KR970011955B1 - 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 - Google Patents

폴리옥시메틸렌 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR970011955B1
KR970011955B1 KR1019940702296A KR19940072296A KR970011955B1 KR 970011955 B1 KR970011955 B1 KR 970011955B1 KR 1019940702296 A KR1019940702296 A KR 1019940702296A KR 19940072296 A KR19940072296 A KR 19940072296A KR 970011955 B1 KR970011955 B1 KR 970011955B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
polyoxymethylene resin
resin composition
weight part
parts
Prior art date
Application number
KR1019940702296A
Other languages
English (en)
Inventor
마사오 마쓰모또
겐지 가가와
도시하루 세야마
Original Assignee
아사히가세이고오교 가부시끼가이샤
유미꾸라 레이이찌
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤, 유미꾸라 레이이찌 filed Critical 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤
Application granted granted Critical
Publication of KR970011955B1 publication Critical patent/KR970011955B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

내용 없음

Description

폴리옥시메틸렌 수지 조성물
폴리옥시메틸렌 수지는 균등한 기계적 성질 및 우수한 성형성을 갖는 엔지니어링 수지로서 통상적으로 공지되어 있으며, 자동차 부품, 전자 전기기기 부품, 공업잡화, 완구부품 등의 각종 분야에 사용되어 왔다.
이중, 소형으로 대량 생산된 제품은 주로 사출 성형법에 의해 제조된다. 한편, 대형의 부품 또는 개수가 한정된 부품은 압출 성형법에 의해 주로 생산되며 수득된 성형품에는 통상적으로 절삭 등의 2차 가공을 수행한다. 압출 성형법에 의해 수득된 주 성형품에는 직경이 10~200㎜ 정도인 환봉상 성형품(이하, 환봉이라 지칭함) 또는 두께가 10~100㎜인 시이트상 성형품(이하, 두꺼운 시이트라 지칭함) 등이 포함된다.
폴리옥시메틸렌 수지를 이용하여 압출 성형법에 의해 환봉 및 두꺼운 시이트와 같은 성형품을 제조할 경우, 폴리옥시메틸렌이 본래 갖는 성형성을 목적 성형품에 부여할 수 없으므로, 수득된 성형품은 만족스럽지 않다. 수득된 성형품 내부에는, 주변부와 색상이 다른 부분(이하, 백화부분이라 지칭함) 또는 마크로보이드 등을 함유하는 보이드 부분이 발생한다. 상기 부분들은 물성상 및 외관상 바람직하지 않다. 예를 들어, 환봉으로부터 절삭가공에 의해 제조된 스크류의 경우, 보이드 부분이 클 경우에 보이드 부분에서의 굴곡강도, 인장 강도 및 충격 강도와 같은 기계 강도가 저하되어 결과적으로 스트류가 파괴되기 쉽다. 상기 문제점들을 해결하기 위해서, 보이드 부분 발생 감소의 개량이 요망되었다.
환봉 등에서 발행하는 백화부분 또는 보이드부분의 상기 문제점들을 해결하기 위한 선행기술은 없다. 일본국 특허 공개 제33465/1988호에는 초고분자량 폴리옥시메틸렌을 폴리옥시메틸렌 수지에 첨가함으로써 제조한 수지 조성물로부터 압출 성형법을 이용하여 제조한 환봉 성형품이 개시되어 있다. 하지만, 이 발명의 목적은 성형시 압출기의 스크류상에서 미끄러지지 않도록 수지 조성물을 개량하는 것이다. 따라서, 성형품 내부에서 발생하는 백화부분 및 보이드 부분을 충분히 개량할 수 없다.
또한, 폴리옥시메틸렌 수지의 물성을 개량하기 위해서 각종 방법을 시도했다. 이중, 폴리올레핀 및 입체장애성 페놀 화합물을 폴리옥시메틸렌 수지에 첨가하는 각종 방법이 제안되었다. 예를 들어, 국제 공개번호 제WO92-07033호에는 연신율을 개량하기 위해 폴리옥시메틸렌 중합체 및 선형 저밀도 폴리에틸렌을 함유하는 조성물, 및 입체 장애성 페놀을 첨가할 수 있는 방법이 기재되어 있다. 일본국 특허 공개 제52166/1975호에는 폴리옥시메틸렌아세테이트, 미세 분말 저밀도 폴리에틸렌, 2,2′-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 폴리아미드 공중합체 및 이소에이코사놀아세테이트를 혼합하는 방법이 실시예에 기재되어 있다. 일본국 특허 공개 제103556호에는 폴리옥시메틸렌 디아세테이트, 저밀도 폴리에틸렌, 2,2′-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 폴리아미드 공중합체 및 이소스테아릴 알콜 폴리에틸렌 옥시드를 혼합하는 방법이 실시예에 개시되어 있다. 일본국 특허 공개 제197452/1984호에는 폴리아세탈 에틸렌 공중합체, 2,2′-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 나일론 6-6 및 아세탈 블럭 공중합체를 혼합하는 방법이 실시예에 개시되어 있다.
상기 방법에 따라, 내마찰성, 내마모성 및 내충격성이 어느 정도 개량된다. 하지만, 상기 방법으로는 성형품의 물성 및 외관상 바람직하지 않은, 압출 성형시의 성형품 내부에 발생하는 백화부분 또는 보이드 부분은 충분히 감소하지 않는다.
본 발명은, 이러한 사정하에서 성형품 내부에 물성상 및 외관상 바람직하지 않은 백화 부분 및 보이드부분이 적은 압출 성형품이 수득되는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 그 압출 성형품을 제공하는 것을 목적으로 이루어진다.
발명의 개시
본 발명자들은 성형성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 개발하기 위해 집중적으로 광범위한 연구를 수행한 결과, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은,
(A) 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부,
(B) 입체 장애성 페놀 화합물 0.1~2.0 중량부,
(C) 올레핀 수지 0.01~5.0 중량부,
(D) 하기 일반식 (1)의 폴리알킬렌 글리콜 0.1~2.0중량부;
R1-O-(R2-O)n-(R3-O)m-R4(1)
[식중 R1및 R4는 수소, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 1~30의 아실기 및 탄소수 1~30의 알킬페닐기이고; R2및 R3는 탄소수 2~6의 알킬렌기이고; n 및 m은 각각 1이상이며 n+m〈 1000인 조건을 만족하는 정수이다.]
(E) 하기 일반식 (2)의 아미드 화합물 0.01~5.0 중량부;
[식중, R5및 R7은 탄소수 1~30의 알킬기이고; R6는 탄소수 2~10의 알킬렌기이다.]
(F) 멜라민 0.01~2.0 중량부, 및
(G) 포름알데히드-반응성 질소를 함유하는 중합체 0~5 중량부
로 구성된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로 구성된 압출 성형품을 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 좀더 상세히 설명하고자 한다.
본 발명 조성물에서, 성분(A)로서 사용된 폴리옥시메틸렌 수지에는;
(a) 포름알데히드 단량체, 또는 그의 삼량체(트리옥산) 및 사량체(테트라옥산)와 같은 환상 올리고머를 중합함으로써 수득된 실질적인 옥시메틸렌단위로 구성된 옥시메틸렌 단독 중합체;
(b) 포름알데히드 단량체, 또는 그의 삼량체(트리옥산)및 사량체(테트라옥산)와 같은 환상 올리고머를 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 1,3-디옥소란, 글리콜의 포르말 및 디글리콜의 포르말과 같은 환상 에테르와 공중합함으로써, 수득된, 탄소수 2~8의 옥시알킬렌 단위 0.1~20중량%을 함유하는 옥시메틸렌 공중합체;
(c) 분자내에 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 산무수물기, 알콕시기 및 에폭시기와 같은 작용기를 다수 갖는 화합물의 존재하에 포름알데히드 단량체, 또는 그의 삼량체(트리옥산) 및 사량체(테트라옥산)와 같은 환상 올리고머를 중합함으로써 수득된 측쇄 옥시메틸렌 단독 중합체;
(d) 분자내에 히드록실기, 카르복실기, 이미노기, 산무수물기, 알콕시기 및 에폭시기와 같은 작용기를 다수 갖는 화합물의 존재하에 포름알데히드 단량체, 또는 그의 삼량체(트리옥산) 및 사량체(테트라옥산)과 같은 환상 올리고머를 에틸렌 옥시도, 프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 1,3-디옥소란, 글리콜의 포르말 및 디글리콜의 포르말과 같은 환상 에테르와 공중합함으로써 수득된 측쇄 옥시메틸렌 공중합체;
(e) 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 히드록실기, 카르복실기, 이미노기, 산무수물기, 알콕시기 및 에폭시기와 같은 작용기를 갖는 스트렌계, 에스테르계, 이미드계 또는 우레탄계 엘라스토머의 존재하에 포름알데히드 단량체, 또는 그의 삼량체(트리옥산) 및 사량체(테트라옥산)와 같은 환상 올리고머를 중합함으로써 수득된 옥시메틸렌 단독 중합체의 블럭 공중합체; 및
(f) 히드록실기, 카르복실기, 이미노기, 산무수물기, 알콕시기 및 에폭시기와 같은 작용기를 갖는 스티렌계, 에스테르계, 아미드계 또는 우레탄계 엘라스토머의 존재하에 포름알데히드 단량체, 또는 그의 삼량체(트리옥산) 및 사량체(테트라옥산)과 같은 환상 올리고머를 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 1,3-디옥산, 글리콜의 포르말 및 디글리콜의 포르말과 같은 환상 에테르와 공중합함으로써 수득된 옥시메틸렌 공중합체의 블럭 공중합체
가 포함된다.
이중, 특히, 상기 (b), (d) 및 (f)에 각각 기재된 옥시케틸렌 공중합체, 측쇄 옥시메틸렌 공중합체 및 옥시메틸렌 공중합체의 블럭 공중합체가 바람직한다. 특히, (b)에 기재된 옥시메틸렌 공중합체가 더욱 바람직하다.
본 발명 조성물에서 성분(B)로서 사용된 입체 장애성 페놀 화합물에는 예를 들어 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N′-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤지)벤젠, 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,6-헥산디올-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 N,N′-헥사메틸렌-비스(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시-히드로신나미드)가 포함된다. 이중 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N′-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드록시-히드로신나미드), 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 및 1,6-헥산디올-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하다. 특히, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 더욱 바람직하다. 상기 입체 장애성 페놀 화합물들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명 조성물의 입체 장애성 페놀 화합물의 배합량은, 폴리옥시메틸렌 수지의 양을 기준으로 0.1~2.0 중량부의 범위이어야 한다. 양이 0.1중량부 미만일 경우, 보이드 부분 및 백화 부분은 충분히 감소되지 않는다.
양이 2.0중량부 이상일 경우, 수지 성형시 수지의 체류도중 착색이 현저하게 된다. 그러한 착색 성형품은 실용상 적합하지 않다. 따라서, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, 입체 장애성 페놀 화합물의 양이 폴리옥시메틸렌 수지의 양을 기준으로 0.1~2.0중량부, 바람직하게는 0.2~1.0중량부의 범위이다.
입체 장애성 페놀 화합물의 양호한 산화방지제로서 효과를 발휘하여 폴리옥시메틸렌 수지내에서 종종 사용됨은 공지되어 있다. 본 발명의 조성에 따라 입체 장애성 페놀 화합물을 본 발명의 화합물과 조합함으로써, 본 발명의 목적, 즉 보이드 부분 및 백화 부분의 감소 효과가 예기치 않게 발휘된다.
올레핀 수지가 본 발명의 성분(C)로서 사용된다. 올레핀 수지는 폴리올레핀 또는 변성 폴리올레핀을 지칭한다.
폴리올레핀 수지에는, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1과 같은 단독 중합체, 및 올레핀 및 비닐 화합물의 공중합체가 포함된다.
상기 단독 중합체가운데, 고밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다. 각종 분자량의 고밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌이 본 발명에 사용된다. 분자량은 바람직하게는 10,000~500,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 20,000~300,000의 범위이다.
올레핀 및 비닐 화합물의 공중합체는, 예를 들어 올레핀 및 그외의 올레핀의 공중합체; 에틸렌, 프로필렌 및 부텐과 같은 올레핀, 및 비닐 아세테이트, 비닐 포르메이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메티크릴로니트릴, 메틸비닐 에테르, 에틸비닐 에테르, 부틸비닐 에테르 및 이소부틸비닐 에테르와 같은 비닐 화합물의 공중합체가 포함된다. 이중, 에틸렌 및 상기 제시한 비닐 화합물의 공중합체가 바람직하다.
변성 폴리올레핀은, 폴리올레핀에 과산화물과 같은 반응 촉진제를 작용시켜 중합체 반응을 일으킨 다음, 카르복실기와 같은 극성기를 부가함으로써 제조한다. 변성 폴리올레핀에는, 예를 들어 말레인산, 이타콘산, 아크릴산 및 메티크릴산과 같은 불포화 유기산, 말레인산 무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물과 같은 불포화 유기산의 무수물, 모노메틸 말레에이트 및 메틸 아크릴레이트와 같은 불포화 유기산의 에스테르, 모노아미드 푸마레이트 및 아미드 아크릴레이트와 같은 불포화 유기산의 아미드 및 이미드 이타코네이트와 같은 불포화 유기산의 이미드를 폴리올레핀에 부가하여 그래프트법에 의해 변성된 폴레올레핀이 포함된다.
상기 올레핀 수지는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명 조성물의 올레핀 수지의 배합량은 폴리옥시메틸렌 수지의 양을 기준으로 0.01~5.0중량부의 범위이어야 한다. 양이 0.01중량부 미만일 경우, 보이드 부분 및 백화부분은 충분히 감소되지 않는다. 양이 5.0중량부 이상일 경우, 폴리옥시메틸렌 수지 본래의 기계적 특성이 저하되고, 이는 실용상 문제가 된다. 따라서, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, 올레핀 수지의 배합량은 아세테이트 수지의 양을 기준으로 0.01~5.0중량부, 바람직하게는 0.02~2.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.05~1.0중량부의 범위이다.
본 발명의 성분 (D)로서 사용되는 일반식 (1)의 폴리알킬렌 글리콜에는, 제1군으로서, 단량체로서 알킬렌글리콜을 사용하여 수득된 중축합제가 포함된다. 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌-글리콜-폴리프로필렌-글리콜 블럭 중합체이다. 그의 중합 몰수는 바람직하게는 5~1,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 10~500의 범위이다. 제2군은 제1군 및 지방족 알콜의 에테르 화합물이다.
예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 올레일 에테르(에틸렌 옥시드 중합 몰수 : 5~50), 폴리에틸렌 글리콜 세틸에테르(에틸렌 옥시드 중합 몰수 : 5~20), 폴리에틸렌 글리콜 스테아릴 에테르(에틸렌 옥시드 중합 몰수 : 5~30), 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르(에틸렌 옥시드 중합 몰수 : 5~30), 폴리에틸렌 글리콜 트리데실에테르(에틸렌 옥시드 중합 몰수 : 5~30), 폴리에틸렌 글리콜 노닐페닐 에테르(에틸렌 옥시드 중합 몰수 : 2~100) 및 폴리에틸렌 글리콜 옥틸페닐 에테르(에틸렌 옥시드 중합 몰수 : 4~50)이다. 제3군은 제1군 및 고급 지방산의 에스테르 화합물이다. 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트(에틸렌 옥시드 중합 몰수 : 2~30), 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트(에틸렌 옥시드 중합 몰수 : 2~50) 및 폴리에틸렌 글리콜 모노 올레이트(에틸렌 옥시드 중합 몰수 : 2~10)이다.
상기 폴리알킬렌 글리콜 가운데, 제1군의 폴리알킬렌 글리콜이 바람직하다. 폴리알킬렌 글리콜은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 조성물의 폴리알킬렌 글리콜의 배합량은, 폴리옥시메틸렌 수지의 양을 기준으로 0.1~2.0중량부의 범위이어야 한다. 양이 0.1중량부 미만일 경우, 보이드 부분 및 백화 부분은 충분히 감소하지 않는다. 양이 2.0중량부 이상일 경우, 압출기내에서 서지(surge)가 야기되어 생산성이 저하되므로 실용적이지 않다. 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서, 폴리알킬렌 글리콜의 배합량은 폴리옥시메틸렌 수지를 기준으로 0.1~2.0중량부, 바람직하게는 0.1~1.0중량부의 범위이다.
본 발명의 성분 (E)로서 사용되는 일반식 (2)의 아미드 화합물에는, 예를 들어 에틸렌 비스-라우릴아미드, 에틸렌 비스-스테아릴아미드, 에틸렌 비스-올레일아미드가 포함된다. 이중, 에틸렌 비스-스테아릴아미드가 바람직하다. 상기 아미드 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 조성물의 아미드 화합물의 배합량은 폴리옥시메틸렌 수지의 양을 기준으로 0.01~5.0중량부의 범위이어야 한다. 양이 0.01중량부 미만일 경우, 보이드 부분 및 백화 부분은 충분히 감소하지 않는다. 양이 5.0중량부 이상일 경우, 압출기내에서 서지(surge)가 야기되어 생산성이 저하되므로 실용적이지 않다. 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서, 아미드 화합물의 배합량은 폴리옥시메틸렌 수지를 기준으로 0.01~5.0중량부, 바람직하게는 0.01~2.0중량부의 범위이다.
본 발명의 조성물의 성분 (F)로서는 멜라민을 사용한다. 배합량은 폴리옥시메틸렌 수지의 양을 기준으로 0.01~2.0중량부의 범위에서 선택되어야 한다. 양이 0.01중량부 미만일 경우, 보이드 부분 및 백화 부분은 충분히 감소하지 않는다. 양이 2.0중량부 이상일 경우, 수지의 성형성은 저하한다. 따라서, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는 멜라민의 배합량이 폴리옥시메틸렌 수지의 양을 기준으로 0.01~2.0중량부, 바람직하게는 0.01~0.5중량부의 범위이다.
본 조성물의 성분 (G)로서 사용되는, 포름알데히드-반응성 질소 함유 중합체는 질소 원자 상에 활성 수소를 갖는 중합체로 지칭된다.
성분 (G)의 예에는, 폴리아미드 수지, 금속 알콜레이트의 존재하에 아크릴아미드 및 그의 유도체를 중합하거나 아크릴아미드, 그의 유도체 및 그외의 비닐 단량체를 중합함으로써 수득된 폴리(β-알라닌) 공중합체, 라디칼 중합 촉매의 존재하에 아크릴아미드 및 그의 유도체를 중합하거나 아크릴아미드, 그의 유도체 및 그외의 비닐 단량체를 중합함으로써 수득된 중합체 및 아민, 아미드, 요소 및 우레탄과 같은 질소-함유기를 갖는 중합체가 포함된다.
상기 폴리(β-알라닌) 공중합체의 제조 방법에 관한 상세한 기재는 일본국 특허공개 제118328/1988호) 및 제234729/1991호에 개시되어 있다.
라디칼 중합 촉매의 존재하에서 중합에 의해 수득된 상기 중합체의 제조 방법에 관한 상세한 기재는 일본국 특허공개 제28260/1991호에 개시되어 있다.
폴리아미드 수지의 예에는 나일론 4-6, 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 6-12, 나일론 12, 및 나일론 6/6-6/6-10 및 나일론 6/6-12와 같은 그의 공중합체가 포함된다.
이중, 폴리 (β-알라닌) 공중합체가 특히 바람직하다. 공중합체의 입경은 10㎛ 이하이고, 바람직하게는 6㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4㎛이하이다. 상기 폴리아미드 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물의 성분 (G)의 배합량은, 폴리옥시메틸렌 수지의 양을 기준으로 0~5.0중량부의 범위이어야 한다. 양이 5.0중량부 이상일 경우, 생성물은 성형시 성분 (G)의 체류 도중에 현저하게 착색되어 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는 성분 (G)의 배합량이 폴리옥시메틸렌 수지의 양을 기준으로 0~1.0중량부, 바람직하게는 0.01~1.0중량부의 범위이다.
배합량에서 상기 값 "중량부"는 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부를 기준으로 한다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 성분 (A), (B), (C), (D), (E), 및 (F), 및 필요에 따라 (G)의 각각의 소정량은 최고 수지 온도 200℃ 이상에서 용융 혼련에 의해 균일하게 혼합된다.
구체적으로, 성분 (B), (C), (D), (E) 및 (F) 및 필요에 따라 (G)를 폴리옥시메틸렌 수지의 성분 (A)에 동시에 첨가하고, 헨쉘 혼합기 등으로 혼합한 다음, 최고 수지 온도 200℃ 이상에서 단축 또는 이축 스크류 압출기 등으로 용융 혼합하거나; 성분 (A), (B), (C), (D), (E), 및 (F), 및 필요에 따라 (G)를 예비혼합하지 않고 동시에 압출기로 공급하여 최고 수지 온도 200℃ 이상에서 용융 혼합할 수 있다.
용융 혼련에 압출기를 사용할 경우, 본 발명의 최고 수지 온도는 압출기로부터 막 압출된 수지의 평형온도를 지칭한다. 혼련기 및 롤밀과 같은 배치식 혼련기를 사용할 경우, 최고 수지 온도는 특정 조건하에서 용융 혼련된 수지의 평형 온도를 지칭하며, 이 온도는 혼합기내에 장치된 온도계에 의해 기록된다.
또한, 압출기를 사용할 경우, 혼합을 충분히 수행하기 위해서는 스크류 크기의 L/D가 20 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물 제조에 사용되는 성분 (A), (B), (C), (D), (E), (F), 및 (G)는 액체, 펠렛 또는 분말의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 압출 성형품은, 통상적으로 사용되는 단축 또는 이축 스크류 압출기에 소망하는 금형을 접속하고 금형출구 근방에 압출 성형품 중단용 롤러를 장치한 장치를 사용함으로써 수득된다.
본 발명의 조성물의 압출 성형품에는, 예를 들어 각봉 및 직경이 약 10~200mm인 환봉 및 두께가 약 10~100mm인 두꺼운 시이트가 포함된다.
플라스틱 첨가제로서 통상적으로 사용되는 각종 첨가제는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내에서 본 발명의 조성물과 혼합된다.
본 발명의 조성물로부터 수득된 압출 성형품에는 성형품 내부에 발생하는 물성상 및 외관상 바람직하지 않은 백화 부분 및 보이드 부분이 현저하게 감소된다. 또한, 상기 성형품으로부터, 굴곡강도, 인장강도 및 충격강도와 같은 기계적 강도가 안정한 스크류 및 풀리(pulley)와 같은 2차 가공품을 수득한다.
본 발명의 조성물은 압출 성형뿐만 아니라 사출 성형, 중공 성형 등을 위해 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명은 신규 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 그의 압출 성형품에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 성형성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 그의 압출 성형품에 관한 것이다.
하기 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않고 본 발명을 구체적으로 설명한다.
평가 방법은 하기에 설명한다.
[압출 성형품의 제조 방법 및 성형성의 평가 방법 : 백화 및 보이드]
펠렛을 80℃에서 3시간동안 건조시키고, 이를, 실린더 온도, 스크류 속도 및 방출 속도가 각가 180℃, 20rpm 및 5kg/hr로 설정된 L/D=25의 단축 압출기를 이용하여 30℃에서 길이가 1m이고 직경이 140mm인 금형에 유입하여, 7~9kg/㎠의 수지 압력하에서 환봉상의 성형품 2.5m를 수득한다. 생성된 성형품의 말단으로부터 1.5m 위치에서 1.5m 두께의 원반상 샘플을 절단해낸다. 중심부의 보이드 부분의 크기를 측정하고, 보이드 부분 근방의 백화 부분을 육안으로 관찰한다.
[인장 강도의 측정]
상기 원반상의 샘플로부터 135mm×10mm×3mm의 판을 절삭하여 판의 중심부가 샘플의 중심부에 상응할 수 있도록 한다. ASTM-D368에 준하여 인장 강도를 측정한다.
실시예에 사용된 각 성분은 하기와 같다 :
(1) 성분(A)
A1 : 용융지수가 2.5g/10분이고 융점이 163℃인 폴리옥시메틸렌 공중합체
A2 : 용융지수가 2.0g/10분이고 융점이 175℃인 폴리옥시메틸렌 단독 중합체
(2) 성분(B)
B1 : 트리에틸렌 글리콜 - 비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]
B2 : 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]
B3 : N,N′-헥사메틸렌 - 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드)
(3) 성분(C)
C1 : 용융지수가 8.0g/10분이고 비켓 연화점이 102℃인 폴리프로필렌
C2 : 용융지수가 9.0g/10분이고 비켓 연화점이 120℃인 고밀도 폴리에틸렌
C3 : 용융지수가 6.7g/10분이고 비켓 연화점이 86℃인 저밀도 폴리에틸렌
C4 : 용융지수가 4.0g/10분이고 비켓 연화점이 90℃인 저밀도 폴리에틸렌
(4) 성분(D)
D1 : 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아릴 에테르(에틸렌 옥시드 중합 몰수 : 15)
D2 : 폴리에틸렌 글리콜 (평균 분자량 : 6000)
D3 : 폴리에틸렌 글리콜 (평균 분자량 : 1000)
D4 : 폴리에틸렌 글리콜 (평균 분자량 : 2000)
D5 : 폴리에틸렌 글리콜 모노노닐 페닐 에테르(에틸렌 옥시드 중합 몰수 : 30)
D6 : 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트(에틸렌 옥시드 중합 몰수 : 40)
D7 : 폴리에틸렌 글리콜 (평균 분자량 : 10000)
D8 : 폴리프로필렌 글리콜 (평균 분자량 : 6000)
(5) 성분(E)
E1 : 에틸렌 비스-스테아릴아미드
E2 : 에틸렌 비스-라우릴아미드
E3 : 에틸렌 비스-올레일아미드
(6) 성분 (G)
G1 : 환원점도가 3.7이고 입경이 2.5㎛인 폴리 (β-알라닌)
용융지수 및 비켓 연화점은 각각 ASTM D-1238-57T(E조건) 및 ASTM D1525에 준하여 측정한다.
실시예1~7
표1 및 표2에 나타낸 성분들을 헨쉘 혼합기내에서 예비혼합한 다음, 실린더 온도가 210℃로 설정된 L/D=30의 이축 스크류 압출기를 이용하여, 스크류 속도 50rpm, 방출 속도 30kg/hr 및 최고 수지 온도 225℃~235℃의 조건하에서 용융 혼련한다.
압출된 용융 스트랜드를 냉각후, 펠렛화한다.
압출 성형품을 각각의 조성물로부터 제조하고 성형성을 평가한다. 결과를 표1 및 표2에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
비교예 1~9
표 3~5에 나타낸 성분들을 사용하는 것을 제외하고 실시예에서와 동일한 방법을 수행한다. 결과를 표 3~5에 나타낸다.
[표 3]
*1 : 분해로 인한 강한 포름알데히드 냄새가 발생하며 수지를 압출할 수 없음.
[표 4]
*2 : 성형품은 황변하며 실용상 적합하지 않다.
*3 : 첨가제가 층상으로 박리제거되며 성형품은 실용상 적합하지 않다.
[표 5]
산업상의 이용 가능성
본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 수득된 압출 성형품은, 성형품 내부의 물성상 및 외관상 바람직하지 않은 백화 부분 또는 보이드 부분이 좀더 작다.

Claims (9)

  1. (A) 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부,
    (B) 입체 장애성 페놀 화합물 0.1~2.0중량부,
    (C) 올레핀 수지 0.01~5.0중량부.
    (D) 하기 일반식 (1)의 포리알킬렌 글리콜 0.1~2.0중량부;
    [식중, R1및 R4수소, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 1~30의 아실기 및 탄소수 1~30의 알킬페닐기이고; R2및 R3는 탄소수 2~6의 알킬렌기이고; n 및 m은, 1 이상이며 n +m<1000인 조건을 만족하는 정수이다].
    (E) 하기 일반식 (2)의 아미드 화합물 0.01~5.0중량부;
    [식중, R5 및 R7은 탄소수 1~30의 알킬기이고; R6는 탄소수 2~10의 알킬렌기이다.]
    (F) 멜라민 0.01~2.0중량부, 및
    (G) 포름알데히드-반응성 질소를 함유하는 중합체 0~5.0중량부를 함유하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 입체 장애성 페놀 화합물 (B)의 배합량이 0.2~1.0중량부이고, 올레핀 수지 (C)의 배합량이 0.02~2.0중량부이고, 일반식 (1)로 나타내는 폴리알킬렌 글리콜 (D)의 배합량이 0.1~1.0중량부이고, 일반식 (2)로 나타내는 아미드 화합물 (E)의 배합량이 0.01~2중량부이고, 멜라민(F)의 배합량이 0.01~0.5중량부이며, 포름알데히드-반응성 질소를 함유하는 중합체 (G)의 배합량이 0~1.0중량부인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입체 장애성 페놀 화합물 (B)의 1종 이상이 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]로 구성된 군으로부터 선택된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀 수지(C)가, 분자량이 10,000~500,000인 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식 (1)의 폴리알킬렌 글리콜 (D)가 단량체로서 알킬렌 글리콜을 사용하여 수득된 중축합체인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식 (2)로 나타내는 아미드 화합물 (E)의 1종 이상이 에틸렌 비스-라우릴아미드, 에틸렌 비스-스테아릴아미드 및 에틸렌 비스-올레일아미드로 구성된 군으로부터 선택된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포름알데히드-반응성 질소를 함유하는 중합체 (G)가 폴리(β-알라닌) 공중합체인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 압출 성형품.
  9. 제8항에 있어서, 봉상 또는 시이트상인 압출 성형품.
KR1019940702296A 1993-01-20 1994-01-20 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 KR970011955B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP93-23419 1993-01-20
JP5023419A JP2606542B2 (ja) 1993-01-20 1993-01-20 ポリオキシメチレン樹脂組成物
PCT/JP1994/000072 WO1994017138A1 (fr) 1993-01-20 1994-01-20 Composition de resine polyoxymethylenique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR970011955B1 true KR970011955B1 (ko) 1997-08-08

Family

ID=12109987

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940702296A KR940703889A (ko) 1993-01-20 1994-01-20 폴리옥시메틸렌 수지 조성물(polyoxymethylene resin composition)
KR1019940702296A KR970011955B1 (ko) 1993-01-20 1994-01-20 폴리옥시메틸렌 수지 조성물

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940702296A KR940703889A (ko) 1993-01-20 1994-01-20 폴리옥시메틸렌 수지 조성물(polyoxymethylene resin composition)

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5519075A (ko)
EP (1) EP0632097B1 (ko)
JP (1) JP2606542B2 (ko)
KR (2) KR940703889A (ko)
CN (1) CN1039024C (ko)
DE (1) DE69404094T2 (ko)
WO (1) WO1994017138A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3195797B2 (ja) * 1995-04-24 2001-08-06 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
DE19681504B4 (de) * 1995-09-06 2005-12-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyacetalharzzusammensetzung mit hoher mechanischer Festigkeitsbeständigkeit
DE19782046C2 (de) * 1996-11-13 2002-01-24 Asahi Chemical Ind Oxymethylen-Polymerharzzusammensetzung
EP0957128B1 (en) * 1998-05-14 2002-10-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyoxymethylene resin composition
DE19925491A1 (de) * 1999-06-04 2000-12-14 Ticona Gmbh Polyoxymethylenformteile mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Dieselkraftstoff und agressiven Ottokraftstoff
DE10084257B4 (de) * 1999-12-27 2007-03-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung
DE10239697B4 (de) * 2002-08-29 2006-07-13 Ticona Gmbh Polyoxymethylen Formmassen mit ausgewählten Formaldheydfängern und deren Verwendung
US6974849B2 (en) * 2003-03-03 2005-12-13 Ticona Llc Polyacetals with improved resistance to bleach
ES1056020Y (es) * 2003-11-06 2004-06-01 Castellon Melchor Daumal Funda para cables de accionamiento de elevalunas para vehiculos automoviles.
US20130281589A1 (en) * 2012-04-23 2013-10-24 E I Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic polyamide composition
TW201446822A (zh) 2013-05-24 2014-12-16 Mitsubishi Gas Chemical Co 氧基亞甲基共聚物之製造方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3103499A (en) * 1959-04-02 1963-09-10 Thermal stabilization of oxymethylene
NL264328A (ko) * 1959-11-09
US3314918A (en) * 1962-10-25 1967-04-18 Celanese Corp Oxymethylene polymers stabilized with a combination of cyclic amidine compounds and amino substituted amides
US3340219A (en) * 1964-10-22 1967-09-05 Celanese Corp Lubricated polyacetal compositions and process therefor
US3795715A (en) * 1971-08-20 1974-03-05 Hoechst Ag Thermoplastic moulding compositions on the basis of polyacetal and process for their preparation
JPS5634024B2 (ko) * 1973-09-05 1981-08-07
JPS5634026B2 (ko) * 1974-01-18 1981-08-07
US4098843A (en) * 1976-12-20 1978-07-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized polyoxymethylene molding compositions
JPS555934A (en) * 1978-06-26 1980-01-17 Polyplastics Co Polyacetal resin composition
JPS5618640A (en) * 1979-07-24 1981-02-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Stabilized oxymethylene copolymer conposition
US4351916A (en) * 1980-09-09 1982-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyoxymethylene molding blends
JPS57111345A (en) * 1980-09-09 1982-07-10 Du Pont Polyoxymethylene blend
CA1341215C (en) * 1983-02-07 2001-04-24 Edmund Arthur Flexman, Jr. Impact resistant polyoxymethylene compositions
JPS59197452A (ja) * 1983-04-25 1984-11-09 Asahi Chem Ind Co Ltd アセタ−ル重合体組成物
JPS59217751A (ja) * 1983-05-25 1984-12-07 Polyplastics Co ポリアセタ−ル樹脂組成物
CA1235246A (en) * 1984-10-25 1988-04-12 Kavilipalayam M. Natarajan Oxymethylene polymer molding compositions having enhanced resistance to speck formation
US4849469A (en) * 1985-02-28 1989-07-18 Ici Americas Inc. Void control in thermoplastics containing silicone interpenetrating polymer networks
US4731397A (en) * 1985-09-20 1988-03-15 Celanese Corporation Thermal stabilization of acetal polymers
DE3715117C2 (de) * 1986-05-09 1994-02-17 Asahi Chemical Ind Poly-ß-alanin-Verbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Polyacetalharz-Zusammensetzungen
JPH0662831B2 (ja) * 1986-07-28 1994-08-17 三ツ星ベルト株式会社 ポリアセタ−ル樹脂組成物の製造方法
JPS63260949A (ja) * 1987-04-03 1988-10-27 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション ポリアセタール成形用組成物
US4831071A (en) * 1987-09-21 1989-05-16 Ici Americas Inc. Enhanced melt extrusion of thermoplastics containing silicone interpenetrating polymer networks
JPH01315455A (ja) * 1988-03-22 1989-12-20 E I Du Pont De Nemours & Co 厚みのある原料形の押し出し用の改良されたポリアセタール組成物
US4996253A (en) * 1988-11-10 1991-02-26 Hoechst Celanese Corporation UV-light stabilized polyoxymethylene molding compositions
US5011890A (en) * 1989-03-17 1991-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyacetal resins containing non-meltable polymer stabilizers
BE1003514A3 (fr) * 1989-10-04 1992-04-14 Solvay Compositions stabilisees de polyacetals et procede pour leur fabrication.
EP0554392B1 (en) * 1990-10-22 1996-03-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyoxymethylene compositions containing linear low density polyethylene
JPH04239049A (ja) * 1991-01-10 1992-08-26 Toray Ind Inc アセタール単独重合体組成物
JP2854150B2 (ja) * 1991-01-28 1999-02-03 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物構造体及びその製造法
TW245733B (ko) * 1991-11-21 1995-04-21 Du Pont

Also Published As

Publication number Publication date
EP0632097A4 (en) 1995-02-22
CN1101210A (zh) 1995-04-05
EP0632097B1 (en) 1997-07-09
EP0632097A1 (en) 1995-01-04
WO1994017138A1 (fr) 1994-08-04
JP2606542B2 (ja) 1997-05-07
KR940703889A (ko) 1994-12-12
DE69404094D1 (de) 1997-08-14
JPH06212054A (ja) 1994-08-02
US5519075A (en) 1996-05-21
CN1039024C (zh) 1998-07-08
DE69404094T2 (de) 1998-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0245962B1 (en) Stabilized polyacetal compositions
US4098843A (en) Stabilized polyoxymethylene molding compositions
US4766168A (en) Stabilized polyacetal compositions
US6147146A (en) Resin composition
KR970011955B1 (ko) 폴리옥시메틸렌 수지 조성물
JP2928823B2 (ja) ポリオキシメチレン組成物
KR101535398B1 (ko) 연신 재료용 옥시메틸렌 공중합체 조성물, 연신 재료, 구조체 및 그 제조 방법
GB2205841A (en) Acetal resin compositions
JPH06179798A (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP3222343B2 (ja) ポリオキシメチレン樹脂組成物
US11390740B2 (en) Polyacetal resin composition and method for producing the same
JPH11209562A (ja) バックル用ポリオキシメチレン樹脂組成物
JPH07207117A (ja) ポリオキシメチレン樹脂組成物
JP2606542C (ko)
CA1293076C (en) Stabilized polyacetal compositions
JP3145005B2 (ja) ポリオキシメチレン樹脂組成物
JP2023043157A (ja) オキシメチレン樹脂組成物
KR20130078778A (ko) 폴리옥시메틸렌 수지 조성물
CN117624481A (zh) 一种高熔体强度高结晶度的聚丙烯及其制备方法
JPH0518864B2 (ko)
JPH0532856A (ja) ポリアセタール樹脂組成物