TWI730095B - 聚縮醛樹脂組成物以及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供耐衝擊性、熱安定性及脫模性優異之聚縮醛樹脂組成物以及其製造方法。
本發明提供聚縮醛樹脂組成物以及其製造方法，該聚縮醛樹脂組成物包含分子鏈不具有交聯或分支之聚縮醛樹脂(A)100質量份、抗氧化劑(B)0.01~10.0質量份、含氮化合物(C)0.01~5.0質量份、及脂肪酸醯胺(D)0.05~1.0質量份，依據ISO 1133測定之熔融指數為0.5~1.5g/10分鐘。

Description

聚縮醛樹脂組成物以及其製造方法
本發明有關聚縮醛樹脂組成物以及其製造方法。
聚縮醛樹脂由於機械特性、熱特性、電性特性、滑動性、成形性等之均衡優異，故已廣泛使用作為電性機器、汽車零件、精密機械零件等之構造材料或機構零件。作為該等用途之要求性能之一之耐衝擊性或以拉伸伸長度表示之韌性有被要求改良之情況。且聚縮醛樹脂由於其成形加工容易，故使用於例如以射出成形製造複雜形狀之成形品，但有要求改良成形時之熱安定性或脫模性之情況。
作為韌性之改良方法，已知有對聚縮醛樹脂添加熱塑性聚胺基甲酸酯或彈性體之方法。然而，作為不使用彈性體等之改性材而對聚縮醛樹脂賦予高韌性之技術，已報導由具有0.8g/10分鐘以下之熔融流動指數(MFI，190℃，荷重2.16kg)之線性聚甲醛共聚物與慣用添加劑所成之成形材料(例如參考專利文獻1)。且已 報導由於熔融流動指數為0.1~2.0g/10分鐘之實質上具有線狀分子構造之聚甲醛共聚合樹脂或其組成物之熔融張力提高，故使用其所得之擠出成形品之機械特性、切削加工性優異(例如參考專利文獻2)。再者，已報導於使三氧雜環己烷與作為共聚單體之0.1~10重量%之環狀醚及/或環狀甲醛及0.1~3重量%之二縮水甘油基化合物聚合所得之聚縮醛共聚物100重量份中，調配選自含氮化合物、脂肪酸酯化合物及含金屬化合物中之一種或兩種以上之化合物0.01~5重量份、及受阻酚系化合物0.01~5.0重量份，熔融流動指數為0.01~5.0g/10分鐘之聚縮醛樹脂組成物成形所得之切削加工用聚縮醛成形體具有優異之機械加工性(例如參考專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-199972號公報
[專利文獻2]日本特開平5-301271號公報
[專利文獻3]日本特開平5-156118號公報
專利文獻1、2中雖揭示聚縮醛樹脂之耐衝擊性改善或熔融張力之提高，但關於熱安定性或脫模性並未 提示。反而，依據專利文獻1之實施例，在鎢磷酸之存在下進行三氧雜環己烷與二氧雜環戊烷之聚合，製造聚縮醛樹脂時，熱安定性顯著劣化。且，專利文獻3之聚縮醛樹脂組成物揭示機械加工性優異，且機械強度及韌性等之優異性質可均衡良好地保持，但關於熱安定性或脫模性並未提示。反而，專利文獻3之組成物由於使用具有交聯構造之聚縮醛樹脂，故係以夏比(charpy)衝擊值表示之韌性低者。再者，聚縮醛樹脂組成物中之脂肪酸酯類之使用，於擠出步驟中容易引起滑動，且鎢磷酸鈣等等之含金屬化合物之使用導致顯著變黃，確認損及熱安定性。因此，於先前技術中關於改良脫模性之方法並未明確記載，作為射出成形用途有進一步改良之必要。且關於進行射出成形時所要求之熱安定性並不充分。
因此，本發明之目的在於提供耐衝擊性、熱安定性及脫模性優異之聚縮醛樹脂組成物以及其製造方法。
本發明人等針對上述課題積極檢討之結果，發現包含分子鏈不具有交聯或分支之聚縮醛樹脂(A)、抗氧化劑(B)、含氮化合物(C)及脂肪酸醯胺(D)，依據ISO 1133測定之熔融指數於特定範圍之聚縮醛樹脂組成物，其耐衝擊性、熱安定性及脫模性優異，因而完成本發明。
本發明係如下者。
[1]一種聚縮醛樹脂組成物，其包含分子鏈不具有交聯或分支之聚縮醛樹脂(A)100質量份、抗氧化劑(B)0.01~10.0質量份、含氮化合物(C)0.01~5.0質量份、及脂肪酸醯胺(D)0.05~1.0質量份，依據ISO 1133測定之熔融指數為0.5~1.5g/10分鐘。
[2]如[1]之聚縮醛樹脂組成物，其中依據ISO 194測定之夏比衝擊值為10kJ以上。
[3]如[1]或[2]之聚縮醛樹脂組成物，其中前述抗氧化劑(B)為受阻酚系抗氧化劑。
[4]如[1]~[3]中任一項之聚縮醛樹脂組成物，其中前述抗氧化劑(B)為三乙二醇-雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯。
[5]如[1]~[4]中任一項之聚縮醛樹脂組成物，其中前述含氮化合物(C)為胺基取代三嗪化合物。
[6]如[1]~[5]中任一項之聚縮醛樹脂組成物，其中前述含氮化合物(C)為三聚氰胺。
[7]如[1]~[6]中任一項之聚縮醛樹脂組成物，其中前述脂肪酸醯胺(D)為六亞甲基雙硬脂酸醯胺或伸乙基雙硬脂酸醯胺。
[8]如[1]~[6]中任一項之聚縮醛樹脂組成物，其中前述脂肪酸醯胺(D)為伸乙基雙硬脂酸醯胺。
[9]一種製造方法，其係如[1]之聚縮醛樹脂組成物之製造方法，其包含將分子鏈不具有交聯或分支之聚縮醛樹 脂(A)100質量份、抗氧化劑(B)0.01~10.0質量份、含氮化合物(C)0.01~5.0質量份、及脂肪酸醯胺(D)0.05~1.0質量份，將溫度控制於250℃以上270℃以下之範圍進行熔融混練。
[10]如[9]之製造方法，其中熔融混練時間為1分鐘以上5分鐘以下。
[11]一種成形體，係由如[1]~[8]中任一項之聚縮醛樹脂組成物所成。
[12]一種零件，其係將如[11]之成形體進行切削加工而成者。
本發明之聚縮醛樹脂組成物，由於具有優異之耐衝擊性，故可廣泛使用作為電性機器、汽車零件、精密機械零件等之構造材料或機構零件。此外，本發明之聚縮醛樹脂組成物由於亦具有優異之熱安定性及脫模性，故不僅可用於擠出成形，於射出成形中亦可較好地使用。
以下針對本發明加以說明。
<聚縮醛樹脂(A)>
本發明之聚縮醛樹脂(A)係於重複單位中具有縮醛構造：-O-CRH-(其中，R表示氫原子、有機基)之高分 子，通常以R為氫原子的氧亞甲基(-OCH2-)為主要構成單位者。本發明所用之聚縮醛樹脂(A)包含含有1種以上之前述氧亞甲基以外之重複構成單位之共聚物(嵌段共聚物)或三聚物等，但分子鏈不具有交聯或分支。此處，所謂「分子鏈不具有交聯或分支」意指例如不具有源自如縮水甘油醚化合物之分支或交聯性單體之構成單位。亦即，本發明之聚縮醛樹脂(A)係指實質上線狀者。作為前述氧亞甲基以外之構成單位舉例為例如氧伸乙基(-OCH2CH2-或-OCH(CH3)-)、氧伸丙基(-OCH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-或-OCH2CH(CH3)-)、氧伸丁基(-OCH2CH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2CH2-、-OCH2CH(CH3)CH2-、-OCH2CH2CH(CH3)-、-OCH(C2H5)CH2-、或-OCH2CH(C2H5)-)等之碳數2以上10以下之可分支之氧伸烷基，其中較佳為碳數2以上4以下之可具有分支之氧伸烷基，特佳為氧伸乙基(-OCH2CH2-)。氧亞甲基以外之構成單位(例如氧伸烷基)之含量並未特別限定，但於聚縮醛樹脂中較佳為0.1質量%以上，更好為25.0質量%以下，又更好為0.5質量%以上20.0質量%以下。
本發明之聚縮醛樹脂(A)之製造方法為任意，只要利用以往習知之任意方法製造即可。例如，作為以氧亞甲基與碳數2以上4以下之氧伸烷基為構成單位之聚縮醛樹脂(A)之製造方法，可藉由使甲醛之三聚物(三氧雜環己烷)或四聚物(四氧雜環辛烷)等之氧亞甲 基之環狀縮醛、與環氧乙烷、1,3-二氧雜環戊烷、1,3,6-三氧雜環己烷、1,3-二氧雜環辛烷等之含碳數2以上4以下之氧伸烷基之環狀縮醛共聚合而製造。其中，作為本發明所用之聚縮醛樹脂(A)，較佳為三氧雜環己烷或四氧雜環辛烷等之環狀縮醛與環氧乙烷或1,3-二氧雜環戊烷之共聚物，其中特佳為三氧雜環己烷與1,3-二氧雜環戊烷之共聚物。
例如，本發明之聚縮醛樹脂(A)可藉由使氧亞甲基之環狀縮醛與共聚單體之含碳數2以上4以下之氧伸烷基之環狀縮醛使用聚合觸媒進行塊狀聚合之方法而得。為了聚合觸媒及聚合成長末端之失活處理，根據需要亦可使用反應停止劑。且，為了聚縮醛樹脂(A)之分子量調節，根據需要亦可使用分子量調節劑。本發明之聚縮醛樹脂(A)之製造可使用之聚合觸媒、反應停止劑、分子量調節劑之種類或量，只要不阻礙本發明之效果，則未特別限定，可適當使用以往習知之任意聚合觸媒、反應停止劑、分子量調節劑。
作為聚合觸媒並未特別限定，舉例為例如三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷、及五氟化銻等之路易士酸、以及該等路易士酸之錯合化合物或鹽化合物。且亦舉例為三氟甲烷磺酸、過氯酸等之質子酸；三氟甲烷磺酸、過氯酸與低級脂肪醇之酯等之質子酸之酯；三氟甲烷磺酸、過氯酸與其他低級脂肪族羧酸之混合酸酐等之質子酸之酸酐等。此外，舉例為三 乙基氧鎓六氟磷酸鹽、三苯基甲基六氟砷酸鹽、乙醯基六氟硼酸鹽等。其中，較佳為包含三氟化硼之化合物，特佳為與醚類之配位錯合物的三氟化硼二乙醚化物、三氟化硼二丁醚化物。
聚合觸媒之使用量並未特別限定，但對於氧亞甲基之環狀縮醛與共聚單體之合計總莫耳1mol，通常為1.0×10-8~2.0×10-3mol，較佳為5.0×10-8~8.0×10-4mol，特佳為5.0×10-8~1.0×10-4mol之範圍。
作為反應停止劑並未特別限定，舉例為例如三價有機磷化合物、胺化合物、鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物。該等反應停止劑可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。其中，較佳為三價有機磷化合物、三級胺、受阻胺。
反應停止劑之使用量，若為使聚合觸媒失活之充分量，則未特別限定，但以對於聚合觸媒之莫耳比計，通常為1.0×10-1~1.0×101之範圍。
作為分子量調節劑並未特別限定，但舉例為例如甲縮醛、甲氧基甲縮醛、二甲氧基甲縮醛、三甲氧基甲縮醛、氧亞甲基二正丁醚等。其中較佳為甲縮醛。該等分子量調節劑之使用量，係根據成為目標之分子量適當決定。通常以對於全部單體為0~0.1質量%之範圍調整添加量。
本發明之聚縮醛樹脂(A)較佳係依據ISO 1133測定之熔融指數(MI，190℃，荷重2.16kg)為0.5~ 1.5g/10分鐘者。
<抗氧化劑(B)>
作為本發明之聚縮醛樹脂組成物中調配之抗氧化劑(B)，只要對於聚縮醛樹脂具有抗氧化作用者，則未特別限定，但可舉例為例如酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑。該等中，較佳為酚系抗氧化劑，特佳為受阻酚系抗氧化劑。且，該等抗氧化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
受阻酚系抗氧化劑若為對聚縮醛樹脂具有抗氧化作用之受阻酚化合物，則未特別限定，但舉例為例如2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、4,4’-亞甲基-雙(2,6-二-第三丁基酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基二甲胺、二硬脂基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基磷酸酯、二乙基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基磷酸酯、2,6,7-三氧雜-1-磷雜雙環[2.2.2]辛-4-基甲基3,5-二-第三丁基-4-羥基氫桂皮酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基-3,5-二硬脂基-硫代三嗪胺、2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2,6-二-第三丁基-4-羥基甲基酚、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙 酸酯]、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2’-硫代二乙基-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。該等受阻酚化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等中，較佳為1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]，特佳為三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]。
抗氧化劑(B)之調配量，對於聚縮醛樹脂(A)100質量份，為0.01~10.0質量份，較佳為0.05~5.0質量份，特佳為0.1~1.0質量份。抗氧化劑(B)之調配比例若為0.01質量份以上，則獲得期望之熱安定性。
<含氮化合物(C)>
作為本發明之聚縮醛樹脂組成物中調配之含氮化合物(C)並未特別限定，但可舉例為例如聚醯胺樹脂、二羧酸酐、胺基取代之三嗪化合物。該等中，較佳為胺基取代之三嗪化合物。且，該等含氮化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為胺基取代之三嗪化合物並未特別限定， 但舉例為例如胍、三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、N,N’,N”-三苯基三聚氰胺、N,N’,N”-三-羥甲基三聚氰胺等之羥甲基三聚氰胺，六甲氧基甲基三聚氰胺等之烷基化三聚氰胺、苯胍、2,4-二胺基-6-甲基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-丁基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-苄氧基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-丁氧基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-環己基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-氯-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-巰基-sym-三嗪、Amerline(N,N,N’,N’-四氰基乙基苯胍)。該等中，較佳為三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、烷基化三聚氰胺、苯胍，特佳為三聚氰胺。
含氮化合物(C)之調配比例，對於聚縮醛樹脂(A)100質量份，為0.01~5.0質量份，較佳為0.03~3.0質量份，特佳為0.05~1.0質量份。含氮化合物(C)之調配比例若為上述範圍內，則獲得期望之熱安定性，且聚縮醛樹脂組成物之熔融指數(MI)變低，耐衝擊性(夏比衝擊值)變良好。且，拉伸斷裂伸長度亦變良好。
<脂肪酸醯胺(D)>
作為本發明之聚縮醛樹脂組成物中調配之脂肪酸醯胺(D)並未特別限定，但可舉例為例如飽和脂肪酸醯胺、不飽和脂肪酸醯胺、飽和脂肪酸雙醯胺、不飽和脂肪酸醯胺。該等中，較佳為飽和脂肪酸雙醯胺。該等脂肪酸醯胺 可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
飽和脂肪酸醯胺或不飽和脂肪酸醯胺為例如碳數10~22之飽和或不飽和脂肪酸之醯胺，舉例為月桂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺、油酸醯胺、芥酸醯胺等。飽和脂肪酸雙醯胺或不飽和脂肪酸雙醯胺為例如碳數1~6之伸烷二胺與碳數10~22之飽和或不飽和脂肪酸之反應物，且舉例為伸乙基雙癸酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、伸乙基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙羥基月桂酸醯胺、伸乙基雙山萮酸醯胺、六亞甲基雙硬脂酸醯胺、六亞甲基雙山萮酸醯胺、六亞甲基雙羥基硬脂酸醯胺、伸乙基雙油酸醯胺、伸乙基雙芥酸醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺等。該等中，較佳為碳數2~6之伸烷二胺與碳數10~22之飽和脂肪酸之反應物，更佳為六亞甲基雙硬脂酸醯胺或伸乙基雙硬脂酸醯胺，特佳為伸乙基雙硬脂酸醯胺。
脂肪酸醯胺(D)之調配比例，對於聚縮醛樹脂(A)100質量份，為0.05~1.0質量份，較佳為0.05~0.5質量份，特佳為0.1~0.5質量份。脂肪酸醯胺(D)之調配比例若為0.05質量份以上，則獲得期望之脫模性。脂肪酸醯胺(D)之調配比例若為1.0質量份以下，則聚縮醛樹脂組成物之耐衝擊性良好。
<其他成分>
又，本發明之聚縮醛樹脂組成物中，在不損及本發明目的之範圍內，除上述成分以外，亦可根據需要適當添加 其他安定劑、核化劑、顏料、滑劑、可塑劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、難燃劑、難燃助劑等之各種添加劑、其他樹脂、彈性體等。
<聚縮醛樹脂組成物之製造方法>
本發明之聚縮醛樹脂組成物之製造方法包含使分子鏈不具有交聯或分支之聚縮醛樹脂(A)100質量份、抗氧化劑(B)0.01~10.0質量份、含氮化合物(C)0.01~5.0質量份、及脂肪酸醯胺(D)0.05~1.0質量份，將溫度控制於250℃以上270℃以下之範圍進行熔融混練。此時，聚縮醛樹脂(A)、抗氧化劑(B)、含氮化合物(C)、脂肪酸醯胺(D)係如前述。聚縮醛樹脂組成物之製造中，除分子鏈不具有交聯或分支之聚縮醛樹脂(A)、抗氧化劑(B)、含氮化合物(C)、脂肪酸醯胺(D)以外，亦可根據需要使用上述其他成分。
本發明之聚縮醛樹脂組成物可依任何順序混合分子鏈不具有交聯或分支之聚縮醛樹脂(A)、抗氧化劑(B)、含氮化合物(C)、脂肪酸醯胺(D)及根據需要添加之其他成分並熔融混練而製造。聚縮醛樹脂組成物之製造裝置亦未特別限定，可使用過去以來該種樹脂組成物之製造所用之混合、混練裝置。
熔融混練時之溫度係將混練裝置內部之聚縮醛樹脂組成物之溫度控制於250℃以上270℃以下之範圍而進行。此時，更具體而言，特佳為以使混練裝置出口之 樹脂溫度成為250℃以上270℃以下之範圍之方式，調整裝置溫度(例如套筒溫度)或混練條件(例如螺桿旋轉數)而熔融混練。藉由將混練裝置內部之聚縮醛樹脂組成物之溫度控制於上述範圍，有使所得之聚縮醛樹脂組成物之依據ISO 1133測定之熔融指數成為0.5~1.5g/10分鐘而耐衝擊性優異之傾向，且有熱安定性優異之傾向。且熔融混練時間較佳為1分鐘以上5分鐘以下。藉由使熔融混練之時間為此等範圍，有使所得之聚縮醛樹脂組成物之依據ISO 1133測定之熔融指數成為0.5~1.5g/10分鐘而耐衝擊性優異之傾向。一般，聚縮醛樹脂組成物之熔融混練係將套筒溫度設為200℃~250℃進行，但該情況，藉由熔融之聚縮醛樹脂組成物彼此之摩擦，而使混練裝置內部之聚縮醛樹脂組成物之溫度稍高於套筒溫度，依據情況，有時樹脂組成物之溫度(例如出口之樹脂溫度)會超過270℃。
聚縮醛樹脂組成物之製造，具體而言，係例如對分子鏈不具有交聯或分支之聚縮醛樹脂(A)，同時或以任意順序添加特定量之抗氧化劑(B)、含氮化合物(C)及脂肪酸醯胺(D)，並根據期望添加其他成分後，藉由渦流型摻合機等混合。其次將所得之混合物以附脫揮發排氣口之2軸擠出機，以將混練裝置內部之聚縮醛樹脂組成物之溫度設為250℃以上270℃以下之範圍之方式熔融混練並擠出成線股狀，藉由顆粒化，可獲得期望組成之聚縮醛樹脂組成物。
<聚縮醛樹脂組成物及成形體>
如上述所得之本發明之聚縮醛樹脂組成物依據ISO 1133測定之熔融指數(MI，190℃，荷重2.16kg)為0.5~1.5g/10分鐘之範圍。熔融指數若為上述範圍，樹脂組成物之耐衝擊性(夏比衝擊值)優異。且，本發明之聚縮醛樹脂組成物依據ISO 194測定之夏比衝擊值較佳為10kJ以上。夏比衝擊值為10kJ以上時，可較佳地使用作為被施加高扭力值之齒輪零件等之耐衝擊零件用之聚縮醛樹脂組成物。
本發明之聚縮醛樹脂組成物可依據習知之聚縮醛樹脂之成形加工法成形加工，例如不經過顆粒，而將以擠出機熔融混練之樹脂組成物直接作成射出成形品、吹塑成形品或擠出成形品等。作為由本發明之聚縮醛樹脂組成物所成之成形體，舉例為顆粒、圓棒、厚板、薄片、管體、圓筒狀或方形狀之容器之形狀，但不限定於該等。本發明之成形體可使用於過去以來作為聚縮醛樹脂組成物之用途而已知之機械、電性、汽車、建材等之其他各種零件等。再者，成形體可藉由切削加工而利用於各種領域之工業零件，尤其要求信賴性之高品質電性、電子零件、汽車零件等。
[實施例]
以下，針對本發明例示實施例、比較例，針對該實施形態及效果具體說明，但本發明不受該等例之限 制。
藉以下方法評價實施例及比較例所得之聚縮醛樹脂組成物。
<熔融指數(MI)>
依據ISO 1133，以190℃，荷重2.16kg進行測定。
<拉伸斷裂伸長度>
試驗片之成形：將實施例及比較例所得之聚縮醛樹脂組成物之顆粒於80℃預乾燥3小時後，依據ISO 294-1之方法成形試驗片。成形後之試驗片在溫度23±2℃、相對濕度50±5%之室內調節48小時以上後，供於拉伸試驗。
拉伸特性試驗：依據ISO 527-1、ISO 527-2之方法，以測定溫度23℃、初期之標線間距離50mm、拉伸速度50mm/分鐘之條件測定拉伸斷裂伸長度(標線間)。
拉伸斷裂伸長度數值越大，表示韌性越優異。
<夏比衝擊值>
將實施例及比較例所得之聚縮醛樹脂組成物分別使用鎖模壓力90噸之射出成形機，依據ISO 527成形為啞鈴型成形片，所得成形片依據ISO 194進行加工，測定夏比衝擊值。
<滯留熱安定性>
使用鎖模壓力70噸之射出成形機成形為75×50×5mm之板型成形片之步驟中，將實施例及比較例所得之聚縮醛樹脂組成物分別滯留於設定於200℃之圓筒中，以12分鐘成形。測定最初確認到於成形片表面所見之銀條(silver strike：於成形片表面氣體流出之痕跡以放射狀被觀察到之現象)發生時之滯留時間(分鐘)。
<脫模性評價：脫模抵抗值>
脫模性評價如以下般進行。使用日精樹脂工業製之射出成型機PS40，全自動連續成形於中央具有肋之成形為30×50×30mm之箱型之容器，使用銷型壓力感測器測定箱型成形容器脫模時施加於推出銷之按壓力。將30次連續成形中之第11次至第30次之施加於推出銷之按壓力之平均值設為實施例及比較例之各試料之脫模抵抗值(單位：MPa)。
如以下般製造實施例及比較例所用之聚縮醛樹脂。
<聚縮醛樹脂(A-1)之製造>
如以下般製造實施例及比較例所用之聚縮醛樹脂(A-1)。具有溫度設定於65℃之套筒與自我清潔型槳之雙軸連續聚合機，將三氧雜環己烷100質量份、1,3-二氧雜環戊烷4質量份、作為聚合觸媒之三氟化硼二乙醚化物以相對於全部單體(三氧雜環己烷及1,3-二氧雜環戊烷)1 莫耳成為0.025毫莫耳之量作成苯溶液予以連續供給，以該等原料於聚合機內之滯留時間成為20分鐘之方式連續進行聚合。
所得聚合反應產物中，將作為聚合觸媒使用之三氟化硼二乙醚化物之2倍莫耳量之三苯膦作成苯溶液予以添加。使聚合觸媒失活後，粉碎聚合物，獲得聚縮醛樹脂(A-1)。聚縮醛樹脂(A-1)之收率為95%，熔融指數(MI)為0.6g/10分鐘。
<聚縮醛樹脂(A-2)之製造>
如以下般製造比較例所用之聚縮醛樹脂(A-2)。具有溫度設定於65℃之套筒與自我清潔型槳之雙軸連續聚合機，將三氧雜環己烷100質量份、1,3-二氧雜環戊烷4質量份、作為聚合觸媒之三氟化硼二乙醚化物以相對於全部單體(三氧雜環己烷及1,3-二氧雜環戊烷)1莫耳成為0.030毫莫耳之量作成苯溶液予以連續供給，以該等原料於聚合機內之滯留時間成為20分鐘之方式連續進行聚合。
所得聚合反應產物中，將作為聚合觸媒使用之三氟化硼二乙醚化物之2倍莫耳量之三苯膦作成苯溶液予以添加。使聚合觸媒失活後，粉碎聚合物，獲得聚縮醛樹脂(A-2)。聚縮醛樹脂(A-2)之收率為95%，熔融指數(MI)為2.5g/10分鐘。
<聚縮醛樹脂(A-3)之製造>
如以下般製造比較例所用之聚縮醛樹脂(A-3)。具有溫度設定於65℃之套筒與自我清潔型槳之雙軸連續聚合機，將三氧雜環己烷100質量份、1,3-二氧雜環戊烷4質量份、1,4-丁二醇二縮水甘油醚0.7質量份、作為聚合觸媒之三氟化硼二乙醚化物以相對於全部單體(三氧雜環己烷、1,3-二氧雜環戊烷及1,4-丁二醇二縮水甘油醚)1莫耳成為0.025毫莫耳之量作成苯溶液予以連續供給，以該等原料於聚合機內之滯留時間成為20分鐘之方式連續進行聚合。
所得聚合反應產物中，將作為聚合觸媒使用之三氟化硼二乙醚化物之2倍莫耳量之三苯膦作成苯溶液予以添加。使聚合觸媒失活後，粉碎聚合物，獲得聚縮醛樹脂(A-3)。聚縮醛樹脂(A-3)之收率為95%，熔融指數(MI)為0.6g/10分鐘。
實施例及比較例之聚縮醛樹脂組成物中之各成分如以下。
<抗氧化劑(B)>
三乙二醇-雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(BASF公司製，Irganox(註冊商標)245)
<含氮化合物(C)>
三聚氰胺(三井化學(股)製)
<脂肪酸醯胺(D-1)>
伸乙基雙硬脂酸醯胺(花王(股)製)
<脂肪酸醯胺(D-2)>
六亞甲基雙硬脂酸醯胺(CHEMICAL LAND21公司製)
<脂肪酸金屬鹽(E)>
硬脂酸鈣(日油(股)製，硬脂酸鈣S)
如以下般製造實施例及比較例之聚縮醛樹脂組成物。
<實施例1>
如下述般獲得實施例1之聚縮醛樹脂組成物。對於以上述方法獲得之聚縮醛樹脂(A-1)100質量份，添加0.3質量份之Irganox(註冊商標)245、0.1質量份之三聚氰胺及0.15質量份之伸乙基雙硬脂酸醯胺，使用雙軸擠出機，於圓筒溫度200℃、21.3kPa之減壓下邊脫揮發，邊連續擠出，獲得聚縮醛樹脂組成物之顆粒。於擠出機模嘴出口使用熱電偶溫度計實測樹脂溫度，以擠出機圓筒之旋轉數進行調整。樹脂組成物之滯留時間為3分鐘。
使用所得顆粒，藉上述所示方法測定拉伸斷裂伸長度、夏比衝擊值、滯留熱安定性及脫模抵抗值。結果示於 表1。
<實施例2~7、比較例1、4~7>
以表1之組成及擠出機出口之樹脂溫度，對於上述方法所得之聚縮醛樹脂(A-1)、(A-2)或(A-3)添加抗氧化劑(B)、含氮化合物(C)及脂肪酸醯胺(D-1)或(D-2)，使用雙軸擠出機，於圓筒溫度200℃、21.3kPa之減壓下邊脫揮發，邊連續擠出，獲得聚縮醛樹脂組成物之顆粒。於擠出機模嘴出口使用熱電偶溫度計實測樹脂溫度，以擠出機圓筒之旋轉數進行調整。樹脂組成物之滯留時間為3分鐘。
使用所得顆粒，藉上述所示方法測定拉伸斷裂伸長度、夏比衝擊值、滯留熱安定性及脫模抵抗值。結果示於表1。
<比較例2>
除了將脂肪酸醯胺(D)設為脂肪酸金屬鹽(E)的硬脂酸鈣以外，與實施例1同樣方法獲得聚縮醛樹脂組成物之顆粒。於擠出機模嘴出口使用熱電偶溫度計實測樹脂溫度，以擠出機圓筒之旋轉數進行調整。樹脂組成物之滯留時間為3分鐘。使用所得顆粒，藉上述所示方法測定拉伸斷裂伸長度、夏比衝擊值、滯留熱安定性及脫模抵抗值。結果示於表1。
<比較例3>
除了不添加脂肪酸醯胺(D)以外，與實施例1同樣方法獲得聚縮醛樹脂組成物之顆粒。於擠出機模嘴出口使用熱電偶溫度計實測樹脂溫度，以擠出機圓筒之旋轉數進行調整。樹脂組成物之滯留時間為3分鐘。使用所得顆粒，藉上述所示方法測定拉伸斷裂伸長度、夏比衝擊值、滯留熱安定性及脫模抵抗值。結果示於表1及2。
Figure 106116711-A0305-02-0025-1
 A-1：線狀聚縮醛樹脂(作為樹脂之MI：0.6g/10分鐘)A-2：線狀聚縮醛樹脂(作為樹脂之MI：2.5g/10分鐘)A-3：具有交聯構造之聚縮醛樹脂B：三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]C：三聚氰胺D-1：伸乙基雙硬脂酸醯胺D-2：六亞甲基雙硬脂酸醯胺E：硬脂酸鈣
Figure 106116711-A0305-02-0026-2
 A-1：線狀聚縮醛樹脂(作為樹脂之MI：0.6g/10分鐘)A-2：線狀聚縮醛樹脂(作為樹脂之MI：2.5g/10分鐘)A-3：具有交聯構造之聚縮醛樹脂B：三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]C：三聚氰胺D-1：伸乙基雙硬脂酸醯胺D-2：六亞甲基雙硬脂酸醯胺E：硬脂酸鈣
[產業上之可利用性]
本發明之聚縮醛樹脂組成物，由於具有優異之耐衝擊性，故可廣泛使用作為電性機器、汽車零件、精密機械零件等之構造材料或機構零件。此外，本發明之聚縮醛樹脂組成物由於亦具有優異之熱安定性及脫模性，故不僅可用於擠出成形，於射出成形中亦可較好地使用。

Claims (9)

  1. 一種聚縮醛樹脂組成物之製造方法，其係包含將分子鏈不具有交聯或分支之聚縮醛樹脂(A)100質量份、抗氧化劑(B)0.01~10.0質量份、含氮化合物(C)0.01~5.0質量份及脂肪酸醯胺(D)0.05~1.0質量份以混練裝置出口之樹脂組成物溫度控制在250℃以上270℃以下之範圍來熔融混練，且，前述聚縮醛樹脂組成物之依據ISO 1133測定之熔融指數為0.5~1.5g/10分鐘，前述含氮化合物(C)係聚醯胺樹脂、二羧酸酐或胺基取代之三嗪化合物。
  2. 如請求項1之聚縮醛樹脂組成物之製造方法，其中前述聚縮醛樹脂組成物之依據ISO 194測定之夏比(charpy)衝擊值為10kJ以上。
  3. 如請求項1或2之聚縮醛樹脂組成物之製造方法，其中前述抗氧化劑(B)為受阻酚系抗氧化劑。
  4. 如請求項1或2之聚縮醛樹脂組成物之製造方法，其中前述抗氧化劑(B)為三乙二醇-雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯。
  5. 如請求項1或2之聚縮醛樹脂組成物之製造方法，其中前述含氮化合物(C)為胺基取代三嗪化合物。
  6. 如請求項1或2之聚縮醛樹脂組成物之製造方法，其中前述含氮化合物(C)為三聚氰胺。
  7. 如請求項1或2之聚縮醛樹脂組成物之製造方 法，其中前述脂肪酸醯胺(D)為六亞甲基雙硬脂酸醯胺或伸乙基雙硬脂酸醯胺。
  8. 如請求項1或2之聚縮醛樹脂組成物之製造方法，其中前述脂肪酸醯胺(D)為伸乙基雙硬脂酸醯胺。
  9. 如請求項1或2之聚縮醛樹脂組成物之製造方法，其中熔融混練時間為1分鐘以上5分鐘以下。
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