JPH08176398A - ポリアセタール成形材料 - Google Patents

ポリアセタール成形材料

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JPH08176398A
JPH08176398A JP26315695A JP26315695A JPH08176398A JP H08176398 A JPH08176398 A JP H08176398A JP 26315695 A JP26315695 A JP 26315695A JP 26315695 A JP26315695 A JP 26315695A JP H08176398 A JPH08176398 A JP H08176398A
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ルドガー・クツィボラ
Klaus Kurz
クラウス・クルツ
Karl-Friedrich Mueck
カルル−フリードリッヒ・ミュック
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアセタール成形材料、その製造方法及び
使用方法を提供すること。 【解決手段】 線状アセタールホモポリマー若しくはコ
ポリマーと、通常の添加剤とを含み、適用重量2.16
kg及び測定温度190℃におけるメルトフローインデ
ックス(MFI)が≧150g/10分である成形材
料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は改良されたメルトフ
ロー(melt flow)挙動を有するポリアセタール成形材料
に関する。
【0002】
【従来の技術】アセタールホモポリマー又はコポリマー
(例えばポリオキシメチレン)を含む熱可塑性成形材料
は、特に工業において、用途の広い材料として長い間、
頻繁に用いられている。
【0003】例えば、高い剛性、硬度及び強度、狭い許
容限度内で造形品及び成形品を製造する可能性のよう
な、それらの優れた機械的性質のために、また多くの化
学薬品(chemicals)に対するそれらの良好な耐性のため
に、これらの成形材料は金属代用品としてもしばしば適
切である。しかし、例えば薄壁射出成形部品又は細い直
径を有する繊維のような、幾つかの特別な用途のために
は、これらの成形材料はまだ改良の価値のあるメルトフ
ロー挙動を有する。
【0004】したがって、射出成形プロセスのために、
低い粘度を有し、それ故、射出型に均一に分配されるポ
リマー溶融物を有することが常に重要である。さらに、
ポリマー溶融物の低い粘度は、微細なダイを用いる熱可
塑性ポリマーの加工中の基本的な必要条件である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】それ故、例えば異物の
混入による不利益を甘受する必要なく、ポリアセタール
成形材料の溶融粘度を減ずることが、本発明の目的であ
った。さらに、非修飾(unmodified)ポリアセタールの良
好な耐化学薬品性を得ることが意図された。同時に、例
えば射出成形又は押出成形のような、ポリアセタールに
対して通常用いられる方法によって材料を加工する可能
性を最適化することが意図された。
【0006】
【課題を解決するための手段】この目的は、成形材料が
≧150g/10分のメルトフローインデックスMFI
(190℃/2.16kg)を有することを特徴とす
る、冒頭に述べた成形材料によって達成された。本発明
による種類のポリアセタールは好ましくは17〜300
0g/10分の範囲内、特に好ましくは300〜160
0g/10分の範囲内のメルトフローインデックスを有
する。
【0007】ポリアセタールなる用語は、反復単位とし
てオキシメチレン基を有する熱可塑性ポリマーを意味す
ると理解される。ポリオキシメチレンなる一般的用語
は、50%を越える化学構造−(CH2O)−の反復単
位を含む、すなわち純粋なホモポリマーのみでなく、コ
ポリマー及びターポリマーをも含む、全てのポリマーを
包含する。
【0008】本発明による成形材料は、必要な場合に
は、例えば安定剤、成核剤、帯電防止剤、光安定剤、防
炎加工剤、スリップ剤、滑沢剤、可塑剤、顔料、染料、
蛍光増白剤、加工助剤等のような、周知の慣習的添加剤
をも含むことができ、これらの量は総混合物に基づいて
10重量%まで、好ましくは5重量%までである。
【0009】ポリオキシメチレンの換算比粘度の値(R
SV値と略記)は一般に0.3〜2.0dl/g(ジフ
ェニルアミン0.5重量%によって安定化したγ−ブチ
ロラクトン中、0.5g/100mlの濃度で、140
℃において測定)である。他方では、本発明による成形
材料は0.3dl/g以下のRSV値を有する。
【0010】本発明による成形材料は慣習的な連続製造
装置において周知の開始剤を用いて、必要な場合にはコ
モノマーをも用いて製造することができる。ドイツ公開
公報第2,735,946号と、多くの刊行物とに開示
された開始剤、例えばルイス酸、プロトン性(protic)
酸、プロトン性酸のエステルと無水物、又はルイス酸の
錯体若しくは塩のような化合物(salt-like compound)
が、本発明による方法に開始剤として用いられる。用い
られるコモノマーは、例えばエチレンオキシドのような
環状エーテル及び/又は例えばジオキソラン若しくはブ
タンジオールホルマールのような環状アセタールである
ことができる。コポリマー鎖中にC2単位を生ずるコモ
ノマーの使用が特に有利である。ジオキソランをコモノ
マーとして用いることが好ましい。反応混合物中のコモ
ノマー量は0.1〜10モル%、好ましくは0.5〜8
モル%、特に1〜6モル%である。
【0011】オキシメチレンポリマーはカチオン開始剤
の存在下でのモノマーの塊状重合、懸濁重合、溶液重合
又は均質相重合によって、周知の方法で製造される。
【0012】ある一定の平均分子量を有するオキシメチ
レンコポリマーの製造のためには、調節剤の存在下で重
合反応を実施することが得策である。炭素数3〜9、好
ましくは炭素数3又は5の、ホルムアルデヒドのジアル
キルアセタールとそのオリゴマー(例えばホルムアルデ
ヒドのジメチル、ジエチル、ジプロピル及びジブチルア
セタール)並びに好ましくは炭素数1〜4の低級脂肪族
アルコールが、このために特に適する。調節剤は重合す
べきモノマーの総重量に基づいて好ましくは2重量%ま
で、特に0.1〜1.5重量%、特に好ましくは0.3
〜1.2重量%の量で加えられる。
【0013】本発明による成形材料を製造する他の可能
性は、DE−A2735946に開示される方法に基づ
く。高温ポリオキシメチレン溶液の冷却中に、種々な粒
度を有する固体ポリマー粒子が沈殿によって形成され
る。ポリマー粒子の20%までは好ましくは≦70μm
の平均粒径を有する微粒子として得られる。例えば濾
過、遠心分離又はデカンティング(decanting)のような
周知の方法によって、微細画分(fine fraction)と呼ば
れ、対応する濾液、遠心分離液(centrifugate)又はデカ
ンテーション液(decantate)中に存在する生成物が得ら
れる。溶媒の分離と微細画分の乾燥とは、周知の方法に
よって、例えば凍結乾燥、噴霧乾燥、真空蒸発、接触乾
燥、流動床乾燥又は組合せ乾燥方法によって、実施され
る。このようにして得られる微細画分をより厳密に調べ
ると、粒度による分画に分子量による対応分画が付随す
ることが意外にも判明した。微細分画の平均分子量は低
く、それ故、これらのポリマーは特に容易に流動する。
微細画分のメルトフローインデックスは分別沈殿に用い
られるポリマーのMFI値にさらに依存する。したがっ
て、高いMFI値を有するポリマーは対応して高いMF
I値を有する微細画分を生じる、又は高分子量ポリマー
の使用によって、対応する高分子量の微細画分が得られ
る。
【0014】本発明による成形材料は射出成形又は微細
なダイを通しての押出成形によって、市販のポリアセタ
ールよりも容易に有利に加工されることができる。型に
充填するために必要な装置圧力は今までに知られた材料
の場合よりも低いので、今までは完全には充填されなか
った、複雑な形状を有する造形品を今は製造することが
できる。
【0015】下記実施例は、本発明を実施例に述べる実
施態様に限定せずに、本発明を当業者にさらに詳しく説
明するように意図されるものである。
【0016】
【実施例】以下の実施例に記載する部は全て重量部であ
る。MFI値の測定はDIN/ISO 1133に従っ
て、190℃において2.16kgの適用重量(applied
weight)によって実施した。他に指定しないかぎり、記
載%は重量%によると理解すべきである。
【0017】さらに、換算比粘度(RSV)を、安定剤
としてジフェニルアミン2重量%を含むγ−ブチロラク
トン中のポリマーの0.5重量%濃度溶液中において1
40℃の温度において測定した。
【0018】実施例1〜4 トリオキサン96.6部にジオキソラン3.4部と、表
に記載する量のメチラールとを混合した。この混合物1
00gを、80℃に加熱した乾燥アルミニウム管に導入
した。この管を密閉し、80℃の温度の水浴中で10分
間にわたって加熱した。その後、ジエチルグリコールジ
エチルエーテル中に溶解したトリフルオロメタンスルホ
ン酸を含む開始剤溶液 1mlを注射器によって加え
た。重合反応が開始するまで、重合溶液を激しく振とう
した。反応混合物が凝固した後に、アルミニウム管を8
0℃の反応温度においてさらに30分間保持した。この
サンプルを次に冷却し、粉砕し、メタノールと共に沸騰
させた。単離したポリマーをトリエタノールアミン50
0ppmの存在下のジエチルホルムアミド中に130℃
の温度において溶解させた。30分間の滞留時間後に、
溶液を再び冷却して、ポリマーを沈殿させた。ポリマー
の濾過、単離及び乾燥後に、下記表に示した測定値が得
られた。
【0019】 表: 実施例 メチラール RSV値 MFI値 [ppm] [dl/g] [g/10分] 1 3000 0.30 305 2 4000 0.29 932 3 5000 0.234 1560 4 7000 0.191 >3360実施例5 9g/10分のMFI(190/2)を有する、トリオ
キサン97%とジオキソラン3%とのコポリマー10重
量%を窒素下で、トリエチルアミン500ppmを含む
メタノール/水混合物(90/10重量%)100部と
混合した。得られた混合物を170℃の温度において1
0分間加熱すると、コポリマーが溶解する。この溶液
を、オートクレーブ中で乱流モーション(turbulent mot
ion)を受ける、125℃の温度であるメタノール/水混
合物(90/10重量%)30部中に30分間かけて浸
漬管から通す。さらに10分間後に、得られた懸濁液を
室温に冷却する。この懸濁液を70μmより大きい粒径
を有する固体画分と、<70μmの粒径を有する固体画
分とに、スクリーン遠心機(screen centrifuge)(スク
リーンサイズ70μm)を用いる遠心分離によって分離
する。次に、不活性ガス雰囲気下、110℃における乾
燥によって、セントリフュゲートから微粉状ポリマー
(微細画分)が得られる。微細画分のMFI値は185
g/10分である。
【0020】実施例6 9g/10分のMFIを有するトリオキサン/ジオキソ
ランコポリマーの代わりに、同じ化学組成及び13g/
10分のMFIを有するポリマーを用いたこと以外は、
実施例5を繰り返した。不活性ガス下、110℃におい
て微細画分を乾燥した後に測定した、微細画分のMFI
値は340g/10分であった。
【0021】実施例7 9g/10分のMFIを有するトリオキサン/ジオキソ
ランコポリマーの代わりに、同じ化学組成及び32g/
10分のMFIを有するポリマーを用いて、実施例5を
繰り返した。微細画分のMFI値は>1000g/10
分である。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 線状アセタールホモポリマー若しくはコ
    ポリマーと、通常の添加剤とを含み、適用重量2.16
    kg及び測定温度190℃におけるメルトフローインデ
    ックス(MFI)が≧150g/10分である成形材
    料。
  2. 【請求項2】 ポリマーが140℃においてγ−ブチロ
    カプロラクトン中、0.5g/100mlの濃度で測定
    して、≦0.3dl/gの換算比溶液粘度を有する請求
    項1記載の成形材料。
  3. 【請求項3】 成形材料の総重量に基づいて10重量%
    までの他の通常の添加剤を含む請求項1又は2に記載の
    成形材料。
  4. 【請求項4】 そのメルトフローインデックス(MF
    I)が170〜3000g/10分の範囲内、特に30
    0〜1600g/10分の範囲内である請求項1〜3の
    いずれかに記載の成形材料。
  5. 【請求項5】 添加剤として、安定剤、成核剤、帯電防
    止剤、光安定剤、防炎加工剤、スリップ剤、滑沢剤、可
    塑剤、顔料、染料、蛍光増白剤、加工助剤又は補強材を
    単独で又は組合せて含む請求項1〜4のいずれかに記載
    の成形材料。
  6. 【請求項6】 調節剤として例えばジメトキシメチレン
    −又はジエトキシメチレン−O−CH2−CH3のような
    化合物を反応バッチの総重量に基づいて少なくとも50
    0ppmの量で加えることを含む、ホルムアルデヒド及
    び/又はトリオキサンを10モル%までのコモノマーと
    共に重合することによる請求項1〜5のいずれかに記載
    の成形材料の製造方法。
  7. 【請求項7】 環状アセタール、好ましくはジオキソラ
    ン又はブタンジオールホルマール、及び/又は環状エー
    テルをコモノマーとして用いる請求項6記載の方法。
  8. 【請求項8】 溶媒中ポリマーの加熱された溶液の分別
    沈殿による請求項1〜5のいずれかに記載の成形材料の
    製造方法であって、加熱されたポリオキシメチレン溶液
    の冷却によって、好ましくは≦70μmの平均粒径を有
    する固体ポリマー粒子の画分を形成し、次に、この形成
    された画分を濾過、遠心分離又はデカンテーションによ
    って分離し、濾液、遠心分離液又はデカンテーション液
    から単離し、次に、単離された画分から残留する溶媒又
    は分散剤を凍結乾燥、噴霧乾燥、真空蒸発、接触乾燥若
    しくは流動床乾燥によって又は種々な乾燥方法の組合せ
    によって除去することを特徴とする前記方法。
  9. 【請求項9】 射出成形部品の製造のための請求項1〜
    5のいずれかに記載の成形材料の使用。
  10. 【請求項10】 微細押出成形ダイ又は紡糸口金におけ
    る加工のための請求項1〜5のいずれかに記載の成形材
    料の使用。
JP26315695A 1994-10-10 1995-10-11 ポリアセタール成形材料 Pending JPH08176398A (ja)

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DE19515000.7 1995-04-24
DE4436107.6 1995-04-24
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JP (1) JPH08176398A (ja)
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EP0708123A3 (de) 1997-10-08

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