TWI763119B - 聚縮醛樹脂組合物及金屬樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種聚縮醛樹脂組合物，其在擠出穩定性、熱穩定性、低翹曲性、及異物抑制性方面優異，進而在與金屬粉末之分散性方面優異。 本發明之聚縮醛樹脂組合物包含(A)聚縮醛樹脂100質量份、(B)含氮化合物0.005～0.2質量份、及(C)脂肪酸金屬鹽0.01～0.8質量份，且於190℃、2.16 kg之條件下所測得之熔融流動指數為60 g/10分鐘以上且未達200 g/10分鐘，熔點為153～162℃，上述(C)脂肪酸金屬鹽之含量相對於上述(B)含氮化合物之含量之比((C)/(B))為1～15。

Description

聚縮醛樹脂組合物及金屬樹脂組合物
本發明係關於一種聚縮醛樹脂組合物及金屬樹脂組合物。
聚縮醛樹脂組合物具有平衡性良好之機械物性與優異之疲勞特性，因此被廣泛用於汽車、電子機器、電氣機器等零件。 然而，近年來，聚縮醛樹脂組合物亦越來越多地被用作用於金屬粉末射出成形之黏合劑，作為將聚縮醛樹脂用於黏合劑之技術，例如介紹有如下技術(先前文獻1)，即，黏合劑成分包含聚縮醛樹脂、聚烯烴樹脂及其他聚合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2017-530029號公報 [專利文獻2]日本專利特開2011-32379號公報
[發明所欲解決之問題]
此處，關於被用作用於金屬粉末射出成形之黏合劑之聚縮醛樹脂組合物所需之特性，可列舉：為了使金屬粉末均勻地分散於聚縮醛樹脂組合物中，需流動性較高(熔融流動指數(MI)較高)；就作業環境觀點而言，需熱穩定性優異；及為了抑制對最終金屬製品之影響，需使因熱穩定性或擠出穩定性之不良等而於製造過程中產生之甲醛或添加物之碳化物等異物之含量較低；進而，需使所獲得之製品成為低翹曲性。作為提高熱穩定性之技術，例如介紹有如下技術(專利文獻2)，即，對聚縮醛樹脂調配兩種抗氧化劑、脂肪酸鈣鹽、甲醛反應性含氮化合物、及滑劑而提高耐熱性、耐溶劑性、及耐酸性。
然而，於專利文獻1、2所記載之技術中，不可謂上述聚縮醛樹脂組合物所需之特性是充分的，尤其於專利文獻2中，在MI相對較高之聚縮醛樹脂組合物之物性方面仍有改善之餘地。
本發明之目的在於提供一種聚縮醛樹脂組合物及金屬樹脂組合物，上述聚縮醛樹脂組合物在擠出穩定性、熱穩定性、低翹曲性、及異物抑制性方面優異，進而在與金屬粉末之分散性方面優異；上述金屬樹脂組合物包含金屬粉末與聚縮醛樹脂組合物，且在擠出穩定性、熱穩定性及低翹曲性方面優異，異物含量較低，進而金屬粉末得到有效分散。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題而進行了銳意研究，結果發現，相對於熔融流動指數相對較高且熔點較低之聚縮醛樹脂以規定之含量含有含氮化合物、脂肪酸金屬鹽，並且將含氮化合物與脂肪酸金屬鹽之含量設為規定比率之聚縮醛樹脂組合物可解決上述問題，從而完成了本發明。
即，本發明如下所述。 [1] 一種聚縮醛樹脂組合物，其包含(A)聚縮醛樹脂100質量份、(B)含氮化合物0.005～0.2質量份、及(C)脂肪酸金屬鹽0.01～0.8質量份，且 於190℃、2.16 kg之條件下所測得之熔融流動指數為60 g/10分鐘以上且未達200 g/10分鐘， 熔點為153～162℃， 上述(C)脂肪酸金屬鹽之含量相對於上述(B)含氮化合物之含量之比((C)/(B))為1～15。 [2] 如[1]之聚縮醛樹脂組合物，其中上述(C)脂肪酸金屬鹽之含量相對於上述(B)含氮化合物之含量之比((C)/(B))為1～10。 [3] 如[1]或[2]之聚縮醛樹脂組合物，其中相對於上述(A)聚縮醛樹脂100質量份， 上述(B)含氮化合物之含量為0.005～0.1質量份，上述(C)脂肪酸金屬鹽之含量為0.01～0.6質量份。 [4] 如[1]至[3]中任一項之聚縮醛樹脂組合物，其進而相對於上述(A)聚縮醛樹脂100質量份包含0.01～1.0質量份之(D)抗氧化劑。 [5] 一種金屬樹脂組合物，其係包含金屬粉末、與如[1]至[4]中任一項之上述聚縮醛樹脂組合物者，且該金屬粉末之含量於上述金屬樹脂組合物100質量%中為70～95質量%。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種聚縮醛樹脂組合物、及金屬樹脂組合物，上述聚縮醛樹脂組合物在擠出穩定性、熱穩定性、低翹曲性、及異物抑制性方面優異，進而在與金屬粉末之分散性方面優異；上述金屬樹脂組合物包含金屬粉末與聚縮醛樹脂組合物，且在擠出穩定性、熱穩定性及低翹曲性方面優異，異物含量較低，進而金屬粉末得到有效分散。
以下，對本發明之實施方式進行詳細說明。再者，本發明並不限於以下記載，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
(聚縮醛樹脂組合物) 本實施方式之聚縮醛樹脂組合物包含(A)聚縮醛樹脂100質量份、(B)含氮化合物0.005～0.2質量份、及(C)脂肪酸金屬鹽0.01～0.8質量份。又，關於該樹脂組合物，於190℃、2.16 kg之條件下所測得之熔融流動指數為60 g/10分鐘以上且未達200 g/10分鐘，熔點為153～162℃，且(C)脂肪酸金屬鹽之含量相對於(B)含氮化合物之含量之比((C)/(B))為1～15。藉此，可使製造聚縮醛樹脂組合物時之擠出穩定性、熱穩定性、低翹曲性、及異物抑制性變得優異，並且亦可使與金屬粉末之分散性變得優異。
[(A)聚縮醛樹脂] 本實施方式中之(A)聚縮醛樹脂係聚縮醛均聚物、聚縮醛共聚物、或其混合物。就熱穩定性觀點而言，本實施方式中之(A)聚縮醛樹脂較佳為聚縮醛共聚物。 聚縮醛均聚物係主鏈具有氧亞甲基之聚合物，可利用酯基或醚基來封阻聚合物之兩末端。聚縮醛均聚物可將甲醛及公知之分子量調節劑作為原料而獲得，比如，可使用公知之鎓鹽系聚合觸媒，將烴等作為溶劑並藉由公知之漿料法，例如日本專利特公昭47-6420號公報或日本專利特公昭47-10059號公報所記載之聚合方法由該等原料而獲得。 再者，聚縮醛均聚物較佳為除兩末端以外之主鏈之99.8莫耳%以上由氧亞甲基所構成，更佳為除兩末端以外之主鏈僅由氧亞甲基所構成者。
聚縮醛共聚物係於存在聚合觸媒之狀態下使三㗁烷、與環狀醚及/或環狀縮甲醛共聚而獲得之聚縮醛樹脂。 所謂三㗁烷係指甲醛之環狀三聚物，一般而言，藉由在存在酸性觸媒之狀態下使福馬林水溶液反應而獲得。 該三㗁烷有時會含有水、甲醇、甲酸、甲酸甲酯等使其鏈轉移之雜質，因此較佳為例如藉由蒸餾等方法將該等雜質去除而精製。於該情形時，較佳為相對於三㗁烷1莫耳將使其鏈轉移之雜質之合計量設為1×10-3 莫耳以下，更佳為設為0.5×10-3 莫耳以下。藉由如上述數值般降低雜質之量，可於實際應用上充分地提高聚合反應速度，使得所生成之聚合物可獲得優異之熱穩定性。
環狀醚及/或環狀縮甲醛係可與上述三㗁烷進行共聚之成分，例如可列舉：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、氧雜環丁烷、1,3-二氧雜環戊烷、乙二醇縮甲醛、丙二醇縮甲醛、二乙二醇縮甲醛、三乙二醇縮甲醛、1,4-丁二醇縮甲醛、1,5-戊二醇縮甲醛、1,6-己二醇縮甲醛等。尤其是1,3-二氧雜環戊烷、1,4-丁二醇縮甲醛較佳。該等可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
環狀醚及/或環狀縮甲醛之添加量相對於上述三㗁烷1莫耳，較佳為5.0～20.0莫耳%(熔點為162℃～153℃)，更佳為6.0～13.0莫耳%(熔點為161℃～155℃)，進而較佳為6.0～10.0莫耳%(熔點為161℃～157℃)。 若熔點低於153℃，則聚縮醛樹脂組合物之擠出穩定性、金屬粉末之分散性、與金屬粉末之混合物之加壓成形品的翹曲性變差；若熔點高於162℃，則熱穩定性、與金屬粉末之混合物之加壓成形品的翹曲性變差。
作為聚合觸媒，可列舉以路易斯酸為代表之硼酸、錫、鈦、磷、砷及銻化物，尤其是三氟化硼、三氟化硼系水合物、及含有氧原子或硫原子之有機化合物與三氟化硼之配位錯合物較佳。例如，可列舉以下作為適宜例：三氟化硼、三氟化硼二乙醚、及三氟化硼二正丁醚。該等可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
聚合觸媒之添加量相對於上述三㗁烷1莫耳，較佳為0.1×10-5 ～0.1×10-3 莫耳之範圍，更佳為0.3×10-5 ～0.5×10-4 莫耳之範圍，進而較佳為0.5×10-5 ～0.4×10-4 莫耳之範圍。當聚合觸媒之添加量處於上述範圍內時，可穩定地實施長時間之聚合反應。
於聚縮醛共聚物之製造中，聚合觸媒之失活係藉由以下方式進行：將藉由聚合反應而獲得之聚縮醛樹脂投入至含有如下觸媒中和失活劑中之至少一種之水溶液或有機溶劑液中，於漿料狀態下一般攪拌幾分鐘～幾小時，作為上述觸媒中和失活劑，有氨、三乙胺、三正丁胺等胺類，或鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽等。對於觸媒中和失活後之漿料，在藉由過濾、洗淨而去除未反應單體或觸媒中和失活劑、觸媒中和鹽後，對其進行乾燥。
又，關於聚合觸媒之失活，亦可使用：使氨、三乙胺等蒸氣與聚縮醛共聚物接觸而使聚合觸媒失活之方法；或使受阻胺類、三苯基膦及氫氧化鈣等中之至少一種與聚縮醛樹脂於混合機中接觸而使觸媒失活之方法。
又，不進行聚合觸媒之失活，而於聚縮醛共聚物之熔點以下之溫度下在惰性氣體氛圍下進行加熱，藉此亦可使用聚合觸媒經揮發而減少之聚縮醛共聚物進行本實施方式之下述末端穩定化處理。關於以上之聚合觸媒之失活操作及聚合觸媒之揮發減少操作，亦可視需要於將藉由聚合反應所獲得之聚縮醛樹脂進行粉碎後進行。
所獲得之(A)聚縮醛樹脂之末端穩定化處理係藉由以下方法而分解並去除不穩定末端部分。作為不穩定末端部之分解去除方法，例如可使用附帶排氣孔之單螺桿式擠出機或附帶排氣孔之雙螺桿式擠出機，於存在公知之可分解不穩定末端部之鹼性物質作為切口劑之狀態下使聚縮醛樹脂熔融而分解並去除不穩定末端部，作為上述鹼性物質，有氨或三乙胺、三丁胺等脂肪酸胺、以氫氧化鈣為代表之鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、無機弱酸鹽、有機弱酸鹽等。
本實施方式之(A)聚縮醛樹脂之熔融流動指數(MI)係依據ASTM-D-1238-57T於190℃、2.16 kg之條件下進行測定，該熔融流動指數較佳為60 g/10分鐘以上且未達200 g/10分鐘，更佳為60 g/10分鐘以上且未達160 g/10分鐘，進而較佳為70 g/10分鐘以上且未達140 g/10分鐘。藉由將熔融流動指數設為60 g/10分鐘以上，而提高低翹曲性、及與金屬粉末之分散性；藉由將熔融流動指數設為未達200 g/10分鐘，而提高熱穩定性、低翹曲性、異物抑制性、及與金屬粉末之分散性，並且亦可提高使(A)聚縮醛樹脂聚合時之擠出穩定性。 再者，(A)聚縮醛樹脂之熔融流動指數可藉由使聚合時所添加之分子量調節劑之量增多而進行操作，以使熔融流動指數變大。 本實施方式之(A)聚縮醛樹脂之熔點較佳為153℃以上162℃以下，更佳為155℃以上161℃以下，進而較佳為157℃以上161℃以下。藉由將熔點設為153℃以上，而提高熱穩定性、低翹曲性、異物抑制性、及與金屬粉末之分散性，並且亦可提高使(A)聚縮醛樹脂聚合時之擠出穩定性；藉由將熔點設為162℃以下，可提高熱穩定性、及低翹曲性。 再者，(A)聚縮醛樹脂之熔點可藉由使聚合時所添加之環狀醚及/或環狀縮甲醛之量增多而進行操作，以使熔點變小。
[(B)含氮化合物] 本實施方式之聚縮醛樹脂組合物含有(B)含氮化合物，與(C)脂肪酸金屬鹽相輔相成，可提高熱穩定性。作為(B)含氮化合物，並無特別限定，例如可列舉：聚醯胺樹脂、醯胺化合物、脲衍生物、及三𠯤衍生物等。該等可使用一種，亦可將兩種以上組合使用。 作為聚醯胺樹脂，並無特別限定，例如可列舉：藉由二胺與二羧酸之縮合、胺基酸之縮合、內醯胺之開環聚合等而獲得之尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍6・10、尼龍6/6・10、尼龍6/6・6、尼龍6・6/6・10、尼龍6/6・6/6・10、聚-β-丙胺酸等。
作為醯胺化合物，並無特別限定，例如可列舉：由脂肪族單羧酸、脂肪族二羧酸、芳香族單羧酸或芳香族二羧酸與脂肪族單胺、脂肪族二胺、芳香族單胺、芳香族二胺所生成之硬脂基硬脂酸醯胺、硬脂基油酸醯胺、硬脂基芥酸醯胺、乙二胺-二硬脂酸醯胺、乙二胺-二山萮酸醯胺、六亞甲基二胺-二硬脂酸醯胺、乙二胺-二芥酸醯胺、苯二甲基二胺-二芥酸醯胺、二(苯二甲基二胺-硬脂酸醯胺)、癸二酸醯胺等。
作為脲衍生物，無特別限定，例如可列舉：N-苯脲、N,N'-二苯脲、N-苯硫脲、N,N'-二苯硫脲等。
作為三𠯤衍生物，並無特別限定，例如可列舉：三聚氰胺、苯并胍胺、N-苯基三聚氰胺、蜜勒胺、N,N'-二苯基三聚氰胺、N-羥甲基三聚氰胺、N,N'-三羥甲基三聚氰胺、2,4-二胺基-6-環己基三𠯤、蜜白胺等。
相對於聚縮醛樹脂100質量份，(B)含氮化合物之含量為0.005～0.2質量份，較佳為0.005～0.1質量份。 藉由將該含量設為0.005質量份以上，可提高熱穩定性及低翹曲性，並且可抑制異物之含量。又，藉由將該含量設為0.2質量份以下，可提高低翹曲性，並且可抑制異物之含量。
[(C)脂肪酸金屬鹽] 本實施方式之聚縮醛樹脂組合物含有(C)脂肪酸金屬鹽，與(B)含氮化合物相輔相成，可維持長期之熱穩定性。作為(C)脂肪酸金屬鹽，並無特別限定，例如可列舉如下脂肪酸金屬鹽，該脂肪酸金屬鹽由碳數10～35之飽和或不飽和之脂肪酸或經羥基取代之脂肪酸、與鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、氧化物或氯化物所獲得。
作為脂肪酸金屬鹽之脂肪酸，可列舉：癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、蠟酸、二十七酸、褐煤酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生油酸、丙炔酸、硬脂炔酸、12-羥基十二酸、3-羥基癸酸、16-羥基十六酸、10-羥基十六酸、12-羥基十八酸、10-羥基-8-十八酸等。又，金屬化合物係鈉、鋰、鉀及鈣、鎂、鋇、鋅、鋁、鍶之鹼金屬、鹼土類金屬之氫氧化物或氯化物。其中，較佳為，脂肪酸為肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸，金屬化合物為鈣之氫氧化物、氧化物及氯化物。作為脂肪酸金屬鹽之具體例，有肉豆蔻酸鈣、棕櫚酸鉀、及硬脂酸鈣。
相對於聚縮醛樹脂100質量份，(C)脂肪酸金屬鹽之含量為0.01～0.8質量份，較佳為0.01～0.6質量份。 藉由將該含量設為0.01質量份以上，可提高熱穩定性、低翹曲性，並且可抑制異物之含量。又，藉由將該含量設為0.8質量份以下，可提高熱穩定性、低翹曲性，並且可抑制異物之含量。
[(C)脂肪酸金屬鹽之含量相對於(B)含氮化合物之含量之比] 於本實施方式中，重要的是使(C)脂肪酸金屬鹽之含量相對於(B)含氮化合物之含量之比處於特定範圍內，具體而言，該比為1～15，較佳為1～10。藉由將該比設為1以上，可提高熱穩定性、低翹曲性，並且可抑制異物之含量。又，藉由將該比設為15以下，可提高熱穩定性、低翹曲性，並且可抑制異物之含量。
[其他添加劑] 於本實施方式中，作為可添加至聚縮醛樹脂組合物中之其他添加劑，只要不損害本發明之效果便無限定，作為較佳之添加劑，可列舉抗氧化劑。 作為抗氧化劑，例如可列舉：3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3'-甲基-5'-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸正十四烷基酯、1,6-己二醇-雙(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、1,4-丁二醇-雙(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸、三乙二醇-雙(3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯)、四(3-(3'-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯)甲烷、N,N'-雙(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯酚)丙醯基)肼、N,N'-四亞甲基-雙-3-(3'-甲基-5'-第三丁基-4-羥基苯酚)丙醯基二胺、N,N'-雙-3-(3',5'-二第三丁基-4-羥基苯酚)丙醯基六亞甲基二胺、3-(N-鄰羥苯甲醯基)胺-1,2,4-三唑、N,N'-雙(2-(3-(3,5-二丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基)乙基)氧基醯胺、N,N'-六亞甲基-雙(3-3,5-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺)等。該等抗氧化劑可使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
相對於聚縮醛樹脂100質量份，抗氧化劑之含量為0.01～1.0質量份，較佳為0.05～0.5質量份。藉由使含量處於上述範圍內，熱穩定性得以提高。
[聚縮醛樹脂組合物之特性] 本實施方式之聚縮醛樹脂組合物之熔融流動指數(MI)係依據ASTM-D-1238-57T，於190℃、2.16 kg之條件下進行測定，該熔融流動指數為60 g/10分鐘以上且未達200 g/10分鐘，較佳為60 g/10分鐘以上且未達160 g/10分鐘，更佳為70 g/10分鐘以上且未達140 g/10分鐘。藉由將熔融流動指數設為60 g/10分鐘以上，而提高低翹曲性、與金屬粉末之分散性、及異物抑制性；藉由將熔融流動指數設為未達200 g/10分鐘，而提高擠出穩定性、熱穩定性、低翹曲性、異物抑制性、及與金屬粉末之分散性。 本實施方式之聚縮醛樹脂組合物之熔點為153℃以上162℃以下，較佳為155℃以上161℃以下，更佳為157℃以上161℃以下。藉由將熔點設為153℃以上，提高擠出穩定性、低翹曲性、與金屬粉末之分散性、及異物抑制性。藉由將熔點設為162℃以下，可提高熱穩定性、異物抑制性、及低翹曲性。
[聚縮醛樹脂組合物之製造方法] 於本實施方式中，聚縮醛樹脂組合物之製造方法並無特別限定，可藉由公知之方法進行製造。具體而言，例如利用亨舍爾混合機、滾筒、V字型混碎機等將上述(A)～(C)成分、任意添加劑等進行混合後，使用單軸擠出機、或雙軸擠出機、加熱輥、捏合機、班布里混合機等混練機進行熔融混練，藉此可製造聚縮醛樹脂組合物，從而可獲得線狀、顆粒狀等多種形態之製品。
(金屬樹脂組合物) 本實施方式之金屬樹脂組合物係包含金屬粉末與上述聚縮醛樹脂組合物者，且金屬粉末之含量於金屬樹脂組合物100質量%中為70～95質量%。藉此，可使擠出穩定性、熱穩定性、低翹曲性、及異物抑制性變得優異，並且亦可使與金屬粉末之分散性變得優異。再者，該金屬樹脂組合物可用於金屬粉末射出成形。 作為金屬粉末，為了賦予功能性，較佳為金屬或陶瓷。作為具體金屬，可列舉：鋁、鎂、鋇、鈣、鈷、鋅、銅、鎳、鐵、矽、鈦、鎢、以及以該等作為基礎之金屬化合物及金屬合金。此處，不僅可使用已完成之合金，亦可使用各個合金成分之混合物。
作為具體陶瓷，亦可列舉：氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯等氧化物；羥磷石灰等氫氧化物；碳化矽等碳化物；氮化矽或氮化硼等氮化物；螢石等鹵化物；塊滑石等矽酸鹽；鈦酸鋇或鋯鈦酸鉛等鈦酸鹽；碳酸鹽；磷酸鹽；鐵氧體；高溫超導物質等。 該等無機物質可單獨使用一種，亦可將多種金屬或金屬合金、或者陶瓷等幾種無機物質加以組合而使用。 作為尤佳之金屬或合金金屬，可列舉鈦合金或SUS316L；作為陶瓷，可列舉Al2 O3 、ZrO2 。 該等金屬之粒徑較佳為30 μm以下，更佳為20 μm以下。
於本實施方式中，金屬粉末在包含金屬粉末與上述聚縮醛樹脂組合物之金屬樹脂組合物中之含量為70～95質量%，較佳為80～90質量%。該金屬樹脂組合物可除添加金屬粉末與上述聚縮醛樹脂組合物以外還任意地添加添加劑，於金屬樹脂組合物100質量%中，添加劑之含量較佳為5質量%以下，更佳為2質量%以下，進而較佳為0質量%。
於本實施方式中，金屬樹脂組合物中之金屬粉末之分散性係藉由下述實施例中所記載之評價方法進行測定，較佳為1.20以下，更佳為1.15以下，進而較佳為1.10以下。藉此，可由金屬樹脂組合物獲得良好之成形體。
[金屬樹脂組合物之製造方法] 於本實施方式中，金屬樹脂組合物之製造方法並無特別限定，可藉由公知之方法進行製造。具體而言，例如利用亨舍爾混合機、滾筒、V字型混碎機等將上述金屬粉末與聚縮醛樹脂組合物等進行混合後，使用單軸擠出機、或雙軸擠出機、加熱輥、捏合機、班布里混合機等混練機於半熔融狀態下進行熔融混練，藉此可製造金屬樹脂組合物，從而可獲得線狀、顆粒狀等多種形態之製品。 [實施例]
以下，列舉具體之實施例及比較例對本發明進行詳細說明，本發明並不限於以下實施例。 再者，實施例及比較例中之用語及特性之測定法如下所述。
[(A)聚縮醛樹脂] (A-1) 將可使熱媒通過之附帶夾套之雙軸漿型連續聚合反應機(栗本鐵工所(股)製造，直徑2B，L/D＝14.8)之溫度調整為80℃。 將觸媒調合液作為聚合觸媒以69 g/hr、將三㗁烷以3500 g/hr、將1,3-二氧雜環戊烷以202 g/hr、以及將甲縮醛作為分子量調節劑以7.1 g/hr連續地供給至聚合反應機而進行聚合，上述觸媒調合液係利用環己烷將三氟化硼二正丁醚稀釋至0.26質量%而成者。 將自聚合反應機排出者投入至0.5質量%之三乙胺水溶液中，使聚合觸媒失活後，進行過濾、洗淨、及乾燥。 然後，供給至被設定為200℃之附帶排氣孔之雙軸擠出機(L/D＝40)，將0.8質量%之三乙胺水溶液以換算為氮量而成為20 ppm之方式添加至末端穩定化區域，一面於90 kPa下進行減壓脫氣一面使其穩定化，利用造粒機進行顆粒化。然後於100℃下乾燥2 hr而獲得(A-1)聚縮醛樹脂。 所獲得之(A-1)聚縮醛樹脂之熔點為159℃，熔融流動指數為71 g/10分鐘。
(A-2) 將作為分子量調節劑之甲縮醛之流量設為9.4 g/hr，除此以外，與(A-1)聚縮醛樹脂之製造方法同樣地製造(A-2)聚縮醛樹脂。 所獲得之(A-2)聚縮醛樹脂之熔點為159℃，熔融流動指數為121 g/10分鐘。
(A-3) 將作為分子量調節劑之甲縮醛之流量設為10.6 g/hr，除此以外，與(A-1)聚縮醛樹脂之製造方法同樣地製造(A-3)聚縮醛樹脂。 所獲得之(A-3)聚縮醛樹脂之熔點為159℃，熔融流動指數為180 g/10分鐘。
(A-4) 將1,3-二氧雜環戊烷之流量設為361 g/hr、將作為分子量調節劑之甲縮醛之流量設為9.4 g/hr，除此以外，與(A-1)聚縮醛樹脂之製造方法同樣地製造(A-4)聚縮醛樹脂。 所獲得之(A-4)聚縮醛樹脂之熔點為156℃，熔融流動指數為120 g/10分鐘。
(A-5) 將1,3-二氧雜環戊烷之流量設為462 g/hr、將作為分子量調節劑之甲縮醛之流量設為9.4 g/hr，除此以外，與(A-1)聚縮醛樹脂之製造方法同樣地製造(A-5)聚縮醛樹脂。 所獲得之(A-5)聚縮醛樹脂之熔點為154℃，熔融流動指數為121 g/10分鐘。
(A-6) 將作為分子量調節劑之甲縮醛之流量設為4.4 g/hr，除此以外，與(A-1)聚縮醛樹脂之製造方法同樣地製造(A-6)聚縮醛樹脂。 所獲得之(A-6)聚縮醛樹脂之熔點為159℃，熔融流動指數為31 g/10分鐘。
(A-7) 將作為分子量調節劑之甲縮醛之流量設為11.6 g/hr，除此以外，與(A-1)聚縮醛樹脂之製造方法同樣地製造(A-7)聚縮醛樹脂。 所獲得之(A-7)聚縮醛樹脂之熔點為159℃，熔融流動指數為211 g/10分鐘。
(A-8) 將1,3-二氧雜環戊烷之流量設為662 g/hr、將作為分子量調節劑之甲縮醛之流量設為9.4 g/hr，除此以外，與(A-1)聚縮醛樹脂之製造方法同樣地製造(A-8)聚縮醛樹脂。 所獲得之(A-8)聚縮醛樹脂之熔點為152℃，熔融流動指數為120 g/10分鐘。
(A-9) 將1,3-二氧雜環戊烷之流量設為121 g/hr、將作為分子量調節劑之甲縮醛之流量設為9.4 g/hr，除此以外，與(A-1)聚縮醛樹脂之製造方法同樣地製造(A-9)聚縮醛樹脂。 所獲得之(A-9)聚縮醛樹脂之熔點為164℃，熔融流動指數為120 g/10分鐘。
[(B)含氮化合物] (B-1)尼龍66(分子量10000) (B-2)三聚氰胺(日產化學工業(股)製造)
[(C)脂肪酸金屬鹽] (C-1)硬脂酸鈣 (C-2)褐煤酸鈣
[其他添加劑] (D-1) 抗氧化劑：三乙二醇-雙-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](巴斯夫(股)公司製造之Irganox245)
[熔融流動指數(MI)] 依據ASTM-D-1238，使用東洋精機製造之MELT INDEXER於190℃、2160 g之條件下測定MI(熔融流動指數：g/10分鐘)。
[熔點] 使用差示量熱計(珀金埃爾默公司製造，DSC-2C)，將一度升溫至200℃而熔解之試樣冷卻至100℃後再次以2.5℃/分鐘之速度進行升溫，將此過程中產生之發熱光譜之峰溫度作為熔點。
[熱穩定性] 將藉由擠出而獲得之聚縮醛樹脂組合物(3±0.01 g)於氮氣氛圍下(50 nl/hr)加熱至230℃而使其熔融，將滯留時間2～30分鐘內產生之甲醛氣體吸收至1莫耳/L之亞硫酸鈉水溶液而生成氫氧化鈉，利用1/100當量濃度之硫酸對該氫氧化鈉進行滴定，換算成甲醛氣體量而求出。 於該滴定中，使用百里酚酞作為指示劑，將藍色變成無色之時點設為終點。
[擠出穩定性] 以目視確認藉由擠出而獲得之聚縮醛樹脂組合物之顆粒2.5 kg，將顆粒相連之形狀之物體稱為連粒，取出該連粒物並測定其重量。 計算其比例並進行計分。分數越大，越表示擠出穩定性良好(連粒之比例越多，擠出穩定性越差)。 3：無連粒 2：連粒之比例未達10% 1：連粒之比例為50%以上
[異物] 於被設定為220℃之熱壓機(松田製作所製造)中使用180 mm×180 mm×2 mm(厚度)作為模框將聚縮醛樹脂組合物加壓成形為平板。 對於成形板之兩面，使用放大鏡測定0.1 mm以上之異物數量。 異物有黑色、茶色、紅色、黃色等顏色，計算所有顏色之異物。
[金屬粉末之分散性] 使用加溫至設定溫度170℃之Laboplastomill，將20 μm之SUS316L粉末70 g、與下述實施例、比較例中所獲得之聚縮醛樹脂組合物30 g於半熔融狀態下混練30分鐘而製作江米糖狀之固體物(體積為36 cm3 )。自所獲得之固體物任意選擇5個部分，各切出10 g。 繼而，於設定溫度550℃之電爐中使聚縮醛樹脂組合物脫脂，測定剩餘金屬之重量。並且，求出最大重量與最小重量之比。該比越小，越表示分散性越好。
[金屬樹脂組合物成形品之翹曲性] 使用加溫至設定溫度170℃之Laboplastomill，將20 μm之SUS316L粉末70 g、與下述實施例、比較例中所獲得之聚縮醛樹脂組合物30 g於半熔融狀態下混練30分鐘而製作江米糖狀之固體物(體積為36 cm3 )。於被設定為250℃之熱壓機(松田製作所製造)中，使用180 mm×180 mm×2 mm(厚度)作為模框將所獲得之固體物加壓成形為平板。 當於桌上固定成形板之單側2邊時，相反側之邊會隆起，因此將成形板自桌上之表面隆起得最高之位置處之隆起量(mm)作為翹曲性而測定。隆起量越小，越表示翹曲性優異。
[實施例1] 將0.05質量份之(B-1)尼龍66、0.3質量份之(C-1)硬脂酸鈣添加至(A-1)聚縮醛樹脂100質量份中並混合均勻，供給至被設定為200℃之附帶排氣孔之雙軸擠出機(L/D＝40)中，一面於90 kPa下進行減壓脫氣一面進行顆粒化。然後於100℃乾燥2 hr。 對所獲得之顆粒實施評價，並將結果示於表1。
[實施例2～18] 根據表1中所記載之組成實施與實施例1相同之操作。對所獲得之顆粒實施評價，並將結果示於表1。
[比較例1～11] 根據表2中所記載之組成實施與實施例1相同之操作。對所獲得之顆粒實施評價，並將結果示於表2。
[表1]
   實施例-1 實施例-2 實施例-3 實施例-4 實施例-5 實施例-6 實施例-7 實施例-8 實施例-9 實施例-10 實施例-11 實施例-12 實施例-13 實施例-14 實施例-15 實施例-16 實施例-17 實施例-18
聚縮醛 A-1 (phr) 100                                  100               
A-2 (phr)    100 100 100 100 100 100 100          100          100 100 100
A-3 (phr)                         100             100            
A-4 (phr)                            100                        
A-5 (phr)                               100          100         
A-6 (phr)                                                      
A-7 (phr)                                                      
A-8 (phr)                                                      
A-9 (phr)                                                      
含氮化合物 B-1 (phr) 0.05 0.05 0.01 0.15    0.01 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.1 0.15
B-2 (phr)             0.05                                       
脂肪酸金屬鹽 C-1 (phr) 0.3 0.3 0.14 0.3 0.3 0.02 0.7    0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.6 0.15 0.2
C-2 (phr)                      0.3                              
抗氧化劑 D-1 (phr)                                  0.3 0.3 0.3 0.3         
C/B之比 - 6 6 14 2 6 2 14 6 6 6 6 6 6 6 6 12 1.5 1.3
組合物 熔點 ℃ 159.3 159.2 159.1 159.3 159.2 159.1 159.3 159.1 159.2 156.3 154.2 159.3 159.2 159.3 154.1 159.1 159.2 159.1
MI (g/10分鐘) 71.3 122 123 121 124 122 123 121 183 123 122 123 73 182 122 121 124 123
擠出穩定性 - 3 3 3 3 2 3 3 3 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3
熱穩定性 (ppm) 122 180 160 142 150 145 155 143 157 118 98 72 68 73 69 167 140 110
異物 (個數) 1 2 4 5 1 1 5 1 2 1 1 1 1 1 1 5 4 5
金屬粉末之分散性 最大/最小之比 - 1.04 1.05 1.04 1.06 1.04 1.05 1.05 1.04 1.04 1.08 1.06 1.03 1.02 1.04 1.01 1.06 1.05 1.06
金屬樹脂組合物成形品之翹曲性 (mm) 0.14 0.11 0.10 0.09 0.09 0.11 0.12 0.09 0.09 0.18 0.16 0.08 0.07 0.09 0.07 0.11 0.12 0.10
[表2]
   比較例-1 比較例-2 比較例-3 比較例-4 比較例-5 比較例-6 比較例-7 比較例-8 比較例-9 比較例-10 比較例-11
聚縮醛 A-1 (phr)                                 
A-2 (phr)             100 100 100 100 100 100 100
A-3 (phr)                                 
A-4 (phr)                                 
A-5 (phr)                                 
A-6 (phr) 100                              
A-7 (phr)    100                           
A-8 (phr)       100                        
A-9 (phr)          100                     
含氮化合物 B-1 (phr) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.002 0.25 0.05 0.05 0.1 0.15 0.03
B-2 (phr)                                 
脂肪酸金屬鹽 C-1 (phr) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.005 0.9 0.08 0.11 0.6
C-2 (phr)                                 
抗氧化劑 D-1 (phr)                                 
C/B之比 - 6 6 6 6 150 1.2 0.1 18 0.8 0.73 20
組合物 熔點 ℃ 159.2 159.3 152.1 164.3 159.3 159.1 159.3 159.2 159.4 159.1 159.2
MI (g/10分鐘) 32 214 122 123 124 121 122 123 121 124 123
擠出穩定性 - 3 1 1 3 3 3 3 3 3 3 3
熱穩定性 (ppm) 101 862 80 520 1290 132 792 1060 530 663 980
異物 (個數) 12 19 21 12 17 68 14 30 26 25 30
金屬粉末之分散性 最大/最小之比 - 1.67 1.24 1.18 1.06 1.05 1.09 1.06 1.05 1.07 1.08 1.05
金屬樹脂組合物成形品之翹曲性 (mm) 1.82 1.75 0.86 0.56 0.31 0.34 0.34 0.30 0.34 0.31 0.32
根據上述表1及表2之評價結果明確可知，實施例在熱穩定性、擠出穩定性、低翹曲性、及異物抑制性方面優異，進而，在與金屬粉末之分散性方面亦優異，上述實施例以規定之含量包含(A)聚縮醛樹脂、(B)含氮化合物、及(C)脂肪酸金屬鹽，熔融流動指數及熔點處於規定範圍內，且(C)脂肪酸金屬鹽之含量相對於(B)含氮化合物之含量之比處於規定範圍內。 [產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種聚縮醛樹脂組合物及金屬樹脂組合物，上述聚縮醛樹脂組合物在擠出穩定性、熱穩定性、低翹曲性、及異物抑制性方面優異，進而在與金屬粉末之分散性方面優異；上述金屬樹脂組合物包含金屬粉末與聚縮醛樹脂組合物，且在擠出穩定性、熱穩定性、及低翹曲性方面優異，異物含量較低，進而金屬粉末得到有效分散。

Claims (6)

  1. 一種聚縮醛樹脂組合物，其包含(A)聚縮醛樹脂100質量份、(B)含氮化合物0.005~0.2質量份、及(C)脂肪酸金屬鹽0.01~0.8質量份，且於190℃、2.16kg之條件下所測得之熔融流動指數為60g/10分鐘以上且未達200g/10分鐘，熔點為153~162℃，上述(C)脂肪酸金屬鹽之含量相對於上述(B)含氮化合物之含量之比((C)/(B))為1~15。
  2. 如請求項1之聚縮醛樹脂組合物，其中上述(C)脂肪酸金屬鹽之含量相對於上述(B)含氮化合物之含量之比((C)/(B))為1~10。
  3. 如請求項1或2之聚縮醛樹脂組合物，其中相對於上述(A)聚縮醛樹脂100質量份，上述(B)含氮化合物之含量為0.005~0.1質量份，上述(C)脂肪酸金屬鹽之含量為0.01~0.6質量份。
  4. 如請求項1或2之聚縮醛樹脂組合物，其進而相對於上述(A)聚縮醛樹脂100質量份包含0.01~1.0質量份之(D)抗氧化劑。
  5. 如請求項3之聚縮醛樹脂組合物，其進而相對於上述(A)聚縮醛樹脂100質量份包含0.01~1.0質量份之(D)抗氧化劑。
  6. 一種金屬樹脂組合物，其係包含金屬粉末、與如請求項1至5中任一項之上述聚縮醛樹脂組合物者，且該金屬粉末之含量於上述金屬樹脂組合物100質量%中為70~95質量%。
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