KR20190010577A - 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내충격성, 열안정성 및 이형성이 우수한 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 분자쇄에 가교 또는 분기를 갖지 않는 폴리아세탈 수지(A) 100질량부와, 산화 방지제(B) 0.01∼10.0질량부와, 질소 함유 화합물(C) 0.01∼5.0질량부와, 지방산 아마이드(D) 0.05∼1.0질량부를 포함하고, ISO 1133에 따라서 측정한 멜트 인덱스가 0.5∼1.5g/10분인, 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 제공한다.

Description

폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 제조 방법
본 발명은 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아세탈 수지는, 기계적 특성, 열적 특성, 전기적 특성, 접동성, 성형성 등의 균형이 우수하기 때문에, 전기 기기, 자동차 부품, 정밀 기계 부품 등, 구조 재료나 기구 부품으로서 널리 사용되고 있다. 이들 용도의 요구 성능의 하나로서 내충격성이나 인장 신도로 표시되는 인성의 개량이 요구되는 경우가 있다. 또한, 폴리아세탈 수지는, 그 성형 가공의 용이성 때문에, 예를 들면 사출 성형에 의한 복잡한 형상의 성형품의 제조에 이용되지만, 성형 시의 열안정성이나 이형성의 개량이 요구되는 경우가 있다.
인성의 개량 방법으로서, 폴리아세탈 수지에 열가소성 폴리유레테인이나 엘라스토머를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 엘라스토머 등의 변성재를 이용하지 않고 폴리아세탈 수지에 고인성을 부여하는 기술로서, 0.8g/10분 이하의 멜트 플로 인덱스(MFI, 190℃, 하중 2.16kg)를 갖는, 선상 폴리옥시메틸렌 코폴리머와 관용의 첨가물로 이루어지는 성형 재료가 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한 멜트 플로 인덱스가 0.1∼2.0g/10분인 실질적으로 선상 분자 구조를 갖는 폴리옥시메틸렌 공중합 수지 또는 그의 조성물은 용융 장력이 향상되어 있기 때문에, 이것을 이용해서 얻어지는 압출 성형품이 기계 특성, 절삭 가공성이 우수하다는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 또 트라이옥세인과, 코모노머로서 0.1∼10중량%의 환상 에터 및/또는 환상 폼알, 및 0.1∼3중량%의 다이글라이시딜 화합물을 중합시켜서 얻어지는 폴리아세탈 공중합체 100중량부에, 질소 함유 화합물, 지방산 에스터 화합물 및 금속 함유 화합물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물 0.01∼5중량부, 및 힌더드 페놀계 화합물 0.01∼5.0중량부를 배합한, 멜트 인덱스가 0.01∼5.0g/10분인 폴리아세탈 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 절삭 가공용 폴리아세탈 성형체가, 우수한 기계 가공성을 갖는다는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
일본 특허공개 평6-199972호 공보 일본 특허공개 평5-301271호 공보 일본 특허공개 평5-156118호 공보
특허문헌 1, 2에는, 폴리아세탈 수지의 내충격성의 개선이나 용융 장력의 향상이 개시되어 있지만, 열안정성이나 이형성에 대해서는 나타나 있지 않다. 오히려, 특허문헌 1의 실시예에 따라, 텅스토인산의 존재하에서 트라이옥세인과 다이옥솔레인의 중합을 행하여, 폴리아세탈 수지를 제조하면, 열안정성이 현저하게 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 특허문헌 3의 폴리아세탈 수지 조성물은, 기계 가공성이 우수하고, 또한 기계적 강도 및 인성 등의 우수한 성질을 균형적으로 유지한다는 것이 개시되어 있지만, 열안정성이나 이형성에 대해서는 나타나 있지 않다. 오히려, 특허문헌 3의 조성물에서는, 가교 구조를 갖는 폴리아세탈 수지를 이용하고 있기 때문에, 샤르피 충격값으로 표시되는 인성은 낮은 것이었다. 더욱이, 폴리아세탈 수지 조성물에 있어서의 지방산 에스터류의 사용은, 압출 공정에서의 슬립을 야기하기 쉽게 한다는 것, 또한 스테아르산 칼슘 등의 금속 함유 화합물의 사용은, 현저한 황변을 초래하여, 열안정성을 손상시킨다는 것이 확인되어 있다. 이와 같이, 선행 기술에는 이형성을 개량하는 수법에 대해서 명확한 기재가 없어, 사출 성형 용도로서는 추가적인 개량이 필요하다. 또한 사출 성형을 행하는 데 있어서 요구되는 열안정성에 대해서도 충분하지는 않다.
따라서 본 발명은 내충격성, 열안정성 및 이형성이 우수한 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해서 예의 검토한 결과, 분자쇄에 가교 또는 분기를 갖지 않는 폴리아세탈 수지(A), 산화 방지제(B), 질소 함유 화합물(C) 및 지방산 아마이드(D)를 포함하고, ISO 1133에 따라서 측정한 멜트 인덱스가 특정 범위에 있는 폴리아세탈 수지 조성물이, 내충격성, 열안정성 및 이형성이 우수하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 분자쇄에 가교 또는 분기를 갖지 않는 폴리아세탈 수지(A) 100질량부와, 산화 방지제(B) 0.01∼10.0질량부와, 질소 함유 화합물(C) 0.01∼5.0질량부와, 지방산 아마이드(D) 0.05∼1.0질량부를 포함하고, ISO 1133에 따라서 측정한 멜트 인덱스가 0.5∼1.5g/10분인, 폴리아세탈 수지 조성물.
[2] ISO 194에 따라서 측정한 샤르피 충격값이 10kJ 이상인, [1]에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[3] 상기 산화 방지제(B)가 힌더드 페놀계 산화 방지제인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[4] 상기 산화 방지제(B)가 트라이에틸렌 글라이콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[5] 상기 질소 함유 화합물(C)이 아미노 치환 트라이아진 화합물인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[6] 상기 질소 함유 화합물(C)이 멜라민인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[7] 상기 지방산 아마이드(D)가 헥사메틸렌비스스테아르산 아마이드 또는 에틸렌비스스테아르산 아마이드인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[8] 상기 지방산 아마이드(D)가 에틸렌비스스테아르산 아마이드인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[9] [1]에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법으로서, 분자쇄에 가교 또는 분기를 갖지 않는 폴리아세탈 수지(A) 100질량부와, 산화 방지제(B) 0.01∼10.0질량부와, 질소 함유 화합물(C) 0.01∼5.0질량부와, 지방산 아마이드(D) 0.05∼1.0질량부를, 온도를 250℃ 이상 270℃ 이하의 범위로 제어해서 용융 혼련하는 것을 포함하는, 제조 방법.
[10] 용융 혼련하는 시간이 1분 이상 5분 이하인, [9]에 기재된 제조 방법.
[11] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
[12] [11]에 기재된 성형체를 절삭 가공한 부품.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 우수한 내충격성을 갖기 때문에, 전기 기기, 자동차 부품, 정밀 기계 부품 등, 구조 재료나 기구 부품으로서 널리 사용할 수 있다. 이에 더하여, 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 우수한 열안정성 및 이형성도 갖기 때문에, 압출 성형뿐만 아니라, 사출 성형에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 설명한다.
＜폴리아세탈 수지(A)＞
본 발명에 따른 폴리아세탈 수지(A)는, 아세탈 구조: -O-CRH-(여기에서, R은 수소 원자, 유기기를 나타냄)를 반복 단위에 갖는 고분자이고, 통상은 R이 수소 원자인 옥시메틸렌기(-OCH2-)를 주된 구성 단위로 하는 것이다. 본 발명에 이용하는 폴리아세탈 수지(A)는, 상기 옥시메틸렌기 이외의 반복 구성 단위를 1종 이상 포함하는 코폴리머(블록 코폴리머)나 터폴리머 등을 포함하지만, 분자쇄에 가교 또는 분기를 갖지 않는다. 여기에서, 「분자쇄에 가교 또는 분기를 갖지 않는다」란, 예를 들면, 글라이시딜 에터 화합물과 같은 분기 또는 가교성의 모노머 유래의 구성 단위를 갖지 않는 것을 의미한다. 즉, 본 발명의 폴리아세탈 수지(A)는, 실질적으로 선상인 것을 말한다. 상기 옥시메틸렌기 이외의 구성 단위로서는, 예를 들면, 옥시에틸렌기(-OCH2CH2- 또는 -OCH(CH3)-), 옥시프로필렌기(-OCH2CH2CH2-, -OCH(CH3)CH2- 또는 -OCH2CH(CH3)-), 옥시뷰틸렌기(-OCH2CH2CH2CH2-, -OCH(CH3)CH2CH2-, -OCH2CH(CH3)CH2-, -OCH2CH2CH(CH3)-, -OCH(C2H5)CH2- 또는 -OCH2CH(C2H5)-) 등의 탄소수 2 이상 10 이하의, 분기되어 있어도 되는 옥시알킬렌기를 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 2 이상 4 이하의, 분기되어 있어도 되는 옥시알킬렌기가 바람직하고, 특히 옥시에틸렌기(-OCH2CH2-)가 바람직하다. 옥시메틸렌기 이외의 구성 단위(예를 들면, 옥시알킬렌기)의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아세탈 수지 중에 있어서 0.1질량% 이상이 바람직하고, 25.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상 20.0질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리아세탈 수지(A)의 제조 방법은 임의이고, 종래 공지의 임의의 방법에 의해서 제조하면 된다. 예를 들면, 옥시메틸렌기와, 탄소수 2 이상 4 이하의 옥시알킬렌기를 구성 단위로 하는 폴리아세탈 수지(A)의 제조 방법으로서는, 폼알데하이드의 3량체(트라이옥세인)나 4량체(테트라옥세인) 등의 옥시메틸렌기의 환상 아세탈과, 에틸렌 옥사이드, 1,3-다이옥솔레인, 1,3,6-트라이옥소케인, 1,3-다이옥세페인 등의 탄소수 2 이상 4 이하의 옥시알킬렌기를 포함하는 환상 아세탈을 공중합하는 것에 의해서 제조할 수 있다. 그 중에서도 본 발명에 이용하는 폴리아세탈 수지(A)로서는, 트라이옥세인이나 테트라옥세인 등의 환상 아세탈과, 에틸렌 옥사이드 또는 1,3-다이옥솔레인의 공중합체인 것이 바람직하고, 그 중에서도 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인의 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
예를 들면, 본 발명에 따른 폴리아세탈 수지(A)는, 옥시메틸렌기의 환상 아세탈과, 코모노머인 탄소수 2 이상 4 이하의 옥시알킬렌기를 포함하는 환상 아세탈을, 중합 촉매를 이용해서 괴상 중합시키는 방법으로 얻을 수 있다. 중합 촉매 및 중합 성장 말단의 실활 처리를 위해서, 필요에 따라서 반응 정지제를 이용해도 된다. 또한, 폴리아세탈 수지(A)의 분자량 조절을 위해서, 필요에 따라서 분자량 조절제를 이용해도 된다. 본 발명의 폴리아세탈 수지(A)의 제조에 이용할 수 있는 중합 촉매, 반응 정지제, 분자량 조절제의 종류나 양은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 임의의 중합 촉매, 반응 정지제, 분자량 조절제를 적절히 사용할 수 있다.
중합 촉매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 삼불화 붕소, 사염화 주석, 사염화 타이타늄, 오염화 인, 오불화 인, 오불화 비소 및 오불화 안티모니 등의 루이스산, 및 이들 루이스산의 착화합물 또는 염화합물을 들 수 있다. 또한, 트라이플루오로메테인설폰산, 퍼클로르산 등의 프로톤산; 트라이플루오로메테인설폰산, 퍼클로르산과 저급 지방족 알코올의 에스터 등의 프로톤산의 에스터; 트라이플루오로메테인설폰산, 퍼클로르산과 다른 저급 지방족 카복실산의 혼합 무수물 등의 프로톤산의 무수물 등도 들 수 있다. 이 외에, 트라이에틸옥소늄 헥사플루오로포스페이트, 트라이페닐메틸 헥사플루오로아르센에이트, 아세틸 헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 삼불화 붕소를 포함하는 화합물이 바람직하고, 에터류와의 배위 착체인 삼불화 붕소 다이에틸 에터레이트, 삼불화 붕소 다이뷰틸 에터레이트가 특히 바람직하다.
중합 촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 옥시메틸렌기의 환상 아세탈과 코모노머의 합계의 전체 모노머 1mol에 대해서, 통상 1.0×10-8∼2.0×10 -3mol이고, 바람직하게는 5.0×10-8∼8.0×10-4mol, 특히 바람직하게는 5.0×10-8∼1.0×10-4mol의 범위이다.
반응 정지제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 3가의 유기 인 화합물, 아민 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물을 들 수 있다. 이들 반응 정지제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 3가의 유기 인 화합물, 3급 아민, 힌더드 아민이 바람직하다.
반응 정지제의 사용량은, 중합 촉매를 실활시키는 데 충분한 양이면 특별히 제한은 없지만, 중합 촉매에 대한 몰비로서, 통상 1.0×10-1∼1.0×101의 범위이다.
분자량 조절제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 메틸알, 메톡시메틸알, 다이메톡시메틸알, 트라이메톡시메틸알, 옥시메틸렌 다이-n-뷰틸 에터 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸알이 바람직하다. 이들 분자량 조절제의 사용량은, 목표로 하는 분자량에 따라서 적절히 결정된다. 통상 전체 모노머에 대해서 0∼0.1질량%의 범위에서 첨가량이 조정된다.
본 발명에 따른 폴리아세탈 수지(A)는, ISO 1133에 따라서 측정한 멜트 인덱스(MI, 190℃, 하중 2.16kg)가 0.5∼1.5g/10분인 것이 바람직하다.
＜산화 방지제(B)＞
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에 배합되는 산화 방지제(B)로서는, 폴리아세탈 수지에 대해서 산화 방지 작용을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제를 들 수 있다. 이들 중에서, 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 힌더드 페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다. 또한, 이들 산화 방지제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.
힌더드 페놀계 산화 방지제는, 폴리아세탈 수지에 대해서 산화 방지 작용을 갖는 힌더드 페놀 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이-t-뷰틸페놀), 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질다이메틸아민, 다이스테아릴-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질 포스포네이트, 다이에틸-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질 포스포네이트, 2,6,7-트라이옥사-1-포스파-바이사이클로[2.2.2]옥트-4-일-메틸-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐-3,5-다이스테아릴-싸이오트라이아질아민, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2,6-다이-t-뷰틸-4-하이드록시메틸페놀, 2,4-비스-(n-옥틸싸이오)-6-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸아닐리노)-1,3,5-트라이아진, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시하이드로신남아마이드), 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥세인다이올-비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-싸이오다이에틸-비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 들 수 있다. 이들 힌더드 페놀 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하고, 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]가 특히 바람직하다.
산화 방지제(B)의 배합 비율은, 폴리아세탈 수지(A) 100질량부에 대해서, 0.01∼10.0질량부이고, 0.05∼5.0질량부가 바람직하고, 0.1∼1.0질량부가 특히 바람직하다. 산화 방지제(B)의 배합 비율이 0.01질량부 이상이면, 원하는 열안정성이 얻어진다.
＜질소 함유 화합물(C)＞
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에 배합되는 질소 함유 화합물(C)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리아마이드 수지, 다이카복실산 하이드라자이드, 아미노 치환 트라이아진 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 아미노 치환 트라이아진 화합물이 바람직하다. 또한, 이들 질소 함유 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.
아미노 치환 트라이아진 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 구아나민, 멜라민, N-뷰틸멜라민, N-페닐멜라민, N,N-다이페닐멜라민, N,N-다이알릴멜라민, N,N',N"-트라이페닐멜라민, N,N',N"-트라이메틸올멜라민 등의 메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민 등의 알킬화 멜라민, 벤조구아나민, 2,4-다이아미노-6-메틸-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-뷰틸-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-벤질옥시-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-뷰톡시-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-사이클로헥실-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-클로로-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-머캅토-sym-트라이아진, 암멜린(N,N,N',N'-테트라사이아노에틸벤조구아나민)을 들 수 있다. 이들 중에서, 멜라민, 메틸올멜라민, 알킬화 멜라민, 벤조구아나민이 바람직하고, 멜라민이 특히 바람직하다.
질소 함유 화합물(C)의 배합 비율은, 폴리아세탈 수지(A) 100질량부에 대해서, 0.01∼5.0질량부이고, 0.03∼3.0질량부가 바람직하고, 0.05∼1.0질량부가 특히 바람직하다. 질소 함유 화합물(C)의 배합 비율이 상기 범위 내이면, 원하는 열안정성이 얻어지고, 또한 폴리아세탈 수지 조성물의 멜트 인덱스(MI)가 낮아져, 내충격성(샤르피 충격값)이 양호해진다. 또한, 인장 파단 신도도 양호해진다.
＜지방산 아마이드(D)＞
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에 배합되는 지방산 아마이드(D)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 포화 지방산 아마이드, 불포화 지방산 아마이드, 포화 지방산 비스아마이드, 불포화 지방산 비스아마이드를 들 수 있다. 이들 중에서, 포화 지방산 비스아마이드가 바람직하다. 이들 지방산 아마이드는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.
포화 지방산 아마이드 또는 불포화 지방산 아마이드는, 예를 들면, 탄소수 10∼22의 포화 또는 불포화 지방산의 아마이드이고, 라우르산 아마이드, 팔미트산 아마이드, 스테아르산 아마이드, 올레산 아마이드, 에루크산 아마이드 등을 들 수 있다. 포화 지방산 비스아마이드 또는 불포화 지방산 비스아마이드는, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 알킬렌다이아민과 탄소수 10∼22의 포화 또는 불포화 지방산의 반응물이고, 에틸렌비스카프르산 아마이드, 에틸렌비스라우르산 아마이드, 에틸렌비스스테아르산 아마이드, 에틸렌비스하이드록시스테아르산 아마이드, 에틸렌비스베헨산 아마이드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌비스베헨산 아마이드, 헥사메틸렌비스하이드록시스테아르산 아마이드, 에틸렌비스올레산 아마이드, 에틸렌비스에루크산 아마이드, 헥사메틸렌비스올레산 아마이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 2∼6의 알킬렌다이아민과 탄소수 10∼22의 포화 지방산의 반응물이 바람직하고, 헥사메틸렌비스스테아르산 아마이드 또는 에틸렌비스스테아르산 아마이드가 보다 바람직하며, 에틸렌비스스테아르산 아마이드가 특히 바람직하다.
지방산 아마이드(D)의 배합 비율은, 폴리아세탈 수지(A) 100질량부에 대해서, 0.05∼1.0질량부이고, 0.05∼0.5질량부가 바람직하고, 0.1∼0.5질량부가 특히 바람직하다. 지방산 아마이드(D)의 배합 비율이 0.05질량부 이상이면, 원하는 이형성이 얻어진다. 지방산 아마이드(D)의 배합 비율이 1.0질량부 이하이면, 폴리아세탈 수지 조성물의 내충격성은 양호하다.
＜그 밖의 성분＞
또한, 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에는, 본래의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 상기한 성분 외에, 필요에 따라서 그 밖의 안정제, 핵화제, 충전제, 안료, 활제, 가소제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 난연 조제 등의 각종 첨가제, 다른 수지, 엘라스토머 등을 적절히 첨가해도 된다.
＜폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법은, 분자쇄에 가교 또는 분기를 갖지 않는 폴리아세탈 수지(A) 100질량부와, 산화 방지제(B) 0.01∼10.0질량부와, 질소 함유 화합물(C) 0.01∼5.0질량부와, 지방산 아마이드(D) 0.05∼1.0질량부를, 온도를 250℃ 이상 270℃ 이하의 범위로 제어해서 용융 혼련하는 것을 포함한다. 그때, 폴리아세탈 수지(A), 산화 방지제(B), 질소 함유 화합물(C), 지방산 아마이드(D)는, 전술한 바와 같다. 폴리아세탈 수지 조성물의 제조에 있어서, 분자쇄에 가교 또는 분기를 갖지 않는 폴리아세탈 수지(A), 산화 방지제(B), 질소 함유 화합물(C), 지방산 아마이드(D) 이외에, 필요에 따라서 전술한 그 밖의 성분을 이용해도 된다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 분자쇄에 가교 또는 분기를 갖지 않는 폴리아세탈 수지(A), 산화 방지제(B), 질소 함유 화합물(C), 지방산 아마이드(D), 및 필요에 따라서 첨가되는 그 밖의 성분을, 임의의 순서로 혼합, 용융 혼련하는 것에 의해 제조할 수 있다. 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 장치도 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래부터 이 종류의 수지 조성물의 제조에 이용되고 있는 혼합, 혼련 장치 등을 이용할 수 있다.
용융 혼련 시의 온도는, 혼련 장치 내부의 폴리아세탈 수지 조성물의 온도를 250℃ 이상 270℃ 이하의 범위로 제어해서 행한다. 그때, 보다 구체적으로는, 혼련 장치 출구에 있어서의 수지 온도가 250℃ 이상 270℃ 이하의 범위가 되도록, 장치 온도(예를 들면, 재킷 온도)나 혼련 조건(예를 들면, 스크루의 회전수)을 조정해서 용융 혼련하는 것이 특히 바람직하다. 혼련 장치 내부의 폴리아세탈 수지 조성물의 온도를 상기한 범위로 제어함으로써, 얻어지는 폴리아세탈 수지 조성물의 ISO 1133에 따라서 측정한 멜트 인덱스가 0.5∼1.5g/10분의 범위가 되어 내충격성이 우수한 경향이 있고, 또한 열안정성이 우수한 경향이 있다. 또한 용융 혼련하는 시간은, 1분 이상 5분 이하인 것이 바람직하다. 용융 혼련하는 시간을 이와 같은 범위로 함으로써, 얻어지는 폴리아세탈 수지 조성물의 ISO 1133에 따라서 측정한 멜트 인덱스가 0.5∼1.5g/10분의 범위가 되어 내충격성이 우수한 경향이 있다. 일반적으로, 폴리아세탈 수지 조성물의 용융 혼련은, 재킷 온도를 200℃∼250℃로 해서 행하지만, 그 경우, 용융된 폴리아세탈 수지 조성물끼리의 마찰에 의해서, 혼련 장치 내부의 폴리아세탈 수지 조성물의 온도는 재킷 온도보다도 상당히 높아져, 경우에 따라서는, 수지 조성물의 온도(예를 들면, 출구에 있어서의 수지 온도)는 270℃를 초과하는 경우도 있다.
폴리아세탈 수지 조성물의 제조는, 구체적으로는, 예를 들면, 분자쇄에 가교 또는 분기를 갖지 않는 폴리아세탈 수지(A)에 대해서, 소정량의, 산화 방지제(B), 질소 함유 화합물(C) 및 지방산 아마이드(D)를, 동시에 또는 임의의 순서로 첨가하고, 희망에 따라 그 밖의 성분을 첨가한 후, 텀블러형 블렌더 등에 의해서 혼합한다. 이어서 얻어진 혼합물을 탈휘 벤트가 부착된 2축 압출기로 혼련 장치 내부의 폴리아세탈 수지 조성물의 온도를 250℃ 이상 270℃ 이하의 범위가 되도록 용융 혼련해서 스트랜드상으로 압출, 펠릿화하는 것에 의해, 원하는 조성의 폴리아세탈 수지 조성물을 얻을 수 있다.
＜폴리아세탈 수지 조성물 및 성형체＞
전술한 바와 같이 해서 얻어지는 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, ISO 1133에 따라서 측정한 멜트 인덱스(MI, 190℃, 하중 2.16kg)가 0.5∼1.5g/10분의 범위이다. 멜트 인덱스가 전술한 범위이면, 수지 조성물의 내충격성(샤르피 충격값)이 우수하다. 또한, 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, ISO 194에 따라서 측정한 샤르피 충격값이 10kJ 이상인 것이 바람직하다. 샤르피 충격값이 10kJ 이상이면, 높은 토크값이 걸리는 기어 부품 등의 내충격 부품용의 폴리아세탈 수지 조성물로서, 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 공지의 폴리아세탈 수지의 성형 가공법에 따라서 성형 가공할 수 있고, 예를 들면, 펠릿을 경유하지 않고, 압출기로 용융 혼련된 수지 조성물을 직접, 사출 성형품, 블로 성형품, 또는 압출 성형품 등으로 할 수도 있다. 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물로 이루어지는 성형체로서는, 펠릿, 환봉, 후판, 시트, 튜브, 원통상이나 방형상의 용기와 같은 형상을 들 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 성형체는, 종래부터 폴리아세탈 수지 조성물의 용도로서 알려진, 기계, 전기, 자동차, 건재, 그 밖의 각종 부품 등에 사용할 수 있다. 더욱이, 성형체는, 절삭 가공 등이 실시되는 것에 의해, 여러 가지 분야의 공업 부품, 특히 신뢰성이 요구되는, 고품위인 전기, 전자 부품, 자동차 부품 등에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예, 비교예를 나타내서, 그 실시형태와 효과에 대해서 구체적으로 설명을 하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아세탈 수지 조성물은, 이하의 방법으로 평가했다.
＜멜트 인덱스(MI)＞
ISO 1133에 준거해서, 190℃, 하중 2.16kg에서 측정했다.
＜인장 파단 신도＞
시험편의 성형: 실시예 또는 비교예에서 얻어진 폴리아세탈 수지 조성물의 펠릿을, 80℃에서 3시간 예비 건조한 후, ISO 294-1의 방법에 따라 시험편을 성형했다. 성형 후의 시험편을 온도 23±2℃, 상대 습도 50±5%의 실내에서 48시간 이상 조절한 후, 인장 시험에 제공했다.
인장 특성 시험: ISO 527-1, ISO 527-2의 방법에 따라서 측정 온도 23℃, 초기의 표선(標線)간 거리 50mm, 인장 속도 50mm/분의 조건에서 인장 파단 신도(표선간)를 측정했다.
인장 파단 신도는, 수치가 클수록 인성이 우수한 것을 의미한다.
＜샤르피 충격값＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아세탈 수지 조성물을, 각각 형체(型締) 압력 90톤의 사출 성형기를 이용해서 ISO 527에 따라서 덤벨형 성형편으로 성형하고, 얻어진 성형편을 ISO 194에 준해서 가공하여, 샤르피 충격값을 측정했다.
＜체류 열안정성＞
형체 압력 70톤의 사출 성형기를 이용해서 75×50×5mm의 플레이트형 성형편으로 성형하는 공정에 있어서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아세탈 수지 조성물을, 각각 200℃로 설정한 실린더 내에 체류시켜서, 12분마다 성형했다. 성형편 표면에 보여지는 실버 스트리크(은조: 성형편 표면에 가스가 유출된 자국이 방사상으로 관찰되는 현상)의 발생이 최초로 확인되었을 때의 체류 시간(분)을 측정했다.
＜이형성 평가: 이형 저항값＞
이형성 평가는, 이하와 같이 해서 행했다. 중앙에 리브가 있는 30×50×30mm의 상자형으로 성형한 용기(상자형 성형 용기)를, 닛세이수지공업제의 사출 성형기 PS40을 이용해서 전자동으로 연속 성형하고, 상자형 성형 용기가 이형될 때의 이젝터 핀에 걸리는 누름 압력을, 핀형 압력 센서를 이용해서 측정했다. 30샷 연속 성형한 것 중의 11샷째부터 30샷째까지의 이젝터 핀에 걸리는 누름 압력의 평균값을, 실시예 및 비교예의 각 시료의 이형 저항값(단위: MPa)으로 했다.
실시예 및 비교예에서 이용한 폴리아세탈 수지는 이하와 같이 해서 제조했다.
＜폴리아세탈 수지(A-1)의 제조＞
실시예 및 비교예에서 이용한 폴리아세탈 수지(A-1)는 다음과 같이 해서 제조했다. 온도를 65℃로 설정한 재킷과 셀프클리닝형 패들을 갖는 2축의 연속 중합기에, 트라이옥세인 100질량부와 1,3-다이옥솔레인 4질량부, 중합 촉매로서 삼불화 붕소 다이에틸 에터레이트를 전체 모노머(트라이옥세인 및 1,3-다이옥솔레인) 1몰에 대해서 0.025밀리몰이 되는 양을 벤젠 용액으로서 연속 공급하고, 이들 원료의 중합기 내의 체재 시간이 20분이 되도록 해서, 연속적으로 중합을 행했다.
얻어진 중합 반응 생성물에, 중합 촉매로서 사용한 삼불화 붕소 다이에틸 에터레이트의 2배 몰량의 트라이페닐포스핀을 벤젠 용액으로서 첨가했다. 중합 촉매를 실활시킨 후, 중합물을 분쇄해서, 폴리아세탈 수지(A-1)를 얻었다. 폴리아세탈 수지(A-1)의 수율은 95%이고, 멜트 인덱스(MI)는 0.6g/10분이었다.
＜폴리아세탈 수지(A-2)의 제조＞
비교예에서 이용한 폴리아세탈 수지(A-2)는 다음과 같이 해서 제조했다. 온도를 65℃로 설정한 재킷과 셀프클리닝형 패들을 갖는 2축의 연속 중합기에, 트라이옥세인 100질량부와 1,3-다이옥솔레인 4질량부, 중합 촉매로서 삼불화 붕소 다이에틸 에터레이트를 전체 모노머(트라이옥세인 및 1,3-다이옥솔레인) 1몰에 대해서 0.030밀리몰이 되는 양을 벤젠 용액으로서 연속 공급하고, 이들 원료의 중합기 내의 체재 시간이 20분이 되도록 해서, 연속적으로 중합을 행했다.
얻어진 중합 반응 생성물에, 중합 촉매로서 사용한 삼불화 붕소 다이에틸 에터레이트의 2배 몰량의 트라이페닐포스핀을 벤젠 용액으로서 첨가했다. 중합 촉매를 실활시킨 후, 중합물을 분쇄해서, 폴리아세탈 수지(A-2)를 얻었다. 폴리아세탈 수지(A-2)의 수율은 95%이고, 멜트 인덱스(MI)는 2.5g/10분이었다.
＜폴리아세탈 수지(A-3)의 제조＞
비교예에서 이용한 폴리아세탈 수지(A-3)는 다음과 같이 해서 제조했다. 온도를 65℃로 설정한 재킷과 셀프클리닝형 패들을 갖는 2축의 연속 중합기에, 트라이옥세인 100질량부와 1,3-다이옥솔레인 4질량부, 1,4-뷰테인다이올 다이글라이시딜 에터 0.7질량부, 중합 촉매로서 삼불화 붕소 다이에틸 에터레이트를 전체 모노머(트라이옥세인, 1,3-다이옥솔레인, 및 1,4-뷰테인다이올 다이글라이시딜 에터) 1몰에 대해서 0.025밀리몰이 되는 양을 벤젠 용액으로서 연속 공급하고, 이들 원료의 중합기 내의 체재 시간이 20분이 되도록 해서, 연속적으로 중합을 행했다.
얻어진 중합 반응 생성물에, 중합 촉매로서 사용한 삼불화 붕소 다이에틸 에터레이트의 2배 몰량의 트라이페닐포스핀을 벤젠 용액으로서 첨가했다. 중합 촉매를 실활시킨 후, 중합물을 분쇄해서, 폴리아세탈 수지(A-3)를 얻었다. 폴리아세탈 수지(A-3)의 수율은 95%이고, 멜트 인덱스(MI)는 0.6g/10분이었다.
실시예 및 비교예의 폴리아세탈 수지 조성물에 있어서의 각 성분은, 이하와 같다.
＜산화 방지제(B)＞
트라이에틸렌 글라이콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(BASF사제, Irganox(등록상표) 245)
＜질소 함유 화합물(C)＞
멜라민(미쓰이화학(주)제)
＜지방산 아마이드(D-1)＞
에틸렌비스스테아르산 아마이드(가오(주)제)
＜지방산 아마이드(D-2)＞
헥사메틸렌비스스테아르산 아마이드(CHEMICAL LAND 21사제)
＜지방산 금속염(E)＞
스테아르산 칼슘(니치유(주)제, 칼슘 스테아레이트 S)
실시예 및 비교예의 폴리아세탈 수지 조성물은, 이하와 같이 해서 제조했다.
＜실시예 1＞
실시예 1의 폴리아세탈 수지 조성물은, 다음과 같이 해서 얻었다. 전술한 방법으로 얻은 폴리아세탈 수지(A-1) 100질량부에 대해서, Irganox(등록상표) 245를 0.3질량부, 멜라민 0.1질량부, 및 에틸렌비스스테아르산 아마이드를 0.15질량부 첨가하고, 2축 압출기를 이용해서, 실린더 온도 200℃, 21.3kPa의 감압하에서 탈휘하면서, 연속적으로 압출해서, 폴리아세탈 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 수지 온도는, 압출기 다이 출구에서 열전대 온도계를 이용해서 실측하고, 압출기 스크루의 회전수로 조정했다. 수지 조성물의 체류 시간은 3분으로 했다.
얻어진 펠릿을 이용해서, 상기에 나타내는 방법에 의해 인장 파단 신도, 샤르피 충격값, 체류 열안정성 및 이형 저항값을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜실시예 2∼7, 비교예 1, 4∼7＞
표 1의 조성 및 압출기 출구에 있어서의 수지 온도에서, 전술한 방법으로 얻은 폴리아세탈 수지(A-1), (A-2), 또는 (A-3)에 대해서, 산화 방지제(B), 질소 함유 화합물(C), 및 지방산 아마이드(D-1) 또는 (D-2)를 첨가하고, 2축 압출기를 이용해서, 실린더 온도 200℃, 21.3kPa의 감압하에서 탈휘하면서, 연속적으로 압출해서, 폴리아세탈 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 수지 온도는, 압출기 다이 출구에서 열전대 온도계를 이용해서 실측하고, 압출기 스크루의 회전수로 조정했다. 수지 조성물의 체류 시간은 3분으로 했다.
얻어진 펠릿을 이용해서, 상기에 나타내는 방법에 의해 인장 파단 신도, 샤르피 충격값, 체류 열안정성 및 이형 저항값을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜비교예 2＞
지방산 아마이드(D)를 지방산 금속염(E)인 스테아르산 칼슘으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리아세탈 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 수지 온도는, 압출기 다이 출구에서 열전대 온도계를 이용해서 실측하고, 압출기 스크루의 회전수로 조정했다. 수지 조성물의 체류 시간은 3분으로 했다. 얻어진 펠릿을 이용해서, 상기에 나타내는 방법에 의해 인장 파단 신도, 샤르피 충격값, 체류 열안정성 및 이형 저항값을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜비교예 3＞
지방산 아마이드(D)를 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리아세탈 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 수지 온도는, 압출기 다이 출구 근방에서 열전대 온도계를 이용해서 실측하고, 압출기 스크루의 회전수로 조정했다. 수지 조성물의 체류 시간은 3분으로 했다. 얻어진 펠릿을 이용해서, 상기에 나타내는 방법에 의해 인장 파단 신도, 샤르피 충격값, 체류 열안정성 및 이형 저항값을 측정했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 우수한 내충격성을 갖기 때문에, 전기 기기, 자동차 부품, 정밀 기계 부품 등, 구조 재료나 기구 부품으로서 널리 사용할 수 있다. 이에 더하여, 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 우수한 열안정성 및 이형성도 갖기 때문에, 압출 성형뿐만 아니라, 사출 성형에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 분자쇄에 가교 또는 분기를 갖지 않는 폴리아세탈 수지(A) 100질량부와, 산화 방지제(B) 0.01∼10.0질량부와, 질소 함유 화합물(C) 0.01∼5.0질량부와, 지방산 아마이드(D) 0.05∼1.0질량부를 포함하고, ISO 1133에 따라서 측정한 멜트 인덱스가 0.5∼1.5g/10분인, 폴리아세탈 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    ISO 194에 따라서 측정한 샤르피 충격값이 10kJ 이상인, 폴리아세탈 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산화 방지제(B)가 힌더드 페놀계 산화 방지제인, 폴리아세탈 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 방지제(B)가 트라이에틸렌 글라이콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트인, 폴리아세탈 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물(C)이 아미노 치환 트라이아진 화합물인, 폴리아세탈 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물(C)이 멜라민인, 폴리아세탈 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방산 아마이드(D)가 헥사메틸렌비스스테아르산 아마이드 또는 에틸렌비스스테아르산 아마이드인, 폴리아세탈 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방산 아마이드(D)가 에틸렌비스스테아르산 아마이드인, 폴리아세탈 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법으로서, 분자쇄에 가교 또는 분기를 갖지 않는 폴리아세탈 수지(A) 100질량부와, 산화 방지제(B) 0.01∼10.0질량부와, 질소 함유 화합물(C) 0.01∼5.0질량부와, 지방산 아마이드(D) 0.05∼1.0질량부를, 온도를 250℃ 이상 270℃ 이하의 범위로 제어해서 용융 혼련하는 것을 포함하는, 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    용융 혼련하는 시간이 1분 이상 5분 이하인, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
  12. 제 11 항에 기재된 성형체를 절삭 가공한 부품.
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