JPH07228753A

JPH07228753A - 離型性の改良されたポリオキシメチレン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07228753A
Application number: JP3925794A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Niino; 雅彦二井野; Yasusada Yokota; 養貞横田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-02-15
Filing date: 1994-02-15
Publication date: 1995-08-29

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリオキシメチレン樹脂の成形加工の際、金
型から製品を取り出す過程における製品の変形や破損な
どの問題点を解決した、離型性に優れたポリオキシメチ
レン樹脂組成物を提供する。【構成】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部
に、（Ｂ）一般式（１）【化１】で表されるエーテル化合物０．０１〜２０重量部と
（Ｃ）ＰＨ９．０〜１０．０で、かつ平均粒径５〜１０
０μｍのタルクを１重量部を越えて３０重量部以下を配
合してなる、ポリオキシメチレン樹脂組成物。【効果】上記組成物は射出成形の際の離型性に優れて
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリオキシメチレ
ン樹脂組成物、更に詳しくは成形加工時の離型性に優れ
たポリオキシメチレン樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシメチレン樹脂は優れた機械物
性や成形加工性を有するため、エンジニアリング樹脂と
して種々の分野、特に自動車、家電分野等で幅広く利用
されているプラスチックスである。しかしながら非常に
薄肉な製品や複雑な形状の精密部品などの成形加工をす
る際、金型から製品を取り出す過程に於て離型不良を生
じ、様々な問題を引き起こすことが多い。即ち、製品の
そり・ねじれ等の変形や折れ・割れ等の破損の問題を起
こす。それ故に、これらの問題の少ない離型性に優れた
材料が望まれていた。

【０００３】離型性を改良する方法として、以下に示す
種々の方法が提案されている。特開昭５９−４６４１号
公報には、ダイマー酸の金属塩をポリオキシメチレン樹
脂に配合する方法が示唆されている。また、特開昭６０
−１０４１５１号公報には、高級脂肪酸の１種以上をポ
リオキシメチレン樹脂に配合する方法が示唆されてい
る。また、特開昭６２−２８０２５３号公報には、低分
子量炭化水素と高級脂肪酸アミドをポリオキシメチレン
樹脂に配合する方法が示唆されている。また、特開昭６
３−２９５６６１号公報には、多価アルコール脂肪酸エ
ステルの１種以上又は多価アルコール脂肪酸エステル１
種以上と高級脂肪酸アミド１種以上をポリオキシメチレ
ン樹脂に配合する方法が示唆されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来知られている技術では、必ずしも満足な離型性を
示さなかったり、充分な離型性を有しているものの、熱
安定性を大きく損なったり、また配合した離型剤が成形
体の表面に析出し外観不良を招くといった欠点を有して
いる。本発明の課題は、このような従来技術における欠
点を克服し、充分な離型性と熱安定性をも改善できるこ
とを実現したポリオキシメチレン樹脂組成物を提供する
ことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に本発明者らは鋭意検討した結果、（Ａ）ポリオキシメ
チレン樹脂に（Ｂ）一般式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（Ｒ_１は炭素数が１０〜２６のアルキル
基、Ｒ_２、Ｒ_２’は水素、アルキル基、アリール基、フ
ェニル基より選ばれ、各々同一であっても異なっていて
もよい。又、異なる炭素原子に結合したＲ_２、Ｒ_２’も
各々同一であっても異なってもよい。ｍ＝２〜６の整
数、ｎ＝１〜１，０００の整数）で表されるエーテル化
合物及び（Ｃ）ＰＨ９．０〜１０．０で、かつ平均粒径
５〜１００μｍのタルクを添加してなるポリオキシメチ
レン樹脂組成物が、ポリオキシメチレン樹脂本来の熱安
定性や成形性を損ねることなく極めて優れた離型性を持
つ事を見いだし、本発明に至った。

【０００８】即ち本発明は、（Ａ）ポリオキシメチレン
樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）下記の一般式（１）で
表されるエーテル化合物の中から選ばれた少なくとも１
種、０．０１〜２０重量部と（Ｃ）ＰＨ９．０〜１０．
０で、かつ平均粒径５〜１００μｍのタルクを１重量部
を越えて３０重量部以下、を添加配合することにより、
前記特性をもつポリオキシメチレン樹脂組成物を得るも
のである。

【０００９】

【化３】

【００１０】（Ｒ_１は炭素数が１０〜２６のアルキル
基、Ｒ_２、Ｒ_２’は水素、アルキル基、アリール基、フ
ェニル基より選ばれ、各々同一であっても異なっていて
もよい。又、異なる炭素原子に結合したＲ_２、Ｒ_２’も
各々同一であっても異なってもよい。ｍ＝２〜６の整
数、ｎ＝１〜１，０００の整数）以下に本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明における（Ａ）成分のポリオキシメ
チレン樹脂とは、ホルムアルデヒド単量体またはその３
量体（トリオキサン）もしくは４量体（テトラオキサ
ン）等の環状オリゴマーを原料として製造された、実質
的にオキシメチレン単位の繰り返しよりなるポリオキシ
メチレンホモポリマーまたは、ホルムアルデヒド単量体
またはその３量体（トリオキサン）もしくは４量体（テ
トラオキサン）等の環状オリゴマーと、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、
１，３−ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグ
リコールのホルマール等の環状エーテルとから製造され
た、炭素数２〜８のオキシアルキレン単位を０．１〜４
重量％、好ましくは２〜３重量％含有するオキシメチレ
ンコポリマーである。

【００１２】また、上記ポリオキシメチレンホモポリマ
ーまたはコポリマーは、そのメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）（ＡＳＴＭＤ１２３８−５７ＴＥ条件で測定）
が、５〜５０ｇ／１０分のものが好ましく、７〜１５ｇ
／１０分のものがより好ましい。また、上記ポリオキシ
メチレンホモポリマーとコポリマーをブレンドして用い
たり、上記コポリマーを製造する際、少量の１、４−ブ
タンジオールジグリシジルエーテル等を添加して作られ
た、ポリオキシメチレン分岐ポリマーをさらに添加する
こともできるが、より好ましくは、ポリオキシメチレン
コポリマー単独での使用である。本発明における（Ｂ）
成分として用いられる化合物は、一般式（１）

【００１３】

【化４】

【００１４】（Ｒ_１は炭素数が１０〜２６のアルキル
基、Ｒ_２、Ｒ_２’は水素、アルキル基、アリール基、フ
ェニル基より選ばれ、各々同一であっても異なっていて
もよい。又、異なる炭素原子に結合したＲ_２、Ｒ_２’も
各々同一であっても異なってもよい。ｍ＝２〜６の整
数、ｎ＝１〜１，０００の整数）で表されるエーテル化
合物である。

【００１５】前記一般式（１）で表されるエーテル化合
物としては、アルコールへのアルキレンオキシド付加物
があるが、この化合物は単独で用いてもよいし、２種以
上組み合わせて用いてもよい。また、前記化合物のアル
コールへのアルキレンオキシド付加物で用いられるアル
コールとしてはラウリルアルコール、ステアリルアルコ
ール、エイコサノール、セリルアルコール等の炭素数１
２〜２６のアルコールが好ましい。また、一般式（１）
中Ｒ_２、Ｒ_２’は水素もしくは炭素数が１〜６のアルキ
ル基が好ましく、さらには、水素もしくはメチル基が好
ましい。また、一般式（１）中ｍは２〜４が好ましく、
さらには２が好ましい。また、一般式（１）中ｎは１０
〜１００が好ましく、さらには２０〜６０が好ましい。
前記化合物の中から、一般的なものを以下の式（２）、
（３）、（４）に示す。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】本発明における（Ｃ）成分のタルクは、Ｐ
Ｈ９．０〜１０．０で、かつ平均粒径５〜１００μｍの
ものである。ＰＨとは、日立掘場デジタルＰＨ計Ｆ−７
ＬＣ型で測定した値であり、平均粒径とは、島津遠心沈
降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ２−２０型で測定した
値である。離型性よりみればＰＨ９．２〜９．７が好ま
しく、また、吸油量（ＪＩＳＫ−５１０１）は３０〜
４０％のものが好ましく、特に吸油量が３３〜３８％の
ものがより好ましい。また、離型性よりみて好ましい平
均粒径は５〜５０μｍで、かつ粒径が１００μｍ以下の
ものの比率が９０％以上のもの、特に、平均粒径が９〜
２０μｍで、かつ粒径が５０μｍ以下のものの比率が９
０％以上のものが、より好ましい。また、本願における
タルクは表面処理を施したものとして使うことができ
る。好ましくは、タルクに対し０．５〜２．０重量％、
更に好ましくは、タルクに対し０．８〜１．２重量％の
アミノプロピルトリエトキシシランをイソプロピルアル
コールに溶かして加え、８０℃以上の温度で加熱処理す
る方法である。尚、表面処理した時、タルクのＰＨが変
化するが、本願におけるタルクのＰＨは、表面処理をす
る前のＰＨを示す。

【００２０】本発明における（Ｂ）成分の化合物の配合
量は、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、
０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、
更に好ましくは０．５〜３重量部の範囲で選ばれる。こ
の配合量が０．０１重量部未満では、十分な離型性が得
られない。また、２０重量部を超えると熱安定性が低下
し、成形加工時に分解ガスによるシルバーストリーク
（銀条）が発生したり、成形体の外観が著しく悪くなっ
たりして好ましくない。

【００２１】本発明における（Ｃ）成分のタルクの配合
量は、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、
１．０重量部を越えて３０重量部以下、好ましくは１０
〜２０重量部の範囲で選ばれる。この配合量が１．０重
量部以下では、充分な離型性が得られない。また、３０
重量部を越えると充分な離型性が得られないばかりか、
熱安定性も低下し、成形加工時に分解ガスによるシルバ
ーストリーク（銀条）が発生したり、成形体の外観が著
しく悪くなったり、成形体の靭性が低下するなどして好
ましくない。

【００２２】本発明組成物には、さらにポリオキシメチ
レン樹脂に慣用されている添加剤、例えば特開平３−２
３４７２９号公報に製造方法が記載されているβ−アラ
ニン重合体、６−６，６−６，１０共重合ナイロン、ナ
イロン−６，６などのポリアミド、メラミンなどの熱安
定剤、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−
テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕などの酸化防止剤、
紫外線吸収剤、ヒンダードアミン等の光安定剤、滑剤、
核剤、帯電防止剤、可塑剤、導電性カーボンブラック及
び顔料等を本発明の目的を損なわない程度に配合するこ
とができる。本発明における組成物は、前記各成分をブ
レンド、さらには溶融混練することにより得られる。

【００２３】溶融混練機としては、たとえばニーダー、
ロールミル、押出機などの通常樹脂溶融体の混練に用い
られる公知の装置を用いることができるが、酸素の遮断
や、作業環境などの点から押出機が最適である。この押
出機の種類としては１軸、２軸、ベント付、ノーベント
タイプなどがあるが、いずれの押出機によっても、本発
明の組成物を調整することができる。また、あらかじめ
（Ａ）成分のポリオキシメチレン樹脂に、（Ｂ）成分の
エーテル化合物と、（Ｃ）成分のタルクとを予め高濃度
で混合し、高濃度マスターバッチを作っておいて、この
高濃度マスターバッチをポリオキシメチレン樹脂で薄
め、本願組成物を製造することもできる。

【００２４】本発明におけるポリオキシメチレン樹脂組
成物は、成形時に高い離型性の要求されるＶＴＲ、８ｍ
ｍビデオ、複写機、ＯＡ機器等に使用されている大小の
ギヤに適している。さらに、自動車のスピードメーター
の文字車に代表されるウォームギヤに最適である。ま
た、その他薄肉であったり、形状が溝や突起を有する様
な複雑な形状の精密部品等の用途にも使用できる。

【００２５】

【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。（実施例１〜１９、比較例１〜１７）オキシメチレン共
重合体（米国特許第３０２７３５２号に記された公知の
方法で製造した、エチレンオキサイド２．８％含有する
コポリマー、ＭＩ＝１０ｇ／１０分）にトリエチレング
リコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量
部と表３、４、５、６７、８に記載したの配合化合物と
無機充填剤とを、同じく表３、４、５、６、７、８に示
した配合比率で窒素雰囲気でブレンドし、２００℃に設
定されたＬ／Ｄ＝２５の単軸ベント付押出機（条件：ス
クリュ回転数；１００ｒｐｍ、吐出６ｋｇ／ｈｒ）で溶
融混練し、得られたペレットを乾燥し、オキシメチレン
共重合体組成物を製造した。また、本実施例および比較
例で使用するタルクＡ、タルクＢ、タルクＣ、タルク
Ｄ、タルクＥ、タロクＦ、タルクＧ、タルクＨ、タルク
Ｉ、タルクＪ、タルクＫ、タルクＬ、タルクＭのＰＨ、
平均粒径、粒度分布、および表面処理についてそれぞれ
表１、２に示す。

【００２６】（実施例２０、比較例１８〜２０）両末端
アセチル化されたポリオキシメチレンホモポリマー粉末
（米国特許第２９９８４０９号に記された公知の方法で
製造したポリマー、ＭＩ＝１４ｇ／１０分）にトリエチ
レングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．
３重量部と表４に記載した配合化合物と無機充填剤と
を、同じく表５、８に示した配合比率で窒素雰囲気でブ
レンドし、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝２５の単軸ベ
ント付押出機（条件：スクリュ回転数；１００ｒｐｍ、
吐出７ｋｇ／ｈｒ）で溶融混練し、得られたペレットを
乾燥し、ポリオキシメチレン樹脂組成物を製造した。

【００２７】ここに、得られた試料の射出成形時の離型
力、離型性、熱安定性を測定して、得られた結果を表
９、１０、１１、１２に示す。なお、測定は下記のよう
にして実施した。［ＰＨ測定法］測定器具：日立掘場デジタルＰＨ計Ｆ−７ＬＣ型試料５．０ｇを共栓付三角フラスコ２００ｍｌに量り採
り、あらかじめ煮沸して炭酸ガスを除いた水（日本薬局
方に合格する精製水）１００ｍｌを加え、栓をして５分
間振り混ぜる。次にこの溶液をろ過し、ろ液をビーカー
２００ｍｌに集める。ろ液のＰＨをＰＨメーター調整用
標準緩衝液で調整したＰＨメーターで測定し、小数点以
下１けたまで求める。

【００２８】［粒度分布測定法］測定器具：島津遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−
ＣＰ２−２０型ＳＡ−ＣＰ２型は光透過法に自然沈降法、遠心沈降法を
組み合わせた液相沈降式の粒度分布測定装置であり、粗
い粒子については自然沈降モードで、微粒子については
遠心沈降モードで測定される。［離型力］試験成形条件射出成形機：東芝ＩＳ−１００Ｅ射出圧力：６００ｋｇ／ｃｍ^２金型温度：７０℃ 成形試料形状高さ５０ｍｍ、外径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、有底円筒形射出成形機にて射出成形した成形体を、金型から突き出
しピンを突き出して離型する時の突き出しピンにかかる
抵抗力をセンサーを用いて測定した。この時の抵抗力が
小さい程、離型性に優れている。

【００２９】［離型性］試験成形条件射出成形機：東芝ＩＳ−１００Ｅ射出圧力：４００ｋｇ／ｃｍ^２金型温度：６０℃ 成形試料形状図１に示すウォームギヤ射出成形機にて射出成形した成形体を、図１のａ部分を
左回りに１回転／秒で回転させて金型から取り出し、ウ
ォームギヤの歯溝間をマイクロメーターで測定し、最も
広い歯溝間と最も狭い歯溝間の差を求めた。この差が大
きい程、成形体が金型から取り出し時に、変形している
ことを示す。［熱安定性］空気中に於いて、２３０℃×２ｈｒ加熱
後、試料の重量残存率（Ｒａ値）を測定した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【表５】

【００３５】

【表６】

【００３６】

【表７】

【００３７】

【表８】

【００３８】

【表９】

【００３９】

【表１０】

【００４０】

【表１１】

【００４１】

【表１２】

【００４２】

【発明の効果】本発明によって得られるアセタール樹脂
組成物は、本来アセタール樹脂が有する成形性や熱安定
性を損ねることなく、射出成形の際の離型性が極めて高
度に改善されている。

【図面の簡単な説明】

【図１】離型性を測定する為に成形するウォームギヤの
側面図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重
量部に対し、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるエーテ
ル化合物の中から選ばれた少なくとも１種、０．０１〜
２０重量部と（Ｃ）ＰＨ９．０〜１０．０で、かつ平均
粒径５〜１００μｍのタルクを１重量部を越えて３０重
量部以下を添加配合してなる、ポリオキシメチレン樹脂
組成物。【化１】（Ｒ_１は炭素数が１０〜２６のアルキル基、Ｒ_２、
Ｒ_２’は水素、アルキル基、アリール基、フェニル基よ
り選ばれ、各々同一であっても異なっていてもよい。
又、異なる炭素原子に結合したＲ_２、Ｒ_２’も各々同一
であっても異なってもよい。ｍ＝２〜６の整数、ｎ＝１
〜１，０００の整数）
【請求項２】請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂
組成物を成形してなるギヤ。
【請求項３】請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂
組成物を成形してなるウォームギヤ。