KR100375415B1 - 성형기기마모성이적은폴리프로필렌수지조성물및그의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에틸렌-프로필렌 공중합체와 에틸렌-폴리프로필렌계 고무와 오일, 검(Gum) 혹은 레진상의 실리콘계 고분자 성분을 용융혼련한 다음에 운모와 유리섬유 성분을 혼련해서 얻은 자동차 인스트루먼트 판넬용 수지 조성물에 관한 것으로서 이는 기계적 강도, 내열성이 우수하면서도 성형기기 스크루의 마모가 적은 효과를 갖는다.

Description

성형기기 마모성이 적은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 제조방법

본 발명은 충전물이 보강되었으면서도 수지 조성물의 제조 및 성형시 기계의 마모가 적은 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 전체 또는 일부가 불포화 카르복실산 혹은 유기실란 화합물로 변성된 특정의 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체와 에틸렌-폴리프로필렌계 고무, 실리콘계 고분자를 용융혼련한 후에 운모와 유리섬유를 동시에 또는 따로 투입하여 제조되는 자동차 부품용 수지 조성물에 관한 것이다.

종래에는 자동차 부품용으로 사용되는 수지 조성물의 내열강성, 기계적 강도등을 높이는 방법으로서 결정성 폴리프로필렌계 중합체에 탈크, 고무 등을 배합하는 방법이 널리 사용되었다. 그러나 이 방법은 가격이 낮은 장점은 있으나 자동차의 인스트루먼트 판넬용 재료로 사용하기에는 기계적 강도, 특히 내열강성이 부족하여 제품의 두께를 두껍게 해야 한다던가 또는 금속 보관치수를 제품에 맞추지 않으면 안되었다. 따라서 폴리프로필렌계 수지에 유리섬유나 운모 등을 단독 혹은 조합하여 배합하여 내열강도를 올리는 방법이 고안되었다(일본국, 특개소62-26428, 특개평6-87353). 그러나 이 경우에도 경도가 높고 침상의 형상인 유리섬유에 의하여, 수지 조성물의 제조나 부품의 성형기 금속 기계의 마모가 심하여 가공기기의 수명이 단축되는 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제를 개선하기 위하여 특정의 성분을 이용하여 수지 조성물의 제조 및 가공시 기기의 마모가 적으면서도 기계적 강도, 내열강성이 우수하고 성형 후 변형도 적은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 금속 마모성 평가 방법을 나타낸 도면이다.

도 2는 변형량 평가 방법을 나타낸 도면이다.

조성비

본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체 96.9∼15중량%, 운모 1∼30중량%, 유리섬유 1∼30중량%, 에틸렌-프로필렌계 고무 1∼20 중량%, 실리콘계 고분자 0.1~5중량%의 조성비로 구성된다.

본 발명에서 사용되는 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체는 적어도 일부, 바람직하게는 0.01∼50중량%, 더욱 바람직하기로는 0.01∼10중량%가 아크릴산, 말레인산, 무수 말레인산 등의 불포화 카르복실산에 의하여 변성되거나, 아미노 실란이나 불포화 실란 등의 유기 실란 화합물에 의하여 변성된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체이다. 이 공중합체는 지글러나타 촉매를 이용하여 중합한 입체 규칙성 수지로 에틸렌 함량이 1∼15중량%, 바람직하게는 5∼15중량%이고, 상온 파라자일렌 가용분이 1∼15중량%, 바람직하기로는 5∼15중량%를 포함하며, 230℃ 용융지수가 1∼100g/1∼10min, 바람직하기로는 10∼70g/10min 범위의 수지이다. 여기서 상온 자일렌 가용분의 측정은 2g의 시료를 끓는 자일렌 600㎖에 20분간 침적하고 용해시킨 후 실온까지 냉각시켜 G4형 글라스 필터에 여과 건조하고 얻은 고체의 중량으로부터 역산하는 방법으로 구한 값이다. 또 에틸렌 함량은 적외선 스펙트럼기 혹은 NMR 등을 이용한 통상의 방법으로 구한 값을 말한다. 이 공중합체의 에틸렌 함량이 상기 범위보다 적고 상온 자일렌 가용분 역시 상기 범위보다 적은 경우는 내충격성이 부족하게 되고, 너무 많은 경우에는 내열성을 얻기가 어려워진다. 또 용융지수가 상기 범위보다 적은 경우에는 최종 제품에 변형이 발생하거나 외관 상태가 불량하게 되며, 너무 클 때에는 충격강도가 모자라게 된다. 여기서 용융지수는 중합조건에 의하여 설정되는 것으로서 과산화물 등으로 조절한 수지를 사용할 경우 성형품의 외관상태가 불량하게 된다. 변성 에틸렌-폴리프로필렌 공중합체는 적어도 일부가 변성된 것이면 충분하다. 예를 들어 1종 또는 2종 이상의 고농도로 변성된 에틸렌-프로필렌 공중합체를 1종 또는 2종 이상의 미변성된 수지에 희석하여 이용하는 것도 가능하고, 이 방법은 언제라도 변성제의 농도를 간단하게 조절할 수 있어서 바람직하다.

본 발명에서 바람직한 운모는 상업적으로 얻을 수 있는 모든 종류의 운모가 사용 가능하지만, 본 발명의 실시예에서는 무스코바이트로 불리워지는백운모(K₂Al₄(Si₃Al)₂O₂0(OH)₄)를 사용하였다. 운모에는 백운모 이외에도 플로고파이트로 불리워지는 금운모나 바이오타이드로 불리워지는 흑운모 등이 있으나 금운모나 흑운모는 백운모에 비하여 아스팩비가 비교적 적기 때문에 내열강성이 떨어질 뿐만 아니라 유리섬유와 함께 사용할 경우 성형품의 변형이 커서 사용하기에 바람직하지 않다. 위의 백운모는 평균입경이 10∼500㎛, 바람직하게는 50∼250㎛이고 평균 아스팩비가 20∼100, 바람직하게는 50∼100이며, 부피밀도가 0.20∼0.30g/cc, 바람직하게는 0.23~0.30g/cc 인 것이 사용된다. 백운모의 평균입경이 상기 범위에 미달하는 경우 내열강성을 얻을 수 없으며, 초과하는 경우에는 외관이 불량해진다. 또 평균 아스팩비가 상기 범위에 미달될 경우에는 성형품에 변형이 발생하며, 초과하는 경우에는 내충격성이 나오지 않게 된다. 또 부피밀도가 상기 범위에 미달하면 성형품에 변형이 발생하며, 초과하면 혼련작업성이 어려워진다.

본 발명에서 유리섬유로는 평균입경이 5∼15㎛, 바람직하게는 9~14㎛이고, 또한 표면의 집속제가 0.01∼1.0중량%, 바람직하게는 0.1∼0.5중량% 범위의 유리섬유가 사용가능하다. 유리섬유의 평균입경이 15㎛를 초과한 경우에는 기계적 강도를 얻을 수 없고 성형품에 변형이 악화되며, 5㎛ 미만인 경우는 외관 상태가 나빠져 좋지않다. 또 집속제의 양이 1.0중량%를 초과하면 작업시 혼련 분산성과 성형품 외관이 나빠지며 0.01중량% 미만일 때에는 혼련 작업성이 나빠지게 되어서 사용할 수 없게 된다. 유리섬유의 평균입경은 현미경 등으로 쉽게 측정할 수 있으며, 집속제의 양은 연소시켜 감량을 측정함으로써 쉽게 확인할 수 있다. 통상적인 연소 조건은 600℃에서 60분 정도로 하면 된다. 유리섬유의 집속제에는 에폭시 실란, 아미노 실란 등의 실란계 커플링제가 주로 사용된다. 본 발명에서 유리섬유의 길이는 특정의 길이로 제한되지 않고 상업적으로 구할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 통상 1∼8mm정도 길이의 chopped strend를 사용할 경우 혼련 작업성 측면에서 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 에틸렌-프로필렌계 고무는 무니점도(ML_1∼4100℃)가 10∼70, 바람직하게는 15∼60이고, 에틸렌 함량은 50∼90중량%, 바람직하게는 60∼80중량% 범위의 고무이다. 여기서 에틸렌 함량은 적외선 분광기를 이용하여 측정한 값이다. 무니점도가 상기 범위보다 낮은 경우는 충격강도가 부족하게 되는 반면, 너무 높은 경우는 최종 제품의 외관에 좋지 않은 영향을 미칠 뿐 아니라 성형성도 나빠져 적당하지 않다. 또 에틸렌 함량이 상기 범위보다 낮은 경우는 성형품의 표면경도가 나빠지고, 너무 높을 경우는 내충격성이 나빠지므로 고무의 사용에 각별한 주의가 요구된다.

본 발명에서 사용되는 실리콘계 고분자는 분자 사슬이 산소 원자와 실리콘 원자 하나가 한 단위가 되어 주기적으로 반복되는(실록산 구조), 분자량이 5,000∼10,000,000g/mol, 바람직하게는 5,000~1,000,000g/mol인 고분자이다. 이 고분자의 실리콘 원자는 메틸기 등의 포화 지방족이 결합된 것이 사용될 수도 있다. 상용되는 실리콘계 고분자는 액상이거나 검(Gum)혹은 레진상 등 모든 형태가 가능하며, 자체로 사용될 수 있으며 매스터 배취(master batch)의 형태로도 사용이 가능하다. 실리콘계 고분자의 분자량이 상기 범위보다 작은 경우에는 제품성형 후 실리콘계 고분자가 제품의 표면으로 번져나오는 현상이 발생할 수 있으며, 분자량이 너무 큰 경우에는 성형성이 나빠질 수 있다. 실리콘계 고분자의 함량은 0.1∼5중량%가 바람직한데, 실리콘계 고분자의 함량이 상기 범위 미만일 때는 성형기기의 마모성을 저하시킬 수 없으며 상기 범위를 초과할 때에는 성형제품의 표면상태가 불량하게 된다.

본 발명에서 사용한 수지 조성물에는 앞의 성분들 이외에도 필요에 따라서 산화 방지제나 가공 안정제, 광안정제 등의 부가적 성분을 첨가하는 것이 가능하다.

수지 조성물의 제조

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 배합순서 역시 중요하다. 즉 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체 96.9∼15중량%, 에틸렌-프로필렌계 고무 1∼20중량% 그리고 실리콘계 고분자 0.1∼5중량%를 단축 압출기 또는 이 압출기를 이용하여 용융혼련한 다음에 공정의 중반 또는 후반부에 운모 1∼30중량%와 유리섬유 1∼30중량%를 동시에 또는 개별적으로 투입하여 배합한 후 혼련해서 얻는 것을 특징으로 한다.

이 방법은 상기 성분들 모두를 일괄적으로 블렌딩하여 제조하는 통상의 방법에 비하여 운모와 유리섬유의 파괴를 방지할 수 있어 이 수지 조성물을 이용한 인스트루먼트 판넬의 내열강성을 올릴 수 있으며 변형을 방지할 수 있다.

성형

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용한 제품의 일례로서 인스트루먼트 판넬은 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 압출 성형법, 중공성형법, 사출 성형법, 시트 성형법, 열 성형법, 회전 성형법, 적층 성형법 등의 통상적인 성형방법에 의하여 제조하는 것이 가능하다. 특히 앞의 성형방법 중에서도 사출 성형법을 이용하여 성형하는 것이 가장 적당하다.

(실시예)

이하는 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한 것으로 각종 평가 방법과 사용된 원료 등은 다음과 같다.

평가방법

- 기계적 물성 첨가

: ASTM 시험법에 준하여 열변형 온도, 충격강도와 같은 기계적 물성을 평가하였다.

- 금속 마모성 평가

: 도 1과 같은 Taber식 마모 시험기를 사용하여 실험하였다. 마모재에 일정한 하중을 가하면서 원판시편을 회전운동시켜서 마모재의 무게감량을 측정, 금속마모성을 평가하였다.

마모재 : 직경 10mm 신추(철/동 합금)봉 시편 : 100Φ×3mm 원판시편

하중 : 5kg 원판시편 회전속도 : 50 rpm

전체 회전수 : 10,000회

- 성형품의 변형 평가

: 도 2와 같이 사출성형된 100Φ×3mm 원판시편을 평평한 면에 놓고 한쪽 끝을 누른 채로, 반대쪽 끝과 바닥사이의 거리를 측정하였다.

원료

- 무수 말레인산으로 변성된 에틸렌-프로필렌 공중합체(삼성종합화학, CP4673T)를 변성되지 않은 에틸렌-프로필렌 공중합체에 희석하여, 최종적으로 무수 말레인산의 농도가 0.03중량%로 조정된 에틸렌 함량이 11중량%, 상온 자일렌 가용분이 11중량%, 230℃ 용융지수가 30g/10min인 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체.

- 평균입자경 230㎛, 평균 아스팩비 0.7, 부피 밀도가 0.29g/cc인 백운모

- 평균 섬유경 11㎛, 아미노 실란계의 집속제의 양이 0.23중량%인 유리섬유

- 무니점도(ML_1~4100℃) 20, 에틸렌 함량이 75중량%인 에틸렌-프로필렌계 고무

- 실리콘 고분자

A : 분자량 50,000g/mol인 실리콘 고분자

B : 폴리프로필렌 /분자량 50,000g/mol인 실리콘 고분자(10/1) 매스터 배취

C : 분자량이 1,000,000g/mol인 실리콘 고분자

실시예 1∼4 및 비교예 1, 2

하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 수지 조성물을 제조한 후, 이를 원판시편으로 성형하여, 그 물성을 시험하였다. 실시예 및 비교예의 조성물 가공은 통상의 이축 압출기로 240℃ 가공온도에서 얻었다. 유리섬유와 운모는 Volumetric Feeder 를사용하여 압출기 후반부에 정량 투입되었으며 나머지 성분들의 혼합물 역시 Volumetric Feeder를 통하여 압출기 전반부에서 정량 투입되었다.

상기 표 1의 시험결과에서 알수 있듯이, 실시예의 조성물들은 금속 마모량이 적어 비교예 1의 실리콘계 고분자를 첨가하지 않은 조성물에 비하여 금속 마모량이 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한 비교예 2는 실리콘계 고분자의 조성비가 내무 커서 내열성이 저하된 경우이다.

이상의 실시예 및 비교예에서 볼 수 있는 바와 같이 전체 또는 일부가 불포화 카르복실산 혹은 유기실란 화합물로 변성된 특정의 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체와 에틸렌-프로실렌계 고무, 실리콘계 고분자를 용융혼련한 후에 운모와 유리섬유를 동시에 또는 개별적으로 투입하여 얻은 수지 조성물을 이용하여 통상의 방법에 따라 성형품, 예를 들어, 자동차용 인스투르먼트 패널등을 제조할 경우 기계적 강도, 내열강성이 우수하면서도 성형품의 변형이 적고, 금속 마모량도 적어서 성형기기의 수명을 현저히 늘릴 수 있다.

Claims (7)

1. 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체 96.9∼15중량%, 운모 1∼30중량%, 유리섬유 1∼30중량%, 에틸렌-프로필렌계 고무 1∼20중량% 및 실리콘계 고분자 0.1∼5중량%를 포함하는 수지 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체는 일부가 불포화 카르복실산 또는 유기 실란 화합물로 변성된 것으로서, 에틸렌 함량이 1∼15중량%, 상온 파라자일렌 가용분 1∼15중량%, 230℃ 에서 용융지수가 1∼100g/10min인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 운모는 평근 입경이 10∼500㎛, 평균 아스팩비가 20∼100, 부피 밀도가 0.20∼0.30g/cc인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 유리섬유는 평균지름이 5∼15㎛, 집속제 부착량이 0.01∼1.0중량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌-프로필렌계 고무는 무니점도(ML_1∼4100℃)가 10∼70, 에틸렌 함량이 50∼90중량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
6. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘계 고분자는 분자량이 5,000∼10,000,000g/mol인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
7. 에틸렌-프로필렌 공중합체와 에틸렌-프로필렌계 고무 그리고 실리콘계 고분자를 용융혼련한 다음에 공정의 중반 또는 후반부에 운모와 유리섬유를 동시에 또는 개별적으로 배합한 후 혼련해서 얻는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 수지 조성물의 제조방법.

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