JPH06199972A - 高い耐衝撃性のポリアセタール成形材料、その製造方法およびその用途 - Google Patents
高い耐衝撃性のポリアセタール成形材料、その製造方法およびその用途Info
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- JPH06199972A JPH06199972A JP5245319A JP24531993A JPH06199972A JP H06199972 A JPH06199972 A JP H06199972A JP 5245319 A JP5245319 A JP 5245319A JP 24531993 A JP24531993 A JP 24531993A JP H06199972 A JPH06199972 A JP H06199972A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 線状ポリオキシメチレン−コポリマーと慣用
の添加物より成る≦0.8g /10分のメルトフローイ
ンデックスMFI(190℃、2.16kg) を有する成形材料。
これの製造ではルイス酸またはプロトン酸を開始剤とし
て使用する。 【効果】 この成形材料はエラストマー変性剤を添加し
なくとも極めて高い強靱性を有している。
の添加物より成る≦0.8g /10分のメルトフローイ
ンデックスMFI(190℃、2.16kg) を有する成形材料。
これの製造ではルイス酸またはプロトン酸を開始剤とし
て使用する。 【効果】 この成形材料はエラストマー変性剤を添加し
なくとも極めて高い強靱性を有している。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特に大きい分子量を持
つ高い耐衝撃性のポリアセタール成形材料およびそれの
製造方法およびその用途に関する。
つ高い耐衝撃性のポリアセタール成形材料およびそれの
製造方法およびその用途に関する。
【0002】
【従来技術】ポリオキシメチレン−ホモポリマーおよび
コポリマー──以下、POMと称する──から製造され
る熱可塑性成形材料は、用途の広い材料として、特に工
業分野で長い間頻繁に使用されてきた。
コポリマー──以下、POMと称する──から製造され
る熱可塑性成形材料は、用途の広い材料として、特に工
業分野で長い間頻繁に使用されてきた。
【0003】これらはその際立った機械的性質、例えば
高い剛性、硬度および強度の為におよび成形部材および
成形体を厳しい許容限界内で製造することができると言
う事実の為に適しており、そして多くの場合には沢山の
化学品に対するその良好な耐久性のために金属の代替物
として使用することができる。しかしながら多くの用途
にとってそれの耐衝撃性、特にそれの多軸耐衝撃性が低
過ぎる。
高い剛性、硬度および強度の為におよび成形部材および
成形体を厳しい許容限界内で製造することができると言
う事実の為に適しており、そして多くの場合には沢山の
化学品に対するその良好な耐久性のために金属の代替物
として使用することができる。しかしながら多くの用途
にとってそれの耐衝撃性、特にそれの多軸耐衝撃性が低
過ぎる。
【0004】市販のポリアセタールは沢山の用途に適し
た広範囲の溶融粘度をカバーする。高分子量領域におい
ては、2.5〜1.0g /10分のメルトフローインデ
ックスMFI(190℃、2.16kg) の生成物が市販の生成物
の分子量の上限である。低分子量の種類は50g /10
分までのメルトフローインデックスMFI(190℃、2.16
kg) で入手できる。これの例は、ポリアセタール製造者
によって発行される製品パンフレットで知ることができ
る。ポリアセタールは一般に開始剤としてBF 3 または
HClO4 を用いる公知の方法によって製造され、上記
開始剤の量はそれぞれ約150ppmおよび約2ppm
である。
た広範囲の溶融粘度をカバーする。高分子量領域におい
ては、2.5〜1.0g /10分のメルトフローインデ
ックスMFI(190℃、2.16kg) の生成物が市販の生成物
の分子量の上限である。低分子量の種類は50g /10
分までのメルトフローインデックスMFI(190℃、2.16
kg) で入手できる。これの例は、ポリアセタール製造者
によって発行される製品パンフレットで知ることができ
る。ポリアセタールは一般に開始剤としてBF 3 または
HClO4 を用いる公知の方法によって製造され、上記
開始剤の量はそれぞれ約150ppmおよび約2ppm
である。
【0005】しかしながらこれらの材料全てが、用途上
の臨界および要求にとって十分でない耐衝撃性値を有し
ている。市販の製品におけるDIN53435号に従う
切欠き衝撃強度ak は4.0〜6.5mJ/mm2 であ
る。同様に、DIN53443に従う針入度試験におい
ては2.0mmの変形および要求される約2.0Jの破
壊エネルギーは幾つかの目的にとって不十分である。
の臨界および要求にとって十分でない耐衝撃性値を有し
ている。市販の製品におけるDIN53435号に従う
切欠き衝撃強度ak は4.0〜6.5mJ/mm2 であ
る。同様に、DIN53443に従う針入度試験におい
ては2.0mmの変形および要求される約2.0Jの破
壊エネルギーは幾つかの目的にとって不十分である。
【0006】ポリアセタールの強靱性はPOM−ポリマ
ーマトリックス中に架橋したまたは未架橋のまたはグラ
フトしたエラストマーを混入することによって改善でき
る。POMの変性は既に以下のヨーロッパ特許に開示さ
れている:ヨーロッパ特許第115,846号明細書、
同第115,847号明細書、同第116,456号明
細書、同第117,664号明細書および同第156,
285号明細書。この変性が耐衝撃性変性された市販の
製品の製造において既に相当に長い間使用されてきた。
POM成形体の耐衝撃性がある程度改善されるけれど
も、これらのポリマー組成物の製造および加工において
決して重大な問題が追加的に生じない。特にポリアセタ
ール−マトリックス中に異物質が均一に分散した分散物
は、耐衝撃性変性した生成物を製造する際に沢山の追加
的努力および経費を伴う。更に、使用される耐衝撃性変
性剤がしばしば溶媒、自動車燃料または他の化学品に敏
感である。その為に、この変性ポリアセタールの用途分
野は耐衝撃性変性剤を有さないポリアセタールに比較し
て制限される。
ーマトリックス中に架橋したまたは未架橋のまたはグラ
フトしたエラストマーを混入することによって改善でき
る。POMの変性は既に以下のヨーロッパ特許に開示さ
れている:ヨーロッパ特許第115,846号明細書、
同第115,847号明細書、同第116,456号明
細書、同第117,664号明細書および同第156,
285号明細書。この変性が耐衝撃性変性された市販の
製品の製造において既に相当に長い間使用されてきた。
POM成形体の耐衝撃性がある程度改善されるけれど
も、これらのポリマー組成物の製造および加工において
決して重大な問題が追加的に生じない。特にポリアセタ
ール−マトリックス中に異物質が均一に分散した分散物
は、耐衝撃性変性した生成物を製造する際に沢山の追加
的努力および経費を伴う。更に、使用される耐衝撃性変
性剤がしばしば溶媒、自動車燃料または他の化学品に敏
感である。その為に、この変性ポリアセタールの用途分
野は耐衝撃性変性剤を有さないポリアセタールに比較し
て制限される。
【0007】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、例
えば異物質の混入によって生じる欠点を受け入れること
なく、ポリアセタール成形材料の耐衝撃性を改善するこ
とである。更に、化学品に対する未変性のポリアセター
ルの良好な耐久性が達成されるべきである。同時にこの
材料はPOMの為に使用される慣用の方法、例えば射出
成形または押出成形によって加工できるべきである。
えば異物質の混入によって生じる欠点を受け入れること
なく、ポリアセタール成形材料の耐衝撃性を改善するこ
とである。更に、化学品に対する未変性のポリアセター
ルの良好な耐久性が達成されるべきである。同時にこの
材料はPOMの為に使用される慣用の方法、例えば射出
成形または押出成形によって加工できるべきである。
【0008】
【課題を解決する為の手段】本発明者はこの課題が本発
明によて解決されることを見出した。ドイツ特許出願公
開第1,520,845号明細書には、重合を純粋に固
体のトリオキサン相において行う、超高分子量ポリオキ
シメチレン−ホモポリマーの製造方法が開示されてい
る。しかしながらこの方法は、コモノマーの存在が充分
に純粋な結晶の形成を妨害するので、非常に大きい分子
量のアセタール−コポリマーを製造する際に使用するこ
とができない。
明によて解決されることを見出した。ドイツ特許出願公
開第1,520,845号明細書には、重合を純粋に固
体のトリオキサン相において行う、超高分子量ポリオキ
シメチレン−ホモポリマーの製造方法が開示されてい
る。しかしながらこの方法は、コモノマーの存在が充分
に純粋な結晶の形成を妨害するので、非常に大きい分子
量のアセタール−コポリマーを製造する際に使用するこ
とができない。
【0009】本発明は改善された機械的性質を線状ポリ
オキシメチレン−コポリマーの成形材料において、2.
16kgの負荷重量および190℃の測定温度でのメル
トフローインデックスIMFが≦0.8g /10分、殊
に≦0.5g /10分、特に≦0.2g /10分である
ことを特徴とする、上記材料に関する。
オキシメチレン−コポリマーの成形材料において、2.
16kgの負荷重量および190℃の測定温度でのメル
トフローインデックスIMFが≦0.8g /10分、殊
に≦0.5g /10分、特に≦0.2g /10分である
ことを特徴とする、上記材料に関する。
【0010】この種類のポリオキシメチレン−コポリマ
ーは非常に大きい分子量を有している。例えば<0.8
g /10分のメルトフローインデックスMFI(190℃、
2.16kg) の線状POM−コポリマーは低分子量の生成物
に比較して耐衝撃性に著しい改善を見せる。<0.50
g /10分のメルトフローインデックスMFI(190℃、
2.16kg) の材料は更に良好である。最も適しているのは
MFIが0.20g /10分以下である材料である。
ポリオキシメチレンの還元比粘度(RSV)の値は市販
の生成物の場合には一般に0.2〜0.9dl/g
(0.5重量% のジフェニルアミンで安定化したγ−ブ
チロラクトン中で、0.5g /100mlの濃度にて1
40℃で測定)である。一方、本発明の成形材料は1.
7dl/g より大きいRSV値を持っている。 DIN
53453およびDIN53443に従って23℃で性
質を測定する場合、例えば10mJ/mm2 より大きい
切り欠き衝撃強度ak の場合、エラストマー変性した生
成物のこの値は達成されるかまたはそれどころか若干の
場合には超過する。同様に針入度試験での変形について
6mmより大きい値および必要とされる7Jより大きい
破壊エネルギー──但し総エネルギーは11Jより大き
い──は、エラストマー変性した生成物の水準が異物質
をいかように混入することなしに達成できることを示し
ている。
ーは非常に大きい分子量を有している。例えば<0.8
g /10分のメルトフローインデックスMFI(190℃、
2.16kg) の線状POM−コポリマーは低分子量の生成物
に比較して耐衝撃性に著しい改善を見せる。<0.50
g /10分のメルトフローインデックスMFI(190℃、
2.16kg) の材料は更に良好である。最も適しているのは
MFIが0.20g /10分以下である材料である。
ポリオキシメチレンの還元比粘度(RSV)の値は市販
の生成物の場合には一般に0.2〜0.9dl/g
(0.5重量% のジフェニルアミンで安定化したγ−ブ
チロラクトン中で、0.5g /100mlの濃度にて1
40℃で測定)である。一方、本発明の成形材料は1.
7dl/g より大きいRSV値を持っている。 DIN
53453およびDIN53443に従って23℃で性
質を測定する場合、例えば10mJ/mm2 より大きい
切り欠き衝撃強度ak の場合、エラストマー変性した生
成物のこの値は達成されるかまたはそれどころか若干の
場合には超過する。同様に針入度試験での変形について
6mmより大きい値および必要とされる7Jより大きい
破壊エネルギー──但し総エネルギーは11Jより大き
い──は、エラストマー変性した生成物の水準が異物質
をいかように混入することなしに達成できることを示し
ている。
【0011】破断点伸び率の場合、未変性の市販ポリオ
キシメチレンに比較して30% の改善が同様に達成され
る。それ故に、耐衝撃性変性剤の形の多量の異物質を添
加せずに高い衝撃強度のPOMを製造することが可能で
ある。
キシメチレンに比較して30% の改善が同様に達成され
る。それ故に、耐衝撃性変性剤の形の多量の異物質を添
加せずに高い衝撃強度のPOMを製造することが可能で
ある。
【0012】これらの物質は通例の様に連続運転される
製造装置において公知の開始剤およびコポリマーを用い
て製造できる。使用できるコモノマーにはエチレンオキ
サイドの如き環状エーテルおよび/またはジオキシラン
またはブタンジオールホルマールの如き環状アセタール
が含まれる。ポリマー鎖中にC2 −単位を導入するコモ
ノマーを用いるのが特に有利である。最も適するコモノ
マーはジオキソランである。反応混合物中のコモノマー
の割合は0.1〜10モル% 、好ましくは1.0〜8モ
ル% 、特に好ましくは2〜6モル% である。本発明の方
法で使用できる開始剤は、既に公知でそしてしばしば挙
げられるルイス酸またはプロトン酸の如き開始剤であ
る。重合開始剤としてヘテロポリ酸を使用するのが有利
である。使用されるヘテロポリ酸の式はH8-n [ A(M
12O40)] n-8 である。式中、Mは周期律表のVI亜族の
金属原子である。モリブデンまたはタングステンが特に
適している。
製造装置において公知の開始剤およびコポリマーを用い
て製造できる。使用できるコモノマーにはエチレンオキ
サイドの如き環状エーテルおよび/またはジオキシラン
またはブタンジオールホルマールの如き環状アセタール
が含まれる。ポリマー鎖中にC2 −単位を導入するコモ
ノマーを用いるのが特に有利である。最も適するコモノ
マーはジオキソランである。反応混合物中のコモノマー
の割合は0.1〜10モル% 、好ましくは1.0〜8モ
ル% 、特に好ましくは2〜6モル% である。本発明の方
法で使用できる開始剤は、既に公知でそしてしばしば挙
げられるルイス酸またはプロトン酸の如き開始剤であ
る。重合開始剤としてヘテロポリ酸を使用するのが有利
である。使用されるヘテロポリ酸の式はH8-n [ A(M
12O40)] n-8 である。式中、Mは周期律表のVI亜族の
金属原子である。モリブデンまたはタングステンが特に
適している。
【0013】ヘテロ原子Aは例えば硼素、珪素、燐また
は砒素であってもよくそしてそれの原子価は3、4また
は5である。特に有利なのはヘテロ原子として燐を含有
するヘテロポリ酸である。タングストリン酸H3 [ P
(W12O40)] が最も適している。使用する開始剤の量
は反応混合物を基礎として0.2〜10ppm、好まし
くは1〜7ppmである。最良の結果は2〜5ppmの
ヘテロポリ酸の開始剤の量で達成できる。
は砒素であってもよくそしてそれの原子価は3、4また
は5である。特に有利なのはヘテロ原子として燐を含有
するヘテロポリ酸である。タングストリン酸H3 [ P
(W12O40)] が最も適している。使用する開始剤の量
は反応混合物を基礎として0.2〜10ppm、好まし
くは1〜7ppmである。最良の結果は2〜5ppmの
ヘテロポリ酸の開始剤の量で達成できる。
【0014】ホルムアルデヒドおよび/またはトリオキ
サンと10モル% までのコモノマーとの重合は、超高分
子量のポリオキシメチレン−コポリマーを得る為に、6
1〜80℃の温度で不活性媒体中で実施する。重合反応
中の圧力は1〜3barである。
サンと10モル% までのコモノマーとの重合は、超高分
子量のポリオキシメチレン−コポリマーを得る為に、6
1〜80℃の温度で不活性媒体中で実施する。重合反応
中の圧力は1〜3barである。
【0015】本発明の成形材料は所望の場合には、公知
の慣用の添加物、例えば安定剤、核化剤、帯電防止剤、
光安定剤、防炎剤、潤滑剤、滑剤、可塑剤、顔料、染
料、蛍光増白剤、加工助剤およびこれらの類似物を混合
物全体を基準として50重量%までの量で含有してもよ
い。
の慣用の添加物、例えば安定剤、核化剤、帯電防止剤、
光安定剤、防炎剤、潤滑剤、滑剤、可塑剤、顔料、染
料、蛍光増白剤、加工助剤およびこれらの類似物を混合
物全体を基準として50重量%までの量で含有してもよ
い。
【0016】これら成形材料は、市販のポリアセタール
類と同様に射出成形または押出成形によって加工でき
る。成形体は射出成形によって直接的に製造できる。し
かしながらこの材料は押出成形による加工には適してい
ない。次に最終的成形は押出成形した半加工製品を機械
加工することによって行う。押出吹込成形または延伸吹
込成形の如き吹込成形法を所望の材料の加工に使用して
もよい。
類と同様に射出成形または押出成形によって加工でき
る。成形体は射出成形によって直接的に製造できる。し
かしながらこの材料は押出成形による加工には適してい
ない。次に最終的成形は押出成形した半加工製品を機械
加工することによって行う。押出吹込成形または延伸吹
込成形の如き吹込成形法を所望の材料の加工に使用して
もよい。
【0017】
【実施例】以下の実施例に記載の部は重量部であり、M
FI値は他に表示がない限り、2.16kgの負荷重量
のもとで190℃で測定されている。
FI値は他に表示がない限り、2.16kgの負荷重量
のもとで190℃で測定されている。
【0018】実施例1: 97部のトリオキサンを3部
のジオキソランと、開始剤としての1ppmのタングス
トリン酸の存在下に低粘度パラフィン油の懸濁液中で6
3℃で重合する。200g の懸濁剤を20g の粗ポリマ
ー当たりに使用する。得られる粗ポリマーから未反応の
モノマーおよびヘミアセタール末端基をメタノール/水
−混合物中で塩基性物質の存在下に加熱することによっ
て除き、乾燥し、慣用の安定剤と混合しそして押出成形
する。この物質は0.71g /10分のメルトフローイ
ンデックスを有している。この物質の機械的性質を市販
の生成物(C1およびC2)と比較して表1に示す。
のジオキソランと、開始剤としての1ppmのタングス
トリン酸の存在下に低粘度パラフィン油の懸濁液中で6
3℃で重合する。200g の懸濁剤を20g の粗ポリマ
ー当たりに使用する。得られる粗ポリマーから未反応の
モノマーおよびヘミアセタール末端基をメタノール/水
−混合物中で塩基性物質の存在下に加熱することによっ
て除き、乾燥し、慣用の安定剤と混合しそして押出成形
する。この物質は0.71g /10分のメルトフローイ
ンデックスを有している。この物質の機械的性質を市販
の生成物(C1およびC2)と比較して表1に示す。
【0019】 C1=POM−コポリマー(未変性) C2=POM−コポリマー、MFI 9g /10分(2
0% の芳香族ポリウレタンで耐衝撃性変性されている)実施例2: 98部のトリオキサンを2部のエチレン−
オキサイドと、開始剤としての30ppmの三弗化硼素
の存在下に連続運転するニーダー中で75℃で重合す
る。得られる粗ポリマーから未反応のモノマーおよびヘ
ミアセタール末端基を実施例1に記載の通りに除きそし
て慣用の安定剤と混合する。
0% の芳香族ポリウレタンで耐衝撃性変性されている)実施例2: 98部のトリオキサンを2部のエチレン−
オキサイドと、開始剤としての30ppmの三弗化硼素
の存在下に連続運転するニーダー中で75℃で重合す
る。得られる粗ポリマーから未反応のモノマーおよびヘ
ミアセタール末端基を実施例1に記載の通りに除きそし
て慣用の安定剤と混合する。
【0020】この物質は0.24g /10分のメルトフ
ローインデックスを有している。この物質の機械的性質
をC1およびC2と比較して表2に示す。 実施例3: 98部のトリオキサンを2部のエチレン−
オキサイドと、開始剤としての20ppmの三弗化硼素
の存在下に連続運転する押出機中で77℃で重合する。
得られる粗ポリマーから未反応のモノマーおよびヘミア
セタール末端基を実施例1に記載の通りに除きそして慣
用の安定剤と混合する。この物質は0.19g /10分
のメルトフローインデックスを有している。この物質の
機械的性質を表3に示す。
ローインデックスを有している。この物質の機械的性質
をC1およびC2と比較して表2に示す。 実施例3: 98部のトリオキサンを2部のエチレン−
オキサイドと、開始剤としての20ppmの三弗化硼素
の存在下に連続運転する押出機中で77℃で重合する。
得られる粗ポリマーから未反応のモノマーおよびヘミア
セタール末端基を実施例1に記載の通りに除きそして慣
用の安定剤と混合する。この物質は0.19g /10分
のメルトフローインデックスを有している。この物質の
機械的性質を表3に示す。
【0021】
フロントページの続き (72)発明者 千野 修一 静岡県富士市宮下324
Claims (12)
- 【請求項1】 線状ポリオキシメチレン−コポリマーと
慣用の添加物とより成る成形材料において、2.16k
gの重量および190℃の測定温度でのメルトフローイ
ンデックスMFIが≦0.8g /10分であることを特
徴とする、上記材料。 - 【請求項2】 ポリオキシメチレン−コポリマーが、1
40℃で0.5g /100mlの濃度でγ−ブチロラク
トン中で測定して2.5dl/gより大きい還元比溶液
粘度を有する、請求項1に記載の成形材料。 - 【請求項3】 5重量% までの他の慣用の添加物を含有
する、請求項1または2に記載の成形材料。 - 【請求項4】 DIN53453に従って23℃で測定
した切り欠き衝撃強度ak が10mJ/mm2 より大き
く、 DIN53443に従って23℃で測定した針入度試験
での破壊エネルギーが7Jより大きく、 DIN53443に従って23℃で測定した針入度試験
での変形が6mmより多くそしてDIN53443に従
って23℃で測定した針入度試験での全仕事量が11J
より大きい請求項1〜3のいずれか一つに記載の成形材
料。 - 【請求項5】 メルトフローインデックスMFIが≦
0.5g /10分、特に≦0.2g /10分である、請
求項1〜4のいずれか一つに記載の成形材料。 - 【請求項6】 慣用の添加物として安定剤、核化剤、帯
電防止剤、光安定剤、防炎剤、潤滑剤、可塑剤、顔料、
染料、蛍光増白剤および加工助剤を50重量% までの量
で含有する、請求項1〜5のいずれか一つに記載の成形
材料。 - 【請求項7】 ホルムアルデヒドおよび/またはトリオ
キサンを10モル%までのコモノマーと重合することに
よって成形材料を製造する方法において、開始剤として
ルイス酸またはプロトン酸を使用することを特徴とす
る、上記方法。 - 【請求項8】 使用する開始剤がヘテロポリ酸、特にタ
ングストリン酸である請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】 使用するコモノマーが環状アセタール、
殊にジオキソランまたはブタンジオール−ホルマールお
よび/または環状エーテルである請求項7または8に記
載の方法。 - 【請求項10】 重合を1〜3barの圧力のもとで6
1〜80℃の温度で実施する請求項7〜9のいずれか一
つに記載の方法。 - 【請求項11】 助剤および/または慣用の添加物およ
び安定剤を重合の間または後でポリオキシメチレン−コ
ポリマーに添加する請求項7〜10のいずれか一つに記
載の方法。 - 【請求項12】 請求項1〜6のいずれか一つに記載の
成形材料から製造された成形体。
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