WO2017200069A1 - ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法 Download PDF

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須長　大輔
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyacetal resin composition and a method for producing the same.
  • Polyacetal resins are widely used as structural materials and mechanical parts such as electrical equipment, automotive parts and precision machine parts because they have a good balance of mechanical properties, thermal properties, electrical properties, slidability, and moldability. Yes.
  • One of the required performances for these applications is to improve the toughness shown by impact resistance and tensile elongation.
  • polyacetal resin is used for manufacturing a molded product having a complicated shape by, for example, injection molding because of its easy molding process. However, improvement in thermal stability and mold release property may be required during molding.
  • a method for improving toughness a method of adding a thermoplastic polyurethane or elastomer to a polyacetal resin is known.
  • a linear poly having a melt flow index (MFI, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.8 g / 10 min or less As a technique for imparting high toughness to a polyacetal resin without using a modifying material such as an elastomer, a linear poly having a melt flow index (MFI, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.8 g / 10 min or less.
  • MFI melt flow index
  • a molding material composed of an oxymethylene copolymer and a conventional additive has been reported (for example, see Patent Document 1).
  • a polyoxymethylene copolymer resin having a substantially linear molecular structure with a melt flow index of 0.1 to 2.0 g / 10 min or a composition thereof has improved melt tension.
  • a melt index comprising 0.01 to 5 parts by weight of one or more compounds selected from a compound, a fatty acid ester compound and a metal-containing compound, and 0.01 to 5.0 parts by weight of a hindered phenol compound It has been reported that a polyacetal molded body for cutting formed by molding a polyacetal resin composition of 0.01 to 5.0 g / 10 min has excellent machinability (see, for example, Patent Document 3).
  • JP-A-6-199972 Japanese Patent Laid-Open No. 5-301271 JP-A-5-156118
  • Patent Documents 1 and 2 disclose improvement of impact resistance and improvement of melt tension of polyacetal resin, but do not show thermal stability and releasability. Rather, when the polyacetal resin was produced by polymerizing trioxane and dioxolane in the presence of tungstophosphoric acid according to the example of Patent Document 1, the thermal stability was remarkably inferior.
  • Patent Document 3 discloses that the polyacetal resin composition has excellent machinability and maintains excellent properties such as mechanical strength and toughness in a well-balanced manner. Is not shown. Rather, the composition of Patent Document 3 uses a polyacetal resin having a cross-linked structure, so the toughness indicated by the Charpy impact value is low.
  • an object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition excellent in impact resistance, thermal stability and releasability and a method for producing the same.
  • the inventors of the present invention include a polyacetal resin (A), an antioxidant (B), a nitrogen-containing compound (C), and a fatty acid amide (D) that do not have cross-links or branches in the molecular chain.
  • the present inventors have found that a polyacetal resin composition having a melt index measured in accordance with ISO 1133 in a specific range is excellent in impact resistance, thermal stability and releasability.
  • the present invention is as follows. [1] 100 parts by mass of polyacetal resin (A) having no crosslinks or branches in the molecular chain, 0.01 to 10.0 parts by mass of antioxidant (B), and 0.01 to 5 nitrogen-containing compound (C) A polyacetal resin composition comprising 0.0 part by mass and 0.05 to 1.0 part by mass of a fatty acid amide (D) and having a melt index measured according to ISO 1133 of 0.5 to 1.5 g / 10 min. [2] The polyacetal resin composition according to [1], wherein a Charpy impact value measured according to ISO 194 is 10 kJ or more. [3] The polyacetal resin composition according to [1] or [2], wherein the antioxidant (B) is a hindered phenol-based antioxidant.
  • the polyacetal resin composition of the present invention has excellent impact resistance, it can be widely used as structural materials and mechanical parts such as electrical equipment, automobile parts, and precision machine parts.
  • the polyacetal resin composition of the present invention has excellent thermal stability and mold release properties, it can be suitably used not only in extrusion molding but also in injection molding.
  • the polyacetal resin (A) according to the present invention is a polymer having an acetal structure: —O—CRH— (wherein R represents a hydrogen atom or an organic group) as a repeating unit, and usually R is a hydrogen atom.
  • the main structural unit is an oxymethylene group (—OCH 2 —).
  • the polyacetal resin (A) used in the present invention contains a copolymer (block copolymer) or terpolymer containing one or more repeating structural units other than the oxymethylene group, but has no crosslinks or branches in the molecular chain.
  • “having no crosslinking or branching in the molecular chain” means having no structural unit derived from a branched or crosslinking monomer such as a glycidyl ether compound. That is, the polyacetal resin (A) of the present invention is substantially linear.
  • Examples of the structural unit other than the oxymethylene group include an oxyethylene group (—OCH 2 CH 2 — or —OCH (CH 3 ) —), an oxypropylene group (—OCH 2 CH 2 CH 2 —, —OCH (CH 3 ) CH 2 — or —OCH 2 CH (CH 3 ) —), an oxybutylene group (—OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —OCH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —, —OCH 2 CH (CH 3 ) CH 2 —, —OCH 2 CH (CH 3 ) CH 2 —, —OCH 2 CH 2 CH (CH 3 ) —, —OCH (C 2 H 5 ) CH 2 — or —OCH 2 CH (C 2 H 5 ) —), etc.
  • an oxyethylene group —OCH 2 CH 2 — or —OCH (CH 3 ) —
  • an oxypropylene group —OCH 2 CH 2 CH 2
  • an branched oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and an oxyethylene group (—OCH 2 CH 2 is particularly preferable. -) Is preferred.
  • the content of structural units other than the oxymethylene group is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more and preferably 25.0% by mass or less in the polyacetal resin. Is more preferably 0.5% by mass or more and 20.0% by mass or less.
  • the production method of the polyacetal resin (A) according to the present invention is arbitrary, and may be produced by any conventionally known method.
  • a method for producing a polyacetal resin (A) having an oxymethylene group and an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms as a structural unit a formaldehyde trimer (trioxane), a tetramer (tetraoxane), or the like is used.
  • the polyacetal resin (A) used in the present invention is preferably a copolymer of cyclic acetal such as trioxane or tetraoxane and ethylene oxide or 1,3-dioxolane, and among them trioxane and 1,3-dioxolane.
  • Particularly preferred is a copolymer of
  • the polyacetal resin (A) according to the present invention is a method in which a cyclic acetal of an oxymethylene group and a cyclic acetal containing an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms as a comonomer are subjected to bulk polymerization using a polymerization catalyst.
  • a reaction terminator may be used as necessary for the deactivation treatment of the polymerization catalyst and the polymerization growth terminal.
  • the type and amount of the polymerization catalyst, reaction terminator, and molecular weight regulator that can be used in the production of the polyacetal resin (A) of the present invention are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. Any known polymerization catalyst, reaction terminator, and molecular weight regulator can be appropriately used.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited.
  • Lewis such as boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride, arsenic pentafluoride, and antimony pentafluoride.
  • acids and complex compounds or salt compounds of these Lewis acids include acids and complex compounds or salt compounds of these Lewis acids.
  • proton acids such as trifluoromethanesulfonic acid and perchloric acid
  • esters of protonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid and esters of perchloric acid and lower aliphatic alcohols
  • anhydrides of protonic acids such as mixed anhydrides.
  • triethyloxonium hexafluorophosphate, triphenylmethylhexafluoroarsenate, acetylhexafluoroborate and the like can be mentioned.
  • boron trifluoride diethyl etherate and boron trifluoride dibutyl etherate, which are coordination complexes with ethers, are particularly preferable.
  • the amount of the polymerization catalyst used is not particularly limited, but is usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 to 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol with respect to 1 mol of the total monomer of the cyclic acetal of the oxymethylene group and the comonomer. Preferably, it is in the range of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 8 to 8.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol, particularly preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol.
  • the reaction terminator is not particularly limited, and examples thereof include trivalent organic phosphorus compounds, amine compounds, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides. These reaction terminators can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, trivalent organic phosphorus compounds, tertiary amines, and hindered amines are preferable.
  • the amount of the reaction terminator used is not particularly limited as long as it is sufficient to deactivate the polymerization catalyst.
  • the molar ratio with respect to the polymerization catalyst is usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1.0 ⁇ 10 1. Range.
  • the molecular weight regulator is not particularly limited, and examples thereof include methylal, methoxymethylal, dimethoxymethylal, trimethoxymethylal, oxymethylene di-n-butyl ether and the like. Of these, methylal is preferable.
  • the amount of these molecular weight regulators used is appropriately determined according to the target molecular weight. Usually, the addition amount is adjusted in the range of 0 to 0.1% by mass with respect to the total monomers.
  • the polyacetal resin (A) according to the present invention preferably has a melt index (MI, 190 ° C., load 2.16 kg) measured according to ISO 1133 of 0.5 to 1.5 g / 10 min.
  • MI melt index
  • the antioxidant (B) blended in the polyacetal resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it has an antioxidant action on the polyacetal resin.
  • phenol-based antioxidants and phosphorus-based oxidations An inhibitor may be mentioned.
  • phenolic antioxidants are preferred, and hindered phenolic antioxidants are particularly preferred.
  • these antioxidants may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the hindered phenol antioxidant is not particularly limited as long as it is a hindered phenol compound having an antioxidant action on the polyacetal resin.
  • These hindered phenol compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] are preferred, and triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is particularly preferred.
  • the blending ratio of the antioxidant (B) is 0.01 to 10.0 parts by weight, preferably 0.05 to 5.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin (A). -1.0 part by mass is particularly preferred. If the blending ratio of the antioxidant (B) is 0.01 parts by mass or more, desired thermal stability can be obtained.
  • ⁇ Nitrogen-containing compound (C)> Although it does not specifically limit as a nitrogen-containing compound (C) mix
  • the amino-substituted triazine compound is not particularly limited.
  • the mixing ratio of the nitrogen-containing compound (C) is 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.03 to 3.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin (A). -1.0 part by mass is particularly preferred.
  • the blending ratio of the nitrogen-containing compound (C) is within the above range, desired thermal stability is obtained, and the melt index (MI) of the polyacetal resin composition is lowered, resulting in impact resistance (Charpy impact value). Becomes better. Also, the tensile elongation at break is good.
  • fatty acid amide (D) Although it does not specifically limit as fatty acid amide (D) mix
  • the saturated fatty acid amide or the unsaturated fatty acid amide is, for example, an amide of a saturated or unsaturated fatty acid having 10 to 22 carbon atoms, and examples thereof include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, and erucic acid amide. It is done.
  • the saturated fatty acid bisamide or the unsaturated fatty acid bisamide is, for example, a reaction product of an alkylenediamine having 1 to 6 carbon atoms and a saturated or unsaturated fatty acid having 10 to 22 carbon atoms, and includes ethylene biscapric acid amide and ethylene bislauric acid amide.
  • Ethylene bis stearic acid amide ethylene bis hydroxy stearic acid amide, ethylene bis behenic acid amide, hexamethylene bis behenic acid amide, hexamethylene bis behenic acid amide, hexamethylene bis hydroxy stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene bis Examples include erucic acid amide and hexamethylenebisoleic acid amide.
  • reaction product of an alkylenediamine having 2 to 6 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 22 carbon atoms is preferable, hexamethylene bis stearamide or ethylene bis stearamide is more preferable, ethylene bis stearamide Is particularly preferred.
  • the blending ratio of the fatty acid amide (D) is 0.05 to 1.0 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyacetal resin (A). 0.5 parts by mass is particularly preferable. If the blending ratio of the fatty acid amide (D) is 0.05 parts by mass or more, desired release properties can be obtained. When the blending ratio of the fatty acid amide (D) is 1.0 part by mass or less, the impact resistance of the polyacetal resin composition is good.
  • the polyacetal resin composition of the present invention includes other stabilizers, nucleating agents, fillers, pigments, lubricants, plasticizers as necessary, in addition to the components described above, within a range that does not impair the original purpose.
  • additives such as additives, antistatic agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, flame retardant aids, other resins, elastomers, and the like may be added as appropriate.
  • the method for producing the polyacetal resin composition of the present invention comprises 100 parts by mass of a polyacetal resin (A) having no crosslinking or branching in the molecular chain, 0.01 to 10.0 parts by mass of an antioxidant (B), and a nitrogen-containing composition. Melting and kneading 0.01 to 5.0 parts by mass of compound (C) and 0.05 to 1.0 parts by mass of fatty acid amide (D) while controlling the temperature in the range of 250 ° C. or more and 270 ° C. or less. including. At that time, the polyacetal resin (A), the antioxidant (B), the nitrogen-containing compound (C), and the fatty acid amide (D) are as described above.
  • the polyacetal resin composition in addition to the polyacetal resin (A), the antioxidant (B), the nitrogen-containing compound (C), and the fatty acid amide (D) that do not have crosslinking or branching in the molecular chain, if necessary, Other components described above may be used.
  • the polyacetal resin composition of the present invention includes a polyacetal resin (A), an antioxidant (B), a nitrogen-containing compound (C), a fatty acid amide (D), and a fatty acid amide (D) that do not have cross-links or branches in the molecular chain, as necessary.
  • Other components to be produced can be produced by mixing, melt-kneading in an arbitrary order.
  • An apparatus for producing the polyacetal resin composition is not particularly limited, and a mixing and kneading apparatus conventionally used for producing this type of resin composition can be used.
  • the temperature at the time of melt kneading is controlled by controlling the temperature of the polyacetal resin composition inside the kneading apparatus in the range of 250 ° C. or more and 270 ° C. or less. More specifically, the apparatus temperature (for example, jacket temperature) and the kneading conditions (for example, the number of rotations of the screw) are adjusted so that the resin temperature at the outlet of the kneading apparatus is in the range of 250 ° C. or higher and 270 ° C. or lower. It is particularly preferable to melt and knead.
  • the melt index measured according to ISO 1133 of the obtained polyacetal resin composition is in the range of 0.5 to 1.5 g / 10 min. It tends to be excellent in impact properties and tends to be excellent in thermal stability.
  • the melt kneading time is preferably 1 minute or more and 5 minutes or less.
  • the melt kneading of the polyacetal resin composition is carried out at a jacket temperature of 200 ° C. to 250 ° C.
  • the temperature of the polyacetal resin composition inside the kneading apparatus is caused by friction between the melted polyacetal resin compositions.
  • the temperature of the resin composition eg, the resin temperature at the outlet
  • the production of the polyacetal resin composition is, for example, a predetermined amount of an antioxidant (B) and a nitrogen-containing compound (C) with respect to the polyacetal resin (A) having no crosslinks or branches in the molecular chain.
  • fatty acid amide (D) are added simultaneously or in any order, and other components are added as desired, and then mixed by a tumbler-type blender or the like.
  • the obtained mixture was melt-kneaded so that the temperature of the polyacetal resin composition inside the kneading apparatus was in the range of 250 ° C. or higher and 270 ° C. or lower by a twin screw extruder with a devolatilization vent, and extruded into a strand shape to form pellets By doing so, a polyacetal resin composition having a desired composition can be obtained.
  • the polyacetal resin composition of the present invention obtained as described above has a melt index (MI, 190 ° C., load 2.16 kg) measured according to ISO 1133 in the range of 0.5 to 1.5 g / 10 min.
  • MI melt index
  • the resin composition is excellent in impact resistance (Charpy impact value).
  • the polyacetal resin composition of the present invention preferably has a Charpy impact value measured according to ISO 194 of 10 kJ or more.
  • the Charpy impact value is 10 kJ or more, it can be suitably used as a polyacetal resin composition for impact resistant parts such as gear parts that require high torque values.
  • the polyacetal resin composition of the present invention can be molded in accordance with a known polyacetal resin molding method.
  • the resin composition melt-kneaded by an extruder is directly injection molded without passing through pellets.
  • Product, blow-molded product, or extrusion-molded product examples of the molded body made of the polyacetal resin composition of the present invention include, but are not limited to, pellets, round bars, thick plates, sheets, tubes, cylindrical and rectangular containers.
  • the molded article of the present invention can be used for various parts such as machinery, electricity, automobiles, building materials and the like, which are conventionally known as uses of polyacetal resin compositions.
  • the molded body can be used for industrial parts in various fields, particularly high-quality electrical, electronic parts, automobile parts, and the like that are required to be reliable by being subjected to cutting and the like.
  • the polyacetal resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods. ⁇ Melt index (MI)> Based on ISO 1133, the measurement was performed at 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • Test piece The pellets of the polyacetal resin composition obtained in Examples or Comparative Examples were pre-dried at 80 ° C for 3 hours, and then a test piece was molded according to the method of ISO 294-1. The molded specimen was adjusted for 48 hours or more in a room with a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5%, and then subjected to a tensile test.
  • Tensile property test According to the methods of ISO 527-1 and ISO 527-2, tensile breaking elongation (between marked lines) was measured under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C., an initial distance between marked lines of 50 mm, and a tensile speed of 50 mm / min. The tensile elongation at break means that the larger the value, the better the toughness.
  • the polyacetal resin used in the examples and comparative examples was produced as follows. ⁇ Manufacture of polyacetal resin (A-1)> The polyacetal resin (A-1) used in Examples and Comparative Examples was produced as follows. A biaxial continuous polymerization machine with a jacket set at a temperature of 65 ° C.
  • trioxane 100 parts by mass of trioxane, 4 parts by mass of 1,3-dioxolane, and boron trifluoride diethyl etherate as a polymerization catalyst for all monomers (Trioxane and 1,3-dioxolane) are continuously fed in an amount of 0.025 mmol per 1 mol as a benzene solution, and the residence time of these raw materials in the polymerizer is 20 minutes. Polymerization was performed.
  • triphenylphosphine in an amount twice the molar amount of boron trifluoride diethyl etherate used as a polymerization catalyst was added as a benzene solution. After deactivating the polymerization catalyst, the polymer was pulverized to obtain a polyacetal resin (A-1).
  • the yield of the polyacetal resin (A-1) was 95%, and the melt index (MI) was 0.6 g / 10 min.
  • the polyacetal resin (A-2) used in the comparative example was produced as follows.
  • a biaxial continuous polymerization machine with a jacket set at a temperature of 65 ° C. and a self-cleaning paddle, 100 parts by mass of trioxane, 4 parts by mass of 1,3-dioxolane, and boron trifluoride diethyl etherate as a polymerization catalyst for all monomers (Trioxane and 1,3-dioxolane) are continuously fed as a benzene solution in an amount of 0.030 mmol with respect to 1 mol, and the residence time of these raw materials in the polymerization machine is 20 minutes. Polymerization was performed.
  • triphenylphosphine in an amount twice the molar amount of boron trifluoride diethyl etherate used as a polymerization catalyst was added as a benzene solution. After deactivating the polymerization catalyst, the polymer was pulverized to obtain a polyacetal resin (A-2).
  • the yield of the polyacetal resin (A-2) was 95%, and the melt index (MI) was 2.5 g / 10 minutes.
  • the polyacetal resin (A-3) used in the comparative example was produced as follows. In a biaxial continuous polymerization machine having a jacket set at a temperature of 65 ° C. and a self-cleaning paddle, 100 parts by mass of trioxane, 4 parts by mass of 1,3-dioxolane, 0.7 parts by mass of 1,4-butanediol diglycidyl ether Part of boron trifluoride diethyl etherate as a polymerization catalyst in an amount of 0.025 mmol per 1 mol of all monomers (trioxane, 1,3-dioxolane and 1,4-butanediol diglycidyl ether) And continuously polymerizing the raw materials so that the residence time in the polymerization machine was 20 minutes.
  • triphenylphosphine in an amount twice the molar amount of boron trifluoride diethyl etherate used as a polymerization catalyst was added as a benzene solution. After deactivating the polymerization catalyst, the polymer was pulverized to obtain a polyacetal resin (A-3).
  • the yield of the polyacetal resin (A-3) was 95%, and the melt index (MI) was 0.6 g / 10 min.
  • Each component in the polyacetal resin composition of an Example and a comparative example is as follows.
  • the polyacetal resin compositions of Examples and Comparative Examples were produced as follows.
  • ⁇ Example 1> The polyacetal resin composition of Example 1 was obtained as follows. With respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A-1) obtained by the above-described method, 0.3 part by mass of Irganox (registered trademark) 245, 0.1 part by mass of melamine, and 0.15 part of ethylenebisstearic acid amide. Mass parts were added and continuously extruded using a twin screw extruder while devolatilizing at a cylinder temperature of 200 ° C. and a reduced pressure of 21.3 kPa to obtain pellets of a polyacetal resin composition.
  • the resin temperature was measured using a thermocouple thermometer at the exit of the extruder die and adjusted with the number of revolutions of the extruder screw.
  • the residence time of the resin composition was 3 minutes.
  • tensile elongation at break Charpy impact value, residence heat stability and release resistance value were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2-7 Comparative Examples 1, 4-7>
  • the antioxidant (B) Nitrogen-containing compound (C) and fatty acid amide (D-1) or (D-2) were added, and devolatilized using a twin screw extruder at a cylinder temperature of 200 ° C. and a reduced pressure of 21.3 kPa.
  • the pellets of the polyacetal resin composition were obtained by continuous extrusion.
  • the resin temperature was measured using a thermocouple thermometer at the exit of the extruder die and adjusted with the number of revolutions of the extruder screw.
  • the residence time of the resin composition was 3 minutes.
  • tensile elongation at break, Charpy impact value, residence heat stability and release resistance value were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Comparative example 2> A pellet of a polyacetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fatty acid amide (D) was calcium stearate, which is a fatty acid metal salt (E). The resin temperature was measured using a thermocouple thermometer at the exit of the extruder die and adjusted with the number of revolutions of the extruder screw. The residence time of the resin composition was 3 minutes. Using the obtained pellets, tensile elongation at break, Charpy impact value, residence heat stability and release resistance value were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A pellet of the polyacetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fatty acid amide (D) was not added. The resin temperature was measured using a thermocouple thermometer near the exit of the extruder die and adjusted with the number of revolutions of the extruder screw. The residence time of the resin composition was 3 minutes. Using the obtained pellets, tensile elongation at break, Charpy impact value, residence heat stability and release resistance value were measured by the method described above. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the polyacetal resin composition of the present invention has excellent impact resistance, it can be widely used as structural materials and mechanical parts such as electrical equipment, automobile parts, and precision machine parts.
  • the polyacetal resin composition of the present invention has excellent thermal stability and mold release properties, it can be suitably used not only in extrusion molding but also in injection molding.

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Abstract

本発明は、耐衝撃性、熱安定性及び離型性に優れたポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。　分子鎖に架橋又は分岐を有しないポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部と、酸化防止剤（Ｂ）０．０１～１０．０質量部と、窒素含有化合物（Ｃ）０．０１～５．０質量部と、脂肪酸アミド（Ｄ）０．０５～１．０質量部とを含み、ＩＳＯ　１１３３に従って測定したメルトインデックスが０．５～１．５ｇ／１０分である、ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法を提供する。

Description

ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法
　本発明は、ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法に関する。
　ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性などのバランスに優れるため、電気機器、自動車部品、精密機械部品など、構造材料や機構部品として広く使用されている。これら用途の要求性能の一つとして耐衝撃性や引張伸びで示される靭性の改良が求められることがある。また、ポリアセタール樹脂は、その成形加工の容易さから、例えば射出成形による複雑な形状の成形品の製造に用いられるが、成形時の熱安定性や離型性の改良が求められることがある。
　靭性の改良方法として、ポリアセタール樹脂に熱可塑性ポリウレタンやエラストマーを添加する方法が知られている。しかしながら、エラストマーなどの変性材を用いずにポリアセタール樹脂に高靭性を付与する技術として、０．８g／１０分以下のメルトフローインデックス（ＭＦＩ、１９０℃、荷重２．１６kg）を有する、線状ポリオキシメチレンコポリマーと慣用の添加物とから成る成形材料が報告されている（例えば、特許文献１参照）。またメルトフローインデックスが０．１～２．０g／１０分である実質的に線状分子構造を有するポリオキシメチレン共重合樹脂又はその組成物は溶融張力が向上していることから、これを用いて得られる押出成形品が機械特性、切削加工性に優れることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。さらにトリオキサンと、コモノマーとして０．１～１０重量％の環状エーテル及び／又は環状ホルマール、及び０．１～３重量％のジグリシジル化合物を重合させて得られるポリアセタール共重合体１００重量部に、窒素含有化合物、脂肪酸エステル化合物及び金属含有化合物から選ばれた一種もしくは二種以上の化合物０．０１～５重量部、及びヒンダードフェノール系化合物０．０１～５．０重量部を配合した、メルトインデックスが０．０１～５．０g／１０分のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる切削加工用ポリアセタール成形体が、優れた機械加工性を有することが報告されている（例えば、特許文献３参照）。
特開平６－１９９９７２号公報 特開平５－３０１２７１号公報 特開平５－１５６１１８号公報
　特許文献１、２には、ポリアセタール樹脂の耐衝撃性の改善や溶融張力の向上が開示されているが、熱安定性や離型性については示されていない。むしろ、特許文献１の実施例に従い、タングストリン酸の存在下でトリオキサンとジオキソランの重合を行い、ポリアセタール樹脂を製造すると、熱安定性が著しく劣るものであった。また、特許文献３のポリアセタール樹脂組成物は、機械加工性に優れ、かつ機械的強度及び靱性等の優れた性質をバランスよく保持することが開示されているが、熱安定性や離型性については示されていない。むしろ、特許文献３の組成物では、架橋構造を有するポリアセタール樹脂を用いていることから、シャルピー衝撃値で示される靭性は低いものであった。さらには、ポリアセタール樹脂組成物における脂肪酸エステル類の使用は、押出工程でのスリップを引き起こしやすくすること、またステアリン酸カルシウムなどの金属含有化合物の使用は、著しい黄変を招き、熱安定性を損なうことが確認されている。このように、先行技術には離型性を改良する手法について明確な記載がなく、射出成形用途としては更なる改良が必要である。また射出成形を行うにあたって求められる熱安定性についても十分ではない。
　したがって本発明は、耐衝撃性、熱安定性及び離型性に優れたポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、分子鎖に架橋又は分岐を有しないポリアセタール樹脂（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）、窒素含有化合物（Ｃ）及び脂肪酸アミド（Ｄ）を含み、ＩＳＯ　１１３３に従って測定したメルトインデックスが特定の範囲にあるポリアセタール樹脂組成物が、耐衝撃性、熱安定性及び離型性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は以下のとおりである。
［１］　分子鎖に架橋又は分岐を有しないポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部と、酸化防止剤（Ｂ）０．０１～１０．０質量部と、窒素含有化合物（Ｃ）０．０１～５．０質量部と、脂肪酸アミド（Ｄ）０．０５～１．０質量部とを含み、ＩＳＯ　１１３３に従って測定したメルトインデックスが０．５～１．５ｇ／１０分である、ポリアセタール樹脂組成物。
［２］　ＩＳＯ　１９４に従って測定したシャルピー衝撃値が１０ｋＪ以上である、［１］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［３］　前記酸化防止剤（Ｂ）が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、［１］又は［２］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［４］　前記酸化防止剤（Ｂ）が、トリエチレングリコール－ビス－３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネートである、［１］～［３］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
［５］　前記窒素含有化合物（Ｃ）がアミノ置換トリアジン化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
［６］　前記窒素含有化合物（Ｃ）がメラミンである、［１］～［５］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
［７］　前記脂肪酸アミド脂肪酸アミド（Ｄ）がヘキサメチレンビスステアリン酸アミド又はエチレンビスステアリン酸アミドである、［１］～［６］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
［８］　前記脂肪酸アミド脂肪酸アミド（Ｄ）がエチレンビスステアリン酸アミドである、［１］～［６］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
［９］　［１］に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法であって、分子鎖に架橋又は分岐を有しないポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部と、酸化防止剤（Ｂ）０．０１～１０．０質量部と、窒素含有化合物（Ｃ）０．０１～５．０質量部と、脂肪酸アミド（Ｄ）０．０５～１．０質量部とを、温度を２５０℃以上２７０℃以下の範囲に制御して溶融混練することを含む、製造方法。
［１０］　溶融混錬する時間が１分以上５分以下である、［９］に記載の製造方法。
［１１］　［１］～［８］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物からなる成形体。
［１２］　［１１］に記載の成形体を切削加工した部品。
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、優れた耐衝撃性を有することから、電気機器、自動車部品、精密機械部品など、構造材料や機構部品として広く使用することができる。これに加えて、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、優れた熱安定性及び離型性をも有することから、押出成形のみならず、射出成形においても好適に使用することができる。
　以下、本発明について説明する。
＜ポリアセタール樹脂（Ａ）＞
　本発明に係るポリアセタール樹脂（Ａ）は、アセタール構造：－Ｏ－ＣＲＨ－（ここで、Ｒは、水素原子、有機基を示す）を繰り返し単位に有する高分子であり、通常はＲが水素原子であるオキシメチレン基（－ＯＣＨ２－）を主たる構成単位とするものである。本発明に用いるポリアセタール樹脂（Ａ）は、前記オキシメチレン基以外の繰り返し構成単位を１種以上含むコポリマー（ブロックコポリマー）やターポリマー等を含むが、分子鎖に架橋又は分岐を有しない。ここで、「分子鎖に架橋又は分岐を有しない」とは、例えば、グリシジルエーテル化合物のような分岐又は架橋性のモノマー由来の構成単位を有しないことを意味する。すなわち、本発明のポリアセタール樹脂（Ａ）は、実質的に線状のものをいう。前記オキシメチレン基以外の構成単位としては、例えば、オキシエチレン基（－ＯＣＨ２ＣＨ２－又は－ＯＣＨ（ＣＨ３）－）、オキシプロピレン基（－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－又は－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－）、オキシブチレン基（－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２－又は－ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－）等の炭素数２以上１０以下の、分岐していてもよいオキシアルキレン基が挙げられ、中でも炭素数２以上４以下の、分岐していてもよいオキシアルキレン基が好ましく、特にオキシエチレン基（－ＯＣＨ２ＣＨ２－）が好ましい。オキシメチレン基以外の構成単位（例えば、オキシアルキレン基）の含有量は、特に限定されるものではないが、ポリアセタール樹脂中において０．１質量％以上が好ましく、２５．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上２０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
　本発明に係るポリアセタール樹脂（Ａ）の製造方法は任意であり、従来公知の任意の方法によって製造すればよい。例えば、オキシメチレン基と、炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を構成単位とするポリアセタール樹脂（Ａ）の製造方法としては、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のオキシメチレン基の環状アセタールと、エチレンオキサイド、１，３－ジオキソラン、１，３，６－トリオキソカン、１，３－ジオキセパン等の炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を含む環状アセタールとを共重合することによって製造することができる。中でも本発明に用いるポリアセタール樹脂（Ａ）としては、トリオキサンやテトラオキサン等の環状アセタールと、エチレンオキサイド又は１，３－ジオキソランとの共重合体であることが好ましく、中でもトリオキサンと１，３－ジオキソランとの共重合体であることが特に好ましい。
　例えば、本発明に係るポリアセタール樹脂（Ａ）は、オキシメチレン基の環状アセタールと、コモノマーである炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を含む環状アセタールとを、重合触媒を用いて塊状重合させる方法で得ることができる。重合触媒及び重合成長末端の失活処理のために、必要に応じて反応停止剤を用いてもよい。また、ポリアセタール樹脂（Ａ）の分子量調節のために、必要に応じて分子量調節剤を用いてもよい。本発明のポリアセタール樹脂（Ａ）の製造に用いることができる重合触媒、反応停止剤、分子量調節剤の種類や量は、本発明の効果を阻害しない限りにおいては特に限定されるものではなく、従来公知の任意の重合触媒、反応停止剤、分子量調節剤を適宜使用することができる。
　重合触媒としては特に限定されるものではないが、例えば、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、及び五フッ化アンチモンなどのルイス酸、並びにこれらルイス酸の錯化合物または塩化合物が挙げられる。また、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸などのプロトン酸；トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸と低級脂肪族アルコールのエステルなどのプロトン酸のエステル；トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸と他の低級脂肪族カルボン酸との混合無水物などのプロトン酸の無水物なども挙げられる。このほかに、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラートなどが挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素を含む化合物が好ましく、エ－テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートが特に好ましい。
　重合触媒の使用量は特に限定されるものではないが、オキシメチレン基の環状アセタールとコモノマーの合計の全モノマー１ｍｏｌに対して、通常１．０×１０－８～２．０×１０－３ｍｏｌであり、好ましくは５．０×１０－８～８．０×１０－４ｍｏｌ、特に好ましくは５．０×１０－８～１．０×１０－４ｍｏｌの範囲である。
　反応停止剤としては特に限定されるものではないが、例えば、三価の有機リン化合物、アミン化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。これらの反応停止剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、三価の有機リン化合物、三級アミン、ヒンダードアミンが好ましい。
　反応停止剤の使用量は、重合触媒を失活させるのに十分な量であれば特に制限はないが、重合触媒に対するモル比として、通常１．０×１０－１～１．０×１０１の範囲である。
　分子量調節剤としては特に限定されるものではないが、例えば、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ－ｎ－ブチルエーテルなどが挙げられる。中でもメチラールが好ましい。これらの分子量調節剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜決められる。通常、全モノマーに対して０～０．１質量％の範囲で添加量が調整される。
　本発明に係るポリアセタール樹脂（Ａ）は、ＩＳＯ　１１３３に従って測定したメルトインデックス（ＭＩ、１９０℃、荷重２．１６kg）が０．５～１．５g／１０分であるものが好ましい。
　＜酸化防止剤（Ｂ）＞
　本発明のポリアセタール樹脂組成物に配合される酸化防止剤（Ｂ）としては、ポリアセタール樹脂に対して酸化防止作用を有するものであれば特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を挙げることができる。これらの中で、フェノール系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。また、これらの酸化防止剤は、１種類を単独で使用してよく、２種類以上を併用してもよい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ポリアセタール樹脂に対して酸化防止作用を有するヒンダードフェノール化合物であれば特に限定されないが、例えば、２，２'－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－メチレン－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ジステアリル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７－トリオキサ－１－ホスファ－ビシクロ［２．２．２］オクト－４－イル－メチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル－３，５－ジステアリル－チオトリアジルアミン、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシメチルフェノール、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２'－チオジエチル－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。これらのヒンダードフェノール化合物は、１種類を単独で使用してよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中で、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましく、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が特に好ましい。
　酸化防止剤（Ｂ）の配合割合は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０．０質量部であり、０．０５～５．０質量部が好ましく、０．１～１．０質量部が特に好ましい。酸化防止剤（Ｂ）の配合割合が、０．０１質量部以上であれば、所望の熱安定性が得られる。
＜窒素含有化合物（Ｃ）＞
　本発明のポリアセタール樹脂組成物に配合される窒素含有化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド樹脂、ジカルボン酸ヒドラジド、アミノ置換トリアジン化合物を挙げることができる。これらの中で、アミノ置換トリアジン化合物が好ましい。また、これらの窒素含有化合物は、１種類を単独で使用してよく、２種類以上を併用してもよい。
　アミノ置換トリアジン化合物としては、特に限定されないが、例えば、グアナミン、メラミン、Ｎ－ブチルメラミン、Ｎ－フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリメチロールメラミンなどのメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンなどのアルキル化メラミン、ベンゾグアナミン、２，４－ジアミノ－６－メチル－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ブチル－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ベンジルオキシ－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ブトキシ－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－シクロヘキシル－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－クロロ－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メルカプト－ｓｙｍ－トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラシアノエチルベンゾグアナミン）が挙げられる。これらの中で、メラミン、メチロールメラミン、アルキル化メラミン、ベンゾグアナミンが好ましく、メラミンが特に好ましい。
　窒素含有化合物（Ｃ）の配合割合は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～５．０質量部であり、０．０３～３．０質量部が好ましく、０．０５～１．０質量部が特に好ましい。窒素含有化合物（Ｃ）の配合割合が上記範囲内であると、所望の熱安定性が得られ、また、ポリアセタール樹脂組成物のメルトインデックス（ＭＩ）が低くなり、耐衝撃性（シャルピー衝撃値）が良好となる。また、引張破断伸びも良好となる。
＜脂肪酸アミド（Ｄ）＞
　本発明のポリアセタール樹脂組成物に配合される脂肪酸アミド（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドを挙げることができる。これらの中で、飽和脂肪酸ビスアミドが好ましい。これらの脂肪酸アミドは、１種類を単独で使用してよく、２種類以上を併用してもよい。
　飽和脂肪酸アミド又は不飽和脂肪酸アミドは、例えば、炭素数１０～２２の飽和又は不飽和脂肪酸のアミドであり、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミド又は不飽和脂肪酸ビスアミドは、例えば、炭素数１～６のアルキレンジアミンと炭素数１０～２２の飽和又は不飽和脂肪酸との反応物であり、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等が挙げられる。これらの中で、炭素数２～６のアルキレンジアミンと炭素数１０～２２の飽和脂肪酸との反応物が好ましく、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド又はエチレンビスステアリン酸アミドがより好ましく、エチレンビスステアリン酸アミドが特に好ましい。
　脂肪酸アミド（Ｄ）の配合割合は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５～１．０質量部であり、０．０５～０．５質量部が好ましく、０．１～０．５質量部が特に好ましい。脂肪酸アミド（Ｄ）の配合割合が０．０５質量部以上であれば、所望の離型性が得られる。脂肪酸アミド（Ｄ）の配合割合が１．０質量部以下であれば、ポリアセタール樹脂組成物の耐衝撃性は良好である。
＜その他の成分＞
　また、本発明のポリアセタール樹脂組成物には、本来の目的を損なわない範囲内で、上記した成分の他に、必要に応じてその他の安定剤、核化剤、充填剤、顔料、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤などの各種添加剤、他の樹脂、エラストマーなどを適宜添加してもよい。
＜ポリアセタール樹脂組成物の製造方法＞
　本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、分子鎖に架橋又は分岐を有しないポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部と、酸化防止剤（Ｂ）０．０１～１０．０質量部と、窒素含有化合物（Ｃ）０．０１～５．０質量部と、脂肪酸アミド（Ｄ）０．０５～１．０質量部とを、温度を２５０℃以上２７０℃以下の範囲に制御して溶融混練することを含む。その際、ポリアセタール樹脂（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）、窒素含有化合物（Ｃ）、脂肪酸アミド（Ｄ）は、上述したとおりである。ポリアセタール樹脂組成物の製造において、分子鎖に架橋又は分岐を有しないポリアセタール樹脂（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）、窒素含有化合物（Ｃ）、脂肪酸アミド（Ｄ）以外に、必要に応じて、上述した、その他の成分を用いてもよい。
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、分子鎖に架橋又は分岐を有しないポリアセタール樹脂（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）、窒素含有化合物（Ｃ）、脂肪酸アミド（Ｄ）、及び必要に応じて添加されるその他の成分を、任意の順序で混合、溶融混練することによって製造できる。ポリアセタール樹脂組成物の製造装置も特に限定されるものではなく、従来からこの種の樹脂組成物の製造に用いられている混合、混練装置などを用いることができる。
　溶融混練の際の温度は、混練装置内部のポリアセタール樹脂組成物の温度を２５０℃以上２７０℃以下の範囲に制御して行う。その際、より具体的には、混練装置出口における樹脂温度が２５０℃以上２７０℃以下の範囲となるよう、装置温度（例えば、ジャケット温度）や混練条件（例えば、スクリューの回転数）を調整して溶融混練することが特に好ましい。混練装置内部のポリアセタール樹脂組成物の温度を、上記した範囲に制御することで、得られるポリアセタール樹脂組成物のＩＳＯ　１１３３に従って測定したメルトインデックスが０．５～１．５ｇ／１０分の範囲となり耐衝撃性に優れる傾向にあり、また、熱安定性に優れる傾向にある。また溶融混練する時間は、１分以上５分以下であることが好ましい。溶融混練する時間をこのような範囲とすることで、得られるポリアセタール樹脂組成物のＩＳＯ　１１３３に従って測定したメルトインデックスが０．５～１．５ｇ／１０分の範囲となり耐衝撃性に優れる傾向にある。一般的に、ポリアセタール樹脂組成物の溶融混練は、ジャケット温度を２００℃～２５０℃として行うが、その場合、溶融したポリアセタール樹脂組成物同士の摩擦によって、混練装置内部のポリアセタール樹脂組成物の温度はジャケット温度よりもかなり高くなり、場合によっては、樹脂組成物の温度（例えば、出口における樹脂温度）は２７０℃を超えることもある。
　ポリアセタール樹脂組成物の製造は、具体的には、例えば、分子鎖に架橋又は分岐を有しないポリアセタール樹脂（Ａ）に対して、所定量の、酸化防止剤（Ｂ）、窒素含有化合物（Ｃ）、及び脂肪酸アミド（Ｄ）を、同時にまたは任意の順序で添加し、所望によりその他の成分を添加した後、タンブラー型ブレンダー等によって混合する。次いで得られた混合物を脱揮ベント付きの２軸押出し機で混練装置内部のポリアセタール樹脂組成物の温度を２５０℃以上２７０℃以下の範囲になるように溶融混練してストランド状に押出し、ペレット化することにより、所望の組成のポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
＜ポリアセタール樹脂組成物及び成形体＞
　上述のようにして得られる本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ＩＳＯ　１１３３に従って測定したメルトインデックス（ＭＩ、１９０℃、荷重２．１６kg）が０．５～１．５g／１０分の範囲である。メルトインデックスが、上述した範囲であると、樹脂組成物の耐衝撃性（シャルピー衝撃値）に優れる。また、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ＩＳＯ　１９４に従って測定したシャルピー衝撃値が１０ｋＪ以上であることが好ましい。シャルピー衝撃値が１０ｋＪ以上であると、高いトルク値がかかるギア部品などの耐衝撃部品用のポリアセタール樹脂組成物として、好適に使用できる。
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、公知のポリアセタール樹脂の成形加工法に従って、成形加工することができ、例えば、ペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂組成物を直接、射出成形品、ブロー成形品、または押出成形品などにすることもできる。本発明のポリアセタール樹脂組成物からなる成形体としては、ペレット、丸棒、厚板、シート、チューブ、円筒状や方形状の容器といった形状が挙げられるがこれに限定されるものではない。本発明の成形体は、従来からポリアセタール樹脂組成物の用途として知られる、機械、電気、自動車、建材その他の各種部品等へ使用できる。さらに、成形体は、切削加工等を施されることにより、種々の分野の工業部品、特に信頼性が要求される、高品位な電気、電子部品、自動車部品等に利用できる。
　以下、本発明について実施例、比較例を示して、その実施形態と効果について具体的に説明をするが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
　実施例および比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物は、以下の方法で評価した。
＜メルトインデックス（ＭＩ）＞
　ＩＳＯ　１１３３に準拠して、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。
＜引張破断伸び＞
　試験片の成形：実施例または比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットを、８０℃で３時間予備乾燥した後、ＩＳＯ　２９４－１の方法に従い試験片を成形した。成形後の試験片を、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の室内で４８時間以上調節した後、引張試験に供した。
　引張特性試験：ＩＳＯ　５２７－１、ＩＳＯ　５２７－２の方法に従って、測定温度２３℃、初期の標線間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で引張破断伸び（標線間）を測定した。
　引張破断伸びは、数値が大きいほど、靭性に優れることを意味する。
＜シャルピー衝撃値＞
　実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を、それぞれ型締圧力９０トンの射出成形機を用いてＩＳＯ　５２７に従ってダンベル型成形片に成形し、得られた成形片をＩＳＯ　１９４に準じて加工し、シャルピー衝撃値を測定した。
＜滞留熱安定性＞
　型締圧力７０トンの射出成形機を用いて７５×５０×５ｍｍのプレート型成形片に成形する工程において、実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を、それぞれ２００℃に設定したシリンダー内に滞留させて、１２分ごとに成形した。成形片表面に見られるシルバーストリーク（銀条：成形片表面にガスが流出した跡が放射状に観察される現象）の発生が最初に確認された際の滞留時間（分）を測定した。
＜離型性評価：離型抵抗値＞
　離型性評価は、以下のようにして行った。中央にリブがある３０×５０×３０ｍｍの箱型に成形した容器（箱型成形容器）を、日精樹脂工業製の射出成型機ＰＳ４０を用いて全自動で連続成形して、箱型成形容器が離型する際のエジェクターピンにかかる押し圧を、ピン型圧力センサーを用いて測定した。３０ショット連続成形したうちの１１ショット目から３０ショット目までのエジェクターピンにかかる押し圧の平均値を、実施例及び比較例の各試料の離型抵抗値（単位：ＭＰａ）とした。
　実施例及び比較例で用いたポリアセタール樹脂は、以下のようにして製造した。
＜ポリアセタール樹脂（Ａ－１）の製造＞
　実施例および比較例で用いたポリアセタール樹脂（Ａ－１）は次のようにして製造した。温度を６５℃に設定したジャケットとセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン１００質量部と１，３－ジオキソラン４質量部、重合触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを全モノマー（トリオキサン及び１，３－ジオキソラン）１モルに対して０．０２５ミリモルとなる量をベンゼン溶液として連続供給し、これらの原料の重合機内の滞在時間が２０分となるようにして、連続的に重合を行った。
　得られた重合反応生成物に、重合触媒として使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートの２倍モル量のトリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として添加した。重合触媒を失活させた後、重合物を粉砕して、ポリアセタール樹脂（Ａ－１）を得た。ポリアセタール樹脂（Ａ－１）の収率は９５％であり、メルトインデックス（ＭＩ）は、０．６ｇ／１０分であった。
＜ポリアセタール樹脂（Ａ－２）の製造＞
　比較例で用いたポリアセタール樹脂（Ａ－２）は次のようにして製造した。温度を６５℃に設定したジャケットとセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン１００質量部と１，３－ジオキソラン４質量部、重合触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを全モノマー（トリオキサン及び１，３－ジオキソラン）１モルに対して０．０３０ミリモルとなる量をベンゼン溶液として連続供給し、これらの原料の重合機内の滞在時間が２０分となるようにして、連続的に重合を行った。
　得られた重合反応生成物に、重合触媒として使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートの２倍モル量のトリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として添加した。重合触媒を失活させた後、重合物を粉砕して、ポリアセタール樹脂（Ａ－２）を得た。ポリアセタール樹脂（Ａ－２）の収率は９５％であり、メルトインデックス（ＭＩ）は、２．５ｇ／１０分であった。
＜ポリアセタール樹脂（Ａ-３）の製造＞
　比較例で用いたポリアセタール樹脂（Ａ-３）は次のようにして製造した。温度を６５℃に設定したジャケットとセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン１００質量部と１，３－ジオキソラン４質量部、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル０．７質量部、重合触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを全モノマー（トリオキサン、１，３－ジオキソラン、及び１，４-ブタンジオールジグリシジルエーテル）１モルに対して０．０２５ミリモルとなる量をベンゼン溶液として連続供給し、これらの原料の重合機内の滞在時間が２０分となるようにして、連続的に重合を行った。
　得られた重合反応生成物に、重合触媒として使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートの２倍モル量のトリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として添加した。重合触媒を失活させた後、重合物を粉砕して、ポリアセタール樹脂（Ａ－３）を得た。ポリアセタール樹脂（Ａ－３）の収率は９５％であり、メルトインデックス（ＭＩ）は、０．６ｇ／１０分であった。
　実施例および比較例のポリアセタール樹脂組成物における各成分は、以下のとおりである。
＜酸化防止剤（Ｂ）＞
　トリエチレングリコール－ビス－３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）
＜窒素含有化合物（Ｃ）＞
　メラミン（三井化学(株)製）
＜脂肪酸アミド（Ｄ－１）＞
　エチレンビスステアリン酸アミド（花王(株)製）
＜脂肪酸アミド（Ｄ－２）＞
　ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド（ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＬＡＮＤ２１社製）
＜脂肪酸金属塩（Ｅ）＞
　ステアリン酸カルシウム（日油（株）製、カルシウムステアレートＳ）
　実施例および比較例のポリアセタール樹脂組成物は、以下のようにして製造した。
＜実施例１＞
　実施例１のポリアセタール樹脂組成物は、次のようにして得た。上述した方法で得たポリアセタール樹脂（Ａ－１）１００質量部に対して、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５を０．３質量部、メラミン０．１質量部、及びエチレンビスステアリン酸アミドを０．１５質量部添加し、二軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、２１．３ｋＰａの減圧下で脱揮しながら、連続的に押出して、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを得た。樹脂温度は、押出機ダイス出口で熱電対温度計を用いて実測し、押出機スクリューの回転数で調整した。樹脂組成物の滞留時間は、３分とした。
　得られたペレットを用いて、上記に示す方法により引張破断伸び、シャルピー衝撃値、滞留熱安定性及び離型抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
＜実施例２～７、比較例１、４～７＞
　表１の組成及び押出機出口における樹脂温度にて、上述した方法で得たポリアセタール樹脂（Ａ－１）（Ａ－２）、又は（Ａ-３）に対して、酸化防止剤（Ｂ）、窒素含有化合物（Ｃ）、及び脂肪酸アミド（Ｄ－１）又は（Ｄ－２）を添加し、二軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、２１．３ｋＰａの減圧下で脱揮しながら、連続的に押出して、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを得た。樹脂温度は、押出機ダイス出口で熱電対温度計を用いて実測し、押出機スクリューの回転数で調整した。樹脂組成物の滞留時間は、３分とした。
　得られたペレットを用いて、上記に示す方法により引張破断伸び、シャルピー衝撃値、滞留熱安定性及び離型抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　脂肪酸アミド（Ｄ）を脂肪酸金属塩（Ｅ）であるステアリン酸カルシウムとした以外は、実施例１と同様の方法でポリアセタール樹脂組成物のペレットを得た。樹脂温度は、押出機ダイス出口で熱電対温度計を用いて実測し、押出機スクリューの回転数で調整した。樹脂組成物の滞留時間は、３分とした。得られたペレットを用いて、上記に示す方法により引張破断伸び、シャルピー衝撃値、滞留熱安定性及び離型抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　脂肪酸アミド（Ｄ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でポリアセタール樹脂組成物のペレットを得た。樹脂温度は、押出機ダイス出口近傍で熱電対温度計を用いて実測し、押出機スクリューの回転数で調整した。樹脂組成物の滞留時間は、３分とした。得られたペレットを用いて、上記に示す方法により引張破断伸び、シャルピー衝撃値、滞留熱安定性及び離型抵抗値を測定した。結果を表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、優れた耐衝撃性を有することから、電気機器、自動車部品、精密機械部品など、構造材料や機構部品として広く使用することができる。これに加えて、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、優れた熱安定性及び離型性をも有することから、押出成形のみならず、射出成形においても好適に使用することができる。

Claims (12)

  1. 　分子鎖に架橋又は分岐を有しないポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部と、酸化防止剤（Ｂ）０．０１～１０．０質量部と、窒素含有化合物（Ｃ）０．０１～５．０質量部と、脂肪酸アミド（Ｄ）０．０５～１．０質量部とを含み、ＩＳＯ　１１３３に従って測定したメルトインデックスが０．５～１．５ｇ／１０分である、ポリアセタール樹脂組成物。
  2. 　ＩＳＯ　１９４に従って測定したシャルピー衝撃値が１０ｋＪ以上である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  3. 　前記酸化防止剤（Ｂ）が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  4. 　前記酸化防止剤（Ｂ）が、トリエチレングリコール－ビス－３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネートである、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  5. 　前記窒素含有化合物（Ｃ）がアミノ置換トリアジン化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  6. 　前記窒素含有化合物（Ｃ）がメラミンである、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  7. 　前記脂肪酸アミド（Ｄ）がヘキサメチレンビスステアリン酸アミド又はエチレンビスステアリン酸アミドである、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  8. 　前記脂肪酸アミド（Ｄ）がエチレンビスステアリン酸アミドである、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  9. 　請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法であって、分子鎖に架橋又は分岐を有しないポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部と、酸化防止剤（Ｂ）０．０１～１０．０質量部と、窒素含有化合物（Ｃ）０．０１～５．０質量部と、脂肪酸アミド（Ｄ）０．０５～１．０質量部とを、温度を２５０℃以上２７０℃以下の範囲に制御して溶融混練することを含む、製造方法。
  10. 　溶融混錬する時間が１分以上５分以下である、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物からなる成形体。
  12. 　請求項１１に記載の成形体を切削加工した部品。
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