、着色が少なく、異物が少ない安定化されたポリアセタール共重合体を得ることができる。

また、本実施形態におけるポリアセタール共重合体とは、本実施形態の製造方法によって得られるポリアセタール共重合体を指す。

本実施形態における、末端安定化を（Ｂ）安定剤及び（Ｃ）無機フィラーの存在下で行う方法としては、例えば、
方法１：（Ａ）末端安定化前のポリアセタール共重合体、（Ｂ）安定剤、（Ｃ）無機フィラー及び（Ｄ）末端安定化剤を溶融混練しながら、減圧脱気する方法、及び
方法２：（Ａ）末端安定化前のポリアセタール共重合体、（Ｂ）安定剤、及び（Ｃ）無機フィラーを溶融混練し、次に（Ｄ）末端安定化剤を添加して溶融混練し、更に減圧脱気する方法、
等が挙げられる。

いずれの上記方法においても、（Ａ）末端安定化前のポリアセタール共重合体に各成分を添加する方法としては、［１’］各成分を、押出機に供給する前に（Ａ）末端安定化前のポリアセタール共重合体に添加混合する方法；［２’］各成分を、押出機の、（Ａ）末端安定化前のポリアセタール共重合体が存在する場所に供給する方法；が好適に挙げられる。
また、上記［１’］及び［２’］の方法における、（Ｂ）安定剤及び（Ｃ）無機フィラーを添加する対象の（Ａ）末端安定化前のポリアセタール共重合体は、（Ａ）末端安定化前のポリアセタール共重合体及び（Ｄ）末端安定化剤の混合物であってもよい。

方法１において、（Ｄ）末端安定化剤を添加する場合は、［１］（Ｄ）末端安定化剤を事前に（Ａ）末端安定化前のポリアセタール共重合体に添加しておく方法；［２］（Ｄ）末端安定化剤を押出機中で溶融されたポリアセタール共重合体に添加する方法が好適に挙げられる。
ここで、上記［１］の事前に添加する方法の場合、（Ｄ）末端安定化剤は、そのままの状態で、或いは水等で希釈して添加することができるが、かかる添加の後に温度を１００℃以上にして乾燥し、水分率を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

なお、上記［１］及び［２］の方法における、（Ｄ）末端安定化剤を添加する対象の（Ａ）末端安定化前のポリアセタール共重合体は、（Ａ）末端安定化前のポリアセタール共重合体及び（Ｂ）安定剤の混合物、（Ａ）末端安定化前のポリアセタール共重合体及び（Ｃ）無機フィラーの混合物、並びに、（Ａ）末端安定化前のポリアセタール共重合体、（Ｂ）安定剤及び（Ｃ）無機フィラーの混合物であってもよいが、（Ｂ）安定剤及び／又は（Ｃ）無機フィラーの混合する前の（Ａ）末端安定化前のポリアセタール共重合体であることが好ましい。

また、前記方法１及び方法２において、（Ｂ）安定剤及び（Ｃ）無機フィラーは、事前にポリアセタール共重合体と溶融混練して得たマスターバッチとしたものを使用することもできる。

これらの溶融混練は、従来から公知の装置や操作を適宜用いて行うことができる。上記装置としては、例えば、溶融ゾーン、末端安定化ゾーン、減圧脱気ゾーンを備えた、ベント付単軸押出機及びベント付２軸押出機等が挙げられる。末端安定化は、着色及び分子量制御の観点から、ポリアセタール共重合体の融点以上であって２６０℃以下の温度で行うことが好ましい。

溶融混練は、従来から公知の装置や操作を適宜用いて行うことができる。上記装置としては、例えば、溶融ゾーン、末端安定化ゾーン、減圧脱気ゾーンを備えた、ベント付単軸押出機及びベント付２軸押出機等が挙げられる。末端安定化は、着色及び分子量制御の観点から、ポリアセタール共重合体の融点以上であって２６０℃以下の温度で行うことが好ましい。

（Ａ：末端安定化前のポリアセタール共重合体）
本実施形態における末端安定化前のポリアセタール共重合体は、公知の方法で重合して得られるポリアセタール共重合体で、且つ、不安定な末端部を有するポリアセタール共重合体であれば特に制限されないが、例えば、ポリアセタール共重合体の一部の分子末端に−（ＯＣＨ₂）_n−ＯＨ基を有し、加熱等により容易に分解し、ホルムアルデヒドを発生するポリアセタール共重合体を好適に挙げることができる。

上記末端安定化前のポリアセタール共重合体は、例えば、ホルムアルデヒド、又はその環状三量体であるトリオキサン等の環状アセタールと、これらと共重合しうる公知のコモノマー、例えば、環状エーテルや環状ホルマールとを、公知の重合触媒を用いて共重合して得られる、主鎖中に２つ以上の連結炭素原子を有する共重合体を挙げることができる。また、モノマー或いはジグリシジル化合物等を含む多成分系モノマーを共重合して得られる多元共重合体や、分子に分岐又は架橋構造を有する共重合体も本発明の製造方法に用いるポリアセタール共重合体に含まれる。

重合方法としては、特に制限されないが、例えば、塊状重合を好適に挙げることができ、この塊状重合はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。上記塊状重合は、溶融状態にあるモノマーを用い、重合反応の進行とともに固体塊状のポリマーを得る方法が一般的である。

末端安定化前のポリアセタール共重合体の中でも、トリオキサンを使用して得られるポリアセタール共重合体が好ましい。トリオキサンは、一般的に酸性触媒の存在下でホルマリン水溶液を反応させることにより得られるが、水、メタノール、ギ酸、ギ酸メチル等の連鎖移動させる不純物を含有している場合があるので、例えば蒸留等の方法により、予め上記不純物を除去精製することが好ましい。その場合、連鎖移動させる不純物の合計量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０^-3ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．５×１０^-3ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。

コモノマーとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクルロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキサタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記コモノマーの中でも、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。コモノマーの添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上である。

重合触媒としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物等といったルイス酸が挙げられ、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素系水和物、及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましい。より具体的には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートを好適例として挙げられる。これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。重合触媒の添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０^-5〜０．１×１０^-3ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．３×１０^-5〜０．８×１０^-4ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．５×１０^-5〜０．６×１０^-4ｍｏｌの範囲である。

重合反応は、集合触媒を失活させることにより停止することができる。重合触媒の失活は、重合反応によって得られたポリアセタール共重合体を、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒中和失活剤の少なくとも一種を含む水溶液または有機溶剤液中に投入し、スラリー状態で数分〜数時間攪拌することにより行われる。触媒中和失活後のスラリーは、濾過、洗浄により、未反応モノマーや触媒中和失活剤、触媒中和塩が除去された後、乾燥され、末端安定化前のポリアセタール共重合体を得ることができる。また、重合触媒の失活には、アンモニア、トリエチルアミン等の蒸気とポリアセタール共重合体とを接触させて重合触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、トリフェニルホスフィン及び水酸化カルシウム等のうち少なくとも一種とポリアセタール共重合体とを混合機で接触させて触媒失活させる方法も用いることができる。

重合触媒の失活を行わずに、ポリアセタール共重合体の融点以下の温度で、不活性ガス雰囲気下において加熱することによって、重合触媒が揮発低減されたポリアセタール共重合体を本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法に供することもできる。
以上の重合触媒の失活操作及び重合触媒の揮発低減操作は、必要に応じて、重合反応によって得られたポリアセタール共重合体を粉砕した後で行ってもよい。

（Ｂ：安定剤）
本実施形態における安定剤としては、本実施形態の効果を損なわない範囲で、従来のポリアセタール樹脂に使用されている添加剤である、酸化防止剤、ホルムキャッチャー剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、及び帯電防止剤等を使用することがでる。これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、酸化防止剤、ホルムキャッチャー剤が好適に使用できる。

酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヘキサメチレンジアミン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス｛２−［３−（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルオキシ｝アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）アミド等が挙げられ、これら酸化防止剤は１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記酸化防止剤の中でも、好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンである。

ホルムキャッチャー剤としては、ホルムアルデヒド又はギ酸を捕捉することができるものであれば特に制限されず、例えば、ポリアミド樹脂、アミド化合物、尿素誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられ、これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記ホルムキャッチャー剤の中でも、好ましくはトリアジン誘導体である。

ポリアミド樹脂としては、例えば、ジアミンとジカルボン酸との縮合、アミノ酸の縮合、ラクタムの開環重合等によって得られるナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６・１０、ナイロン６／６・１０、ナイロン６／６・６、ナイロン６・６／６・１０、ナイロン６／６・６／６・１０、ポリ−β−アラニン等が挙げられる。

アミド化合物としては、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族モノカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸と、脂肪族モノアミン、脂肪族ジアミン、芳香族モノアミン又は芳香族ジアミンとから生成されるものであれば特に制限されず、例えば、ステアリルステアリン酸アミド、ステアリルオレイン酸アミド、ステアリルエルカ酸アミド、エチレンジアミン−ジステアリン酸アミド、エチレンジアミン−ジベヘニン酸アミド、ヘキサメチレンジアミン−ジステアリン酸アミド、エチレンジアミン−ジエルカ酸アミド、キシリレンジアミン−ジエルカ酸アミド、ジ（キシリレンジアミン−ステアリン酸アミド）、セバシン酸アミド等が挙げられる。

尿素誘導体としては、例えば、Ｎ−フェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素等が挙げられる。

トリアジン誘導体としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、Ｎ−フェニルメラミン、メレム、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−トリメチロールメラミン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルトリアジン、メラム等のトリアジン誘導体が挙げられる。上記トリアジン誘導体の中でも、好ましくはメラミンである。

安定剤の添加量は、末端安定化前のポリアセタール共重合体１００質量部に対して、添加量が０．００１質量部未満では安定化不足で熱安定性が悪化し、５．０質量部を超えると着色が激しくなるため、０．００１〜５．０質量部であり、０．００２〜４．０質量部であることが好ましく、０．００３〜３．０質量部であることがより好ましい。

（Ｃ：無機フィラー）
本発明に用いる無機フィラーとしては、末端安定化前のポリアセタール共重合体の末端の安定化を妨げず、且つ、末端安定化前後のポリアセタール樹脂に悪影響を与えないものであれば特に制限されず、例えば、シリカのような酸化物；炭酸カルシウムのような炭酸塩；硫酸バリウムのような硫酸塩；タルク、マイカ、ワラストナイトのようなケイ酸塩等が挙げられ、これらは１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記無機フィラーの中でも、好ましくは、炭酸カルシウム、タルク、ワラストナイトである。また、その平均粒子径は、熱安定性と異物の観点から、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。

無機フィラーの添加量は、末端安定化前のポリアセタール共重合体１００質量部に対して、０．００１質量部未満では安定化不足で熱安定性が悪化し、０．５質量部を超えると着色が激しくなるため、０．００１〜０．５質量部であり、０．００３〜０．４質量部であることが好ましく、０．００５〜０．３質量部であることがより好ましい。

（Ｄ：末端安定化剤）
本実施形態における末端安定化剤としては、末端安定化前のポリアセタール共重合体の不安定な末端部分を分解除去し、安定化するものであれば特に制限されず、
アンモニア；
トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン化合物；
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリシウム又はバリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；
ギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、プロピオン酸塩及びシュウ酸塩のような、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩；
等の塩基性物質が挙げられ、これらの中でも、脂肪族アミン化合物が好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。

アンモニア又はアミン化合物の添加量は、末端安定化前ポリアセタール共重合体１００質量部に対して、窒素量に換算して０．０５〜５０質量ｐｐｍである。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩、有機酸塩の添加量は、末端安定化前ポリアセタール共重合体１００質量部に対して、２〜５，０００ｐｐｍである。

また、下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム化合物も好適に使用できる。

［Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺］_nＸ^-n （１）

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基若しくは置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアラルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基若しくは置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表す。
上記非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状である。
上記置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。
また、上記アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基中のアリールの水素原子は、ハロゲンで置換されていてもよい。
ｎは１〜３の整数を表す。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表す。

下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、オクタデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等が挙げられ、これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記の第４級アンモニウム化合物の中でも、好ましくは、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムである。
また、上記第４級アンモニウム化合物の形態は、水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩；硫酸、硝酸燐酸、炭酸、硼酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、安息香酸、シュウ酸等のカルボン酸塩等の形態でもよいが、水酸化物は強アルカリであり取扱いに注意することが必要であるため、塩の形で使用することが好ましく、カルボン酸塩がより好ましく、ギ酸塩がさらに好ましい。

第４級アンモニウム化合物の添加量は、末端安定化前のポリアセタール共重合体１００質量部に対して、第４級アンモニウム化合物由来の窒素量に換算して、０．０５〜５０質量ｐｐｍである。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の用語及び特性の測定法は以下のとおりである。

（Ａ：末端安定化前のポリセタール共重合体）
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（（株）栗本鐵工所性、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を温度８０℃に調整した。重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートをシクロヘキサンにて０．２６質量％に希釈した触媒調合液を６９ｇ／時間、トリオキサンを３５００ｇ／時間、１，３−ジオキソランを１２１ｇ／時間、分子量調節剤としてメチラールを１．８ｇ／時間で、重合反応機に連続的に供給し重合を行った。重合反応機から排出されたものを、０．５質量％のトリエチルアミン水溶液中に投入し重合触媒の失活を行った後、濾過、洗浄、乾燥を行い、ポリアセタール共重合体を得た。得られたポリアセタール共重合体は、重合収率８０％、融点１６４℃、メルトフローインデックス９．８ｇ／１０分であった。

（Ｂ：安定剤）
Ｂ−１：トリエチレングリコール−ビス［３−(３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、ＢＡＳＦ(株)社製）
Ｂ−２：テトラキス［メチレン−３（３’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ(株)社製）
Ｂ−３：Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（ＩｒｇａｎｏｘＭＤ１０２４、ＢＡＳＦ(株)社製）
Ｂ−４：メラミン（日産化学工業(株)社製）

（Ｃ：無機フィラー）
Ｃ−１：タルク（ＭＳ（表面未処理、平均粒子径１４．２μｍ）、日本タルク(株)社製）
Ｃ−２：タルク（Ｐ−３（表面未処理、平均粒子径５．１μｍ）、日本タルク(株)社製）
Ｃ−３：タルク（Ｄ−６００（表面未処理、平均粒子径０．６μｍ）、日本タルク(株)社製）
Ｃ−４：ワラストナイト（ＶＭ−８Ｎ（表面未処理、平均粒子径１１μｍ）、林化成(株)社製）
Ｃ−５：炭酸カルシウム（ＢＦ−２００（表面未処理、平均粒子径５μｍ）、白石カルシウム(株)社製）
Ｃ−６：炭酸カルシウム（ソフトン２２００（表面未処理、平均粒子径１μｍ）、白石カルシウム(株)社製）

（Ｄ：末端安定化剤）
Ｄ−１：トリエチルアミン
Ｄ−２：トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムギ酸塩
Ｄ−３：トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムギ酸塩

（熱安定性の測定）
安定化後のポリアセタール共重合体を、２３０℃の窒素下流中で溶解させ、５０分間に発生したホルムアルデヒドを水に吸収させ、かかるホルムアルデヒドの量（ｐｐｍ）を滴定により測定した。ホルムアルデヒドの量（ｐｐｍ）が少ないほど、ポリアセタール共重合体の熱安定性が高いことを表す。

（色調の測定）
安定化後のポリアセタール共重合体を、ｃｏｌｏｒｍｅｔｅｒＺＥ２０００（日本電色工業製）で、Ｌ、ａ、ｂを測定し、ｂを色調値とした。ｂが低い値であるほど、着色が少ないことを表す。

（異物の測定）
安定化後のポリアセタール共重合体を、２２０℃に設定したホットプレス（松田製作所製）で、型枠として１８０ｍｍ×１８０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）を用いて、平板をプレス成形し、成形片を得た。上記成形片の両面について、ルーぺを用いて目視により０．１ｍｍ以上の異物の数を測定した。異物は、黒、茶、赤、黄等の色があるが全てを数えた。

［実施例１］
（Ａ）末端安定化前のポリアセタール共重合体１００質量部に、（Ｂ−１）トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．２質量部、（Ｃ−１）タルク０．１質量部を均一添加混合し、２００℃に設定されたベント付の２軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝４０，ここで、Ｌは、押出し機のシリンダーの長さを表し、Ｄは、押出し機のシリンダーの直径を表す。）に供給し、末端安定化ゾーンに、（Ｄ−１）０．８質量％トリエチルアミン水溶液を、窒素の量に換算して２０ｐｐｍになるように液添し、９０ＫＰａで減圧脱気しながら安定化させ、ペレタイザーにてペレット化した。その後１００℃で２時間乾燥を行い、安定化されたポリアセタール共重合体を得た。
安定化されたポリアセタール共重合体において、熱安定性、色調、及び異物の測定を実施した。結果を表１に示す。

［実施例２〜５、７〜９、及び１２〜２２、並びに参考例１］
（Ｂ）安定剤、（Ｃ）無機フィラーを表１に示す種類、量としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、及び表２に示す。

［実施例１０及び１１］
（Ｄ−１）トリエチルアミン水溶液に代えて、第４級アンモニウム化合物として、（Ｄ−２）トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムギ酸塩、又は（Ｄ−３）トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムギ酸塩を使用し、事前に（Ａ）末端安定化前のポリアセタール共重合体に、水で１／１０００倍に希釈した（Ｄ−２）トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムギ酸塩、又は（Ｄ−３）トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムギ酸塩を、窒素の量に換算して２０ｐｐｍになるように添加し、その後１００℃にて３時間乾燥し、水分を除去した。なお、（Ａ）と（Ｄ−１）又は（Ｄ−２）との混合物の水分率は、共に３０ｐｐｍであった。次に、（Ａ）と（Ｄ−１）又は（Ｄ−２）との混合物それぞれに、（Ｂ−１）トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．２質量部、（Ｃ−１）タルク０．１質量部を均一添加混合し、２００℃に設定されたベント付の２軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、９０ＫＰａで減圧脱気しながら安定化させ、ペレタイザーにてペレット化した。その後１００℃で２時間乾燥を行い、安定化されたポリアセタール共重合体を得た。
安定化されたポリアセタール共重合体において、熱安定性、色調、及び異物の測定を実施した。結果を表１に示す。

［比較例１］
（Ａ）末端安定化前のポリアセタール共重合体を、２００℃に設定されたベント付の２軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、（Ｄ）０．８質量％トリエチルアミン水溶液を、窒素の量に換算して２０ｐｐｍになるように液添し、９０ＫＰａで減圧脱気しながら安定化させ、ペレタイザーにてペレット化した。その後１００℃で２時間乾燥を行い、安定化されたポリアセタール共重合体を得た。
安定化されたポリアセタール共重合体において、熱安定性、色調、及び異物の測定を実施した。結果を表３に示した。

［比較例２及び３］
（Ｂ）安定剤、（Ｃ）無機フィラーをそれぞれ単独で添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に示す。

［比較例４］
比較例２で得られた末端安定化後ポリアセタール共重合体に、更に（Ｃ）無機フィラーを添加し押出しペレット化した。
具体的には、ベント付の単軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝２４）を２００℃に設定し、（Ｃ）無機フィラーを比較例２のペレットに添加して上記押出し機に供給した。この時、ベントの減圧度は９０ｋＰａであった。結果を表３に示す。

本発明のポリアセタール共重合体の製造方法により得られるポリアセタール共重合体は、自動車、電子機器、電気機器等の部品等の分野において産業上の利用可能性を有する。

Claims

（Ａ）末端安定化前のポリアセタール共重合体の末端安定化を、（Ｂ）安定剤、（Ｃ）無機フィラー（ただし、窒化硼素は除く）及び（Ｄ）末端安定化剤（ただし、前記（Ｃ）無機フィラーは除く）の存在下で行うことを含む、
ポリアセタール共重合体の製造方法。
（Ａ）末端安定化前のポリアセタール共重合体、（Ｂ）安定剤、（Ｃ）無機フィラー及び（Ｄ）末端安定化剤を溶融混練しながら、減圧脱気することを特徴とする、請求項１に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
（Ａ）末端安定化前のポリアセタール共重合体、（Ｂ）安定剤、及び（Ｃ）無機フィラーを溶融混練し、次に（Ｄ）末端安定化剤を添加して溶融混練し、更に減圧脱気することを特徴とする、請求項１に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
（Ｂ）安定剤が、酸化防止剤及び／又はホルムキャッチャー剤であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
（Ｃ）無機フィラーが、炭酸カルシウム、タルク及びワラストナイトから選択される１又は２以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
（Ｃ）無機フィラーが、酸化物、炭酸塩、硫酸塩及びケイ酸塩から選択される１又は２以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。