DE60012950T2

DE60012950T2 - Polyacetalharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60012950T2
Application number: DE60012950T
Authority: DE
Inventors: Hidetoshi Fuji-shi OKAWA; Yoshihisa Fuji-shi TAJIMA; Kuniaki Fuji-shi KAWAGUCHI
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2020-06-24
Also published as: DE60012950D1; US6642321B1; JP2001002885A; CN1357026A; CA2346465A1; EP1215245B1; CN1153813C; TW561176B; BR0007025A; JP4762387B2; EP1215245A1; MXPA01007303A; MY127010A; WO2000078866A1; EP1215245A4

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, die eine hohe Steifigkeit und zusätzlich dazu eine große Oberflächenhärte und eine ausgezeichnete Gleitfähigkeit aufweist.
Stand der Technik
Polyacetalharze haben ausgezeichnete Eigenschaften, und zwar in Form der mechanischen Eigenschaft, der thermischen Eigenschaft, der elektrischen Eigenschaft, der Gleiteigenschaft, der Formungseigenschaft usw., und sie werden in umfangreichen Maße in elektrischen Geräten, Kraftfahrzeugteilen, Teilen von Präzisionsinstrumenten usw. verwendet, und zwar größtenteils als bestandteilbildende Materialien, mechanische Teile usw. derselben. Als Ergebnis der Ausdehnung der Bereiche, in denen Polyacetalharze verwendet werden, gibt es jedoch einige Fälle, in denen weitere Verbesserungen der Steifigkeit, der Oberflächenhärte und der Gleiteigenschaft gefordert werden. Als Mittel zur Verbesserung der Steifigkeit, um einer solchen Anforderung zu genügen, ist ein Verfahren bekannt, in dem ein Polyacetalharz mit faserigen Füllstoffen gefüllt wird. Bei diesem Verfahren wurden jedoch Probleme wie ein schlechtes Aussehen des geformten Produkts und eine Verringerung der Gleiteigenschaft beobachtet. Im Falle von Polyacetal-Copolymeren ist bekannt, dass die Reduktion der copolymerisierenden Menge an Comonomeren eine Verbesserung der Steifigkeit usw. erbringt. Bei diesem Verfahren wird die Steifigkeit jedoch nur geringfügig verbessert und die Gleiteigenschaft, obwohl sie nicht reduziert wird, wird nicht im geringsten verbessert, während sich Probleme wie eine Verringerung der Wärmebeständigkeit des Polymers ergeben, und daher das Verfahren nicht immer den Anforderungen genügt.
US 3,980,734 offenbart eine thermoplastische Formmasse, die auf Poly(oxymethylen) basiert. Die Formmasse wird hergestellt, indem man u.a. ein Alkylglycidylformal verwendet. US 4,181,685 offenbart eine thermoplastische Formmasse, die auf Poly(oxymethylen) basiert. Die Formmasse wird hergestellt, indem man u.a. ein Alkylglycidylformal verwendet. EP-A-0 412 783 offenbart ein Polyoxymethylen-Mehrfach-Copolymer und eine Harz-Zusammensetzung, die dasselbe enthält. Das Mehrfach-Copolymer soll durch Copolymerisation einer Anzahl von Komponenten erhältlich sein, die einen Glycidylphenylether oder einen Glycidylnaphthylether einschließen.
In Anbetracht solcher Probleme des Standes der Technik änderten die Erfinder der vorliegenden Erfindung gründlich ihre Einstellung und widmeten sich der Modifizierung der Polymerstruktur von Polyacetal-Copolymeren und einer Verbesserung der Steifigkeit, Oberflächenhärte und Gleiteigenschaft, indem sie die Harz-Zusammensetzung verwendeten, die ein solches modifiziertes Polymer umfasst. Obwohl es einige Literaturstellen gibt, die die Modifizierung der Polymerstruktur von Polyacetal-Harze lehren, z.B. JP-A-3-170526, wird herkömmlicherweise wenig über die Verbesserung der Steifigkeit und Gleiteigenschaft eines Polyacetalharzes auf der Basis des obigen Konzepts offenbart.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die obigen Probleme zu lösen und eine copolymerisierte Polyacetalharz-Zusammensetzung anzubieten, die eine hohe Steifigkeit, eine große Oberflächenhärte, ausgezeichnete Gleiteigenschaften usw. hat.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten eine intensive Untersuchung durch, um die oben erwähnte Aufgabe zu lösen, und haben unerwarteterweise gefunden, dass es jetzt möglich ist, die Steifigkeit und Oberflächenhärte zu erhöhen und die Gleiteigenschaften zu verbessern, und zwar in einem solchem Maße, das durch Vermischen der Polyacetal-Copolymere nicht vorhersehbar war, wobei verzweigte Strukturen durch Copolymerisation eines Polyacetalharzes als Substrat und eines bestimmten Typs einer speziellen Glycidylether-Verbindung eingeführt werden, woraufhin die vorliegende Erfindung erreicht wurde.
D.h. die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, die hergestellt wird, indem man 100 Gewichtsteile eines Polyacetalharzes (A) und 0,01 bis 100 Gewichtsteile eines verzweigten Polyacetal-Copolymers (B) vermischt, das erhalten wird durch Copolymerisation von 100 Gewichtsteilen Trioxan (a), 0,01 bis 10 Gewichtsteilen einer monofunktionellen Glycidylverbindung (b) und 0 bis 20 Gewichtsteilen einer cyclischen Etherverbindung (c), die mit Trioxan copolymerisierbar ist, wobei die monofunktionelle Glycidylverbindung (b) ausgewählt ist aus den Glycidyletherverbindungen, die durch die folgende Formel (I) dargestellt werden:
wobei R¹ ein C_1-20-Polyalkylenoxidglycolrest, eine Alkylengruppe oder eine substituierte Alkylengruppe ist, R² ein Substituent für Wasserstoff in einer Phenylgruppe ist und eine C_1-12-Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder Halogen ist, n eine ganze Zahl von 0–5 ist, und wenn n = 2 oder mehr ist, die R²-Reste gleich oder verschieden sein können;
den Glycidyletherverbindungen, die durch die folgende Formel (II) dargestellt werden
wobei R³ ein Substituent für Wasserstoff in einer Phenylgruppe ist und eine C_1-12-Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder Halogen ist, n eine ganze Zahl von 1–5 ist, und wenn n = 2 oder mehr ist, die R³-Reste gleich oder verschieden sein können;
den Glycidyletherverbindungen, die durch die folgende Formel (III) dargestellt werden:
wobei R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ eine Ethylengruppe ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist; und
den Glycidyletherverbindungen, die durch die folgende Formel (IV) dargestellt werden
wobei R⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Struktur der Polyacetalharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird ausführlich beschrieben.
Zuerst ist ein Polyacetalharz (A), das ein Substrat der Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, eine Polymer-Verbindung, in der eine Oxymethylen-Einheit (-CH₂O-) eine Hauptstruktureinheit ist. Beispiele derselben schließen Folgendes ein: Polyacetal-Homopolymere wie "Derlin" (Handelsname), hergestellt von Du Pont USA, und Polyacetal-Copolymere, die eine Oxymethylen-Gruppe und andere Comonomer-Einheiten enthalten, wie "Duracon" (Handelsname), hergestellt von Polyplastics Co. Ltd. Die Comonomer-Einheit des Polyacetal-Copolymers schließt eine Oxyalkylen-Einheit mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Oxyethylen-Gruppe (-CH₂CH₂O-), eine Oxypropylengruppe und eine Oxytetramethylen-Gruppe ein. Die Comonomer-Einheit ist in einer derartigen Menge enthalten, dass die Kristallinität des Harzes nicht stark beeinträchtigt wird. Insbesondere kann das Verhältnis der Comonomer-Einheit zur Struktureinheit des Polyacetal-Copolymers üblicherweise aus einem Bereich von 0,01 bis 20 Mol-%, vorzugsweise von 0,03 bis 10 Mol-% und mehr bevorzugt von 0,1 bis 7 Mol-% ausgewählt werden. Das Polyacetal-Copolymer kann ein Copolymer sein, das aus zwei Komponenten besteht, oder es kann ein Terpolymer sein, das aus drei Komponenten besteht. Weiterhin kann das Polyacetal-Copolymer ein statistisches Copolymer, ein Blockcopolymer oder ein Pfropfcopolymer sein. Bezüglich des Polymerisationsgrades und des Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades des Polyacetalharzes (A) werden keine speziellen Einschränkungen auferlegt und jedes Polyacetalharz kann verwendet werden, sofern es in der Schmelze geformt werden kann. Als Polyacetalharz (A), das in der vorliegenden Erfindung kompoundiert wird, wird im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit insbesondere ein Polyacetal-Copolymer bevorzugt. Wenn das Polyacetal-Copolymer ein Substratharz ist, ist auch der Verbesserungseffekt der Steifigkeit durch Kompoundieren eines verzweigten Polyacetal-Copolymers (B) signifikanter.
Anschließend wird das verzweigte Polyacetal-Copolymer (B), das zu dem Polyacetalharz (A) in der Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben wird, durch Polymerisation von Trioxan (a) und einer monofunktionellen Glycidyl-Verbindung (b) und weiterhin – falls es notwendig ist – einer cyclischen Ether-Verbindung (c), die mit Trioxan copolymerisiert werden kann, erhalten, wodurch eine verzweigte Struktur gebildet wird.
Das hierin verwendete Trioxan (a) ist ein cyclisches Trimer des Formaldehyds. Üblicherweise wird es durch Umsetzung einer wässrigen Lösung von Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt und nach der Reinigung durch Destillation oder dergleichen verwendet.
Es wird bevorzugt, dass das für die Polymerisation verwendete Trioxan so wenig Verunreinigungen wie Wasser, Methanol und Ameisensäure wie möglich. enthält.
Die monofunktionelle Glycidyl-Verbindung (b) ist eine Verbindung mit einer Glycidylgruppe, und sie wird als verzweigte Struktur-Komponente des zu kompoundierenden verzweigten Polyacetal-Copolymers (B) in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Als monofunktionelle Glycidyl-Komponente (b) werden Glycidylether-Verbindungen bevorzugt, die durch die oben aufgeführten Formeln (I), (II), (III) und (IV) gezeigt werden. Beispiele der bevorzugten Verbindungen schließen Folgendes ein: p-tert-Butylphenylglycidylether, sec-Butylphenylglycidylether, n-Butylphenylglycidylether, Phenylphenolglycidylether, Cresylglycidylether, Dibromcresylglycidylether, Glycidyl-4-methylphenylether, Glycidylether-Verbindungen der folgenden Strukturen:
Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, und 2-Methyloctylglycidylether.
Von diesen werden Verbindungen bevorzugt, die durch die Formeln (I) und (II) dargestellt werden und bei denen R² oder R³ in der ortho-Position vorliegen. Als Substituent werden solche bevorzugt, die 4 oder mehr Kohlenstoffatome und insbesondere einen aromatischen Ring aufweisen. Spezielle Beispiele des Substituenten schließen o-Phenylphenolglycidylether ein.
Die copolymerisierende Menge der monofunktionellen Glycidyl-Verbindung (b) ist 0,01 bis 10 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Trioxans. Wenn ein verzweigtes Polyacetal-Copolymer verwendet wird, das eine Menge der monofunktionellen Glycidyl-Verbindung (b) umfasst, die geringer ist als diejenige des oberen Bereichs, ist die Polyacetalharz-Zusammensetzung nicht befähigt, eine ausgezeichnete Steifigkeit, Oberflächenhärte und Gleiteigenschaft zu erreichen, was durch die vorliegende Erfindung beabsichtigt wird. Wenn demgegenüber ein verzweigtes Polyacetal-Copolymer verwendet wird, das eine größere copolymerisierende Menge der monofunktionellen Glycidyl-Verbindung (b) umfasst, besteht das Risiko, dass sich Probleme in Bezug auf die Steifigkeit wegen einer Verringerung der Kristallinität und der Formungsfähigkeit aufgrund einer Reduktion der Fließfähigkeit ergeben.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyacetal-Copolymer (B) wird vorzugsweise weiterhin mit einer cyclischen Ether-Verbindung (c), die mit Trioxan copolymerisierbar ist, als Copolymerisationskomponente copolymerisiert, die von den Komponenten (a) und (b) verschieden ist. Obwohl eine derartige cyclische Ether-Verbindung (c) nicht speziell entscheidend ist, um die Steifigkeit, Oberflächenhärte und Gleiteigenschaft zu verbessern, die ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, ist es sehr wirksam, die cyclische Ether-Verbindung als copolymerisierende Komponente zu verwenden, um die Polymerisationsreaktion bei der Herstellung des verzweigten Polyacetal-Copolymers (B) zu stabilisieren und die Wärmebeständigkeit des sich ergebenden verzweigten Polyacetal-Copolymers (B) zu erhöhen. Beispiele der cyclischen Ether-Verbindung (c), die mit Trioxan copolymerisierbar ist, schließen Folgendes ein:
Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Styroloxid, Oxetan, 3,3-Bis(chlormethyl)oxetan, Tetrahydrofuran, Trioxepan, 1,3-Dioxolan, Ethylenglycolformal, Propylenglycolformal, Diethylenglycolformal, Triethylenglycolformal, 1,4-Butandiolformal, 1,5-Pentandiolformal und 1,6-Hexandiolformal. Besonders bevorzugt werden Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, Diethylenglycolformal und 1,4-Butandiolformal verwendet. Die copolymerisierende Menge der cyclischen Ether-Verbindung (c) in dem verzweigten Polyacetal-Copolymer (B) der vorliegenden Erfindung beträgt 0 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile oder 0,05 bis 15 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Trioxans. Wenn der copolymerisierende Anteil der cyclischen Ether-Verbindung (c) übermäßig hoch ist, sind die Verbesserungen der Steifigkeit, Oberflächenhärte und der Gleiteigenschaft, die in der vorliegenden Erfindung beabsichtigt sind, ungenügend. Wenn andererseits der Anteil zu gering ist, ist das Copolymerisieren der cyclischen Ether-Verbindung (c) in Bezug auf die Stabilität der Copolymerisationsreaktion und die Wärmebeständigkeit des sich ergebenden verzweigten Polyacetal-Copolymers – wie oben beschrieben wurde – weniger wirkungsvoll.
Zusätzlich zu den obigen Komponenten kann eine chemische Komponente, die eine verzweigte Struktur bilden kann, in dem verzweigten Polyacetal-Copolymer (B) der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele der Komponente, die eine verzweigte Struktur bilden kann, schließen Folgendes ein: Ethylenglycoldiglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether, 1,4-Butandioldiglycidylether, Hexamethylenglycoldiglycidylether, Resorcindiglycidylether, Bisphenol-A-diglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether, Polybutylenglycoldiglycidylether, Glycerin und seine Derivate und Pentaerythrit und seine Derivate.
Grundsätzlich wird das verzweigte Polyacetal-Copolymer (B), das in dem Polyacetal-Copolymer (A) der vorliegenden Erfindung kompoundiert wird, z.B. durch ein Verfahren erhalten, in dem Trioxan (a), eine monofunktionelle Glycidyl-Verbindung (b) und eine cyclische Ether-Verbindung (c) einer Polymerisation in Masse unter Verwendung eines kationischen Polymerisationskatalysators unterzogen werden, wobei – falls es notwendig ist – eine geeignete Menge eines Molmassenreglers zugegeben wird.
Beispiele des Molmassenreglers sind eine niedermolekulare Acetal-Verbindung, die Alkoxygruppen aufweist, wie Methylal, Methoxymethylal, Dimethoxymethylal, Trimethoxymethylal, Oxymethylen-di-n-butylether usw., ein Alkohol wie Methanol, Ethanol, Butanol usw. und Ester-Verbindungen. Von diesen werden niedermolekulare Acetal-Verbindungen mit Alkoxygruppen besonders bevorzugt. Es gibt keine Einschränkung bezüglich der zuzufügenden Menge eines solchen Molmassenreglers, sofern der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Beispiel des kationischen Polymerisationskatalysators sind Bleitetrachlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Aluminumtrichlorid, Zinkchlorid, Vanadiumtrichlorid, Antimontrichlorid, Phosphorpentafluorid, Antimonpentafluorid, Bortrifluorid und eine Koordinationsverbindung derselben wie Bortrifluorid-Diethyletherat, Bortrifluorid-Dibutyletherat, Bortrifluorid-Dioxanat, Bortrifluorid-Essigsäureanhydrid, Bortrifluorid-Triethylamin-Komplex usw. anorganische und organische Säuren wie Perchlorsäure, Acetylperchlorat, tert-Butylperchlorat, Hydroxyessigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, p-Toluolsulfonsäure usw., Komplexsalz-Verbindungen wie Triethyloxoniumtetrafluorborat, Triphenylmethylhexafluorantimonat, Allyldiazoniumhexafluorphosphat, Allyldiazoniumtetrafluorborat usw., Alkyl-Metallsalze wie Diethylzink, Triethylaluminum, Diethylaluminumchlorid usw., Heteropolysäuren und Isopolysäuren. Besonders bevorzugte Beispiele derselben sind Bortrifluorid und Koordinationsverbindungen desselben wie Bortrifluorid-Diethyletherat, Bortrifluorid-Dibutyletherat, Bortrifluorid-Dioxanat, Bortrifluorid-Essigsäureanhydrid und Bortrifluorid-Triethylamin-Komplex. Ein solcher Katalysator kann vorher mit einem organischen Lösungsmittel oder dergleichen verdünnt und dann verwendet werden.
Es gibt keine spezielle Einschränkung bezüglich der Polymerisationsapparatur zur Herstellung des verzweigten Polyacetal-Copolymers (B), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, aber bekannte Apparaturen können verwendet werden und jedes beliebige Verfahren, ausgewählt aus einem diskontinuierlichen Verfahren, einem kontinuierlichen Verfahren usw., kann angewendet werden. Es wird bevorzugt, die Polymerisationstemperatur bei 65 – 135 °C zu halten. Eine Deaktivierung nach der Polymerisation wird durchgeführt, indem man eine basische Verbindung oder eine wässrige Lösung derselben zu einem Reaktionsprodukt gibt, das nach der Polymerisationsreaktion aus der Polymerisationsapparatur abgelassen wurde, oder zu einem Polymerisationsprodukt in der Polymerisationsapparatur gibt.
Im Hinblick auf eine basische Verbindung zur Neutralisation und Deaktivierung des Polymerisationskatalysators können Ammoniak, Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Tributanolamin usw., Hydroxidsalze von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen und andere bekannte Katalysator-Deaktivatoren verwendet werden. Es wird bevorzugt, dass nach der Polymerisation eine wässrige Lösung des Katalysator-Deaktivators zu dem Produkt ohne Verzögerung gegeben wird, um die Deaktivierung durchzuführen. Nach einer solchen Polymerisation und Deaktivierung können ein Waschen, ein Trennen/Gewinnen von nicht umgesetztem Monomer, ein Zersetzen/Entfernen von instabilen Endgruppen, ein Schützen instabiler Endgruppen durch ein stabiles Material, ein Trocknen usw. durch konventionelle Verfahren durchgeführt werden, falls es notwendig ist.
Es gibt keine spezielle Einschränkung bezüglich des Polymerisationsgrades usw. des verzweigten Polyacetal-Copolymers (B), das auf die obige Weise erhalten wird. Der Polymerisationsgrad usw. kann gemäß dem Zweck des Produkts und der Formungsvorrichtung gesteuert werden. Wenn das verzweigte Polyacetal-Copolymer (B) jedoch für die zu formende Harz-Zusammensetzung verwendet wird, ist der Schmelzindex (MI) derselben, gemessen bei 190 °C bei einer Belastung von 2,06 kg, vorzugsweise 1 – 100 g/10 min und besonders bevorzugt 2 – 90 g/10 min.
Die Polyacetalharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist durch das Kompoundieren des obigen verzweigten Polyacetal-Copolymers (B) in dem Polyacetalharz (A) gekennzeichnet. Die Menge des verzweigten Polyacetal-Copolymers (B) in der Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist 0,01 bis 100 Gewichtsteile und vorzugsweise 1 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf das Polyacetalharz (A).
Die oben erwähnte Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise mit einem notwendigen Stabilisator vermischt werden. Beispiele des hierin verwendeten Stabilisators sind eine oder mehrere gehinderte Phenol-Verbindungen, stickstoffhaltige Verbindungen, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, anorganische Salze, Carbonsäuren usw. Weiterhin können ein oder mehrere Additive wie Färbemittel (z.B. Farbstoffe und Pigmente), Gleitmittel, Keimbildner, Trennmittel, antistatische Mittel, oberflächenaktive Mittel, organische Polymer-Materialien und anorganische oder organische Füllstoffe in Form einer Faser, eines Pulvers oder einer Platte zugegeben werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 zeigt eine Testbedingung zur Bestimmung der Gleiteigenschaft in den folgenden Beispielen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, obwohl die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Die ermittelten Eigenschaften und die Messmethoden für dieselben sind wie folgt zusammengefasst.
(Biegetest)
Ein Teststück wurde unter Verwendung einer Spritzgussapparatur geformt, und die Messung wurde gemäß einer ASTM-Methode durchgeführt.
(Zugversuch)
Ein Teststück vom Typ des hantelförmigen Probekörpers (Dumbbell-Typ) wurde unter Verwendung einer Spritzgussapparatur geformt, und die Messung wurde gemäß der ASTM-Methode D638 durchgeführt.
(Messung der Rockwell-Härte)
Ein Teststück wurde unter Verwendung einer Spritzgussapparatur geformt, und die Messung wurde gemäß einer ASTM-Methode durchgeführt.
(Bestimmung der Gleiteigenschaft)

Eine zu bewertende Harz-Zusammensetzung wurde spritzgegossen, um ein zylindrisches Teststück des Suzuki-Systems herzustellen, das einen Außendurchmesser von 25,6 mm und einen Innendurchmesser von 20 mm hatte. Anschließend wurde unter Verwendung eines Reibungs- und Abriebtestgerätes (hergestellt von Orientech, EFM-III-EN) das Teststück auf dem runden Stab (⌀ 5 mm × 5 mm) aus SUS 304 als Gegenmaterial gleiten gelassen, um die Zeitspanne zu bestimmen, die notwendig ist, damit das Reibungsdrehmoment auf 120 % des anfänglichen Drehmoments ansteigt. Die nachgewiesene Zeitspanne wird als die Bruch-Lebensdauer ("breaking life") der Gleitoberfläche bestimmt (die Bruch-Lebensdauer wird in Form der Umrechnung in eine wiederholte Kontaktrotation des Stabs und der Suzuki-Probe angegeben).

Probekörper-1:	runder Stab aus SUS 304 mit einem ⌀ von 5 mm × 5 mm.
Probekörper-2:	das Suzuki-Teststück (ein zylindrischer Probekörper mit einem Außendurchmesser von 25,6 mm und einem Innendurchmesser von 20 mm).
Last:	98 N und
Lineare Geschwindigkeit:	5 cm/s.

Beispiele 1 bis 12
Ein kontinuierlicher Mischreaktor wurde verwendet, der mit einem Außenmantel versehen ist, durch den ein heißes (kaltes) Medium geleitet werden soll, und der aus einem Zylinder besteht, der einen Querschnitt in einer derartigen Form aufweist, dass sich zwei Kreise teilweise überlappen, und der auch eine Rotationsachse mit Rührblatt aufweist, und unter Rotation der zwei Rotationsachsen, die mit Rührblättern versehen sind, mit einer Geschwindigkeit von 150 U/min wurde eine homogen vermischte Lösung von Trioxan (a), einer Glycidyl-Verbindung (b), 1,3-Dioxolan (c), Methylal (ein Molmassenregler) und Bortrifluorid-Gas (ein Katalysator) in Dibutylether (0,005 Gew.-% in Bezug auf Trioxan) kontinuierlich zugegeben/zugefügt, worauf eine Polymerisation in Masse durchgeführt wurde. Das Reaktionsprodukt, das aus der Polymerisationsapparatur abgelassen wurde, wurde schnell durch eine Pulverisierungseinrichtung geleitet, wobei gleichzeitig eine wässrige Lösung, die 0,05 Gew.-% Triethylamin enthält, bei 60 °C zugegeben wurde, um den Katalysator zu deaktivieren. Danach wurden das Trennen, Waschen und Trocknen durchgeführt, um ein rohes Polyacetal-Copolymer mit verzweigter Struktur zu ergeben. Zu 100 Gewichtsteilen des rohen Polyacetal-Copolymeres wurden 4 Gew.-% einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Triethylamin und 0,3 Gew.-% Pentaerythrit-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] gegeben, und die Mischung wurde geschmolzen und bei 210 °C in einem Zweiachsenextruder geknetet, um die instabilen Bestandteile zu entfernen. Danach wurden 0,03 Gewichtsteile Pentaerythrit-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (ein Stabilisator) und 0,15 Gewichtsteile Melamin zugegeben, und die Mischung wurde geschmolzen und bei 210 °C in einem Zweiachsenextruder geknetet, um ein Polyacetal-Copolymer (b) in Form von Pellets zu ergeben.
In dem obigen Verfahren wurden die in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen als monofunktionelle Glycidyl-Verbindungen verwendet, um verzweigte Polyacetal-Copolymere (B) zu erhalten, die voneinander abweichende verzweigten Strukturen aufweisen.
Anschließend wurde das verzweigte Polyacetal-Copolymer (B) in dem Polyacetalharz (A) "Duracon M90", hergestellt von Polyplastics Co., Ltd., in den in der Tabelle 1 aufgeführten Verhältnissen kompoundiert, und jede Mischung wurde unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders in der Schmelze geknetet, um Polyacetalharz-Zusammensetzungen zu erhalten. Diese Harz-Zusammensetzungen wurde geformt und bewertet, wie oben beschrieben wurde. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Das Polyacetalharz Duracon M90", hergestellt von Polyplastics Co., Ltd., wurde in derselben Weise wie in den Beispielen bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Claims

Polyacetalharzzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines Polyacetalharzes (A) und 0,01 bis 100 Gewichtsteile eines verzweigten Polyacetalcopolymers (B) umfasst und erhalten wird durch Copolymerisation von 100 Gewichtsteilen Trioxan (a), 0,01 bis 10 Gewichtsteilen einer monofunktionellen Glycidylverbindung (b) und 0 bis 20 Gewichtsteilen einer cyclischen Etherverbindung (c), die mit Trioxan copolymerisierbar ist, wobei die monofunktionelle Glycidylverbindung (b) ausgewählt ist aus den Glycidyletherverbindungen, die durch die folgende Formel (I) dargestellt werden:
wobei R¹ ein C_1-20-Polyalkylenoxidglycolrest, eine Alkylengruppe oder eine substituierte Alkylengruppe ist, R² ein Substituent für Wasserstoff in einer Phenylgruppe ist und eine C_1-12-Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder Halogen ist, n eine ganze Zahl von 0–5 ist, und wenn n = 2 oder mehr ist, die R²-Reste gleich oder verschieden sein können; den Glycidyletherverbindungen, die durch die folgende Formel (II) dargestellt werden:
wobei R³ ein Substituent für Wasserstoff in einer Phenylgruppe ist und eine C_1-12-Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder Halogen ist, n eine ganze Zahl von 1–5 ist, und wenn n = 2 oder mehr ist, die R³-Reste gleich oder verschieden sein können; den Glycidyletherverbindungen, die durch die folgende Formel (III) dargestellt werden
wobei R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ eine Ethylengruppe ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist; und den Glycidyletherverbindungen, die durch die folgende Formel (IV) dargestellt werden:
wobei R⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die cyclische Etherverbindung (c), die mit Trioxan copolymerisierbar ist, aus Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, Diethylenglycolformal und 1,4-Butandiolformal ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das verzweigte Polyacetalcopolymer (B) hergestellt wird durch Copolymerisation von 100 Gewichtsteilen Trioxan (a), 0,01 bis 10 Gewichtsteilen einer monofunktionellen Glycidylverbindung (b) und 0,1 bis 20 Gewichtsteilen einer cyclischen Etherverbindung (c), die mit Trioxan copolymerisierbar ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyacetalharz (A) aus einem Polyacetalcopolymer besteht.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Compoundierungsmenge des verzweigten Polyacetalcopolymers (B) 1 bis 80 Gewichtsteile beträgt.