CN109071917A - 聚缩醛树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

聚缩醛树脂组合物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109071917A
CN109071917A CN201780026025.0A CN201780026025A CN109071917A CN 109071917 A CN109071917 A CN 109071917A CN 201780026025 A CN201780026025 A CN 201780026025A CN 109071917 A CN109071917 A CN 109071917A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyacetal resin
resin composite
mass parts
antioxidant
fatty acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780026025.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109071917B (zh
Inventor
须长大辅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN109071917A publication Critical patent/CN109071917A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109071917B publication Critical patent/CN109071917B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种耐冲击性、热稳定性和脱模性优异的聚缩醛树脂组合物及其制造方法。提供一种聚缩醛树脂组合物及其制造方法，所述聚缩醛树脂组合物含有在分子链上不具有交联或分支的聚缩醛树脂(A)100质量份、抗氧化剂(B)0.01～10.0质量份、含氮化合物(C)0.01～5.0质量份和脂肪酸酰胺(D)0.05～1.0质量份，按照ISO 1133测得的熔体指数为0.5～1.5g/10分钟。

Description

聚缩醛树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚缩醛树脂组合物及其制造方法。
背景技术
聚缩醛树脂由于机械特性、热特性、电特性、滑动性、成型性等的平衡优异，因此作为电气设备、汽车零件、精密机械零件等结构材料或机构零件被广泛使用。作为这些用途所要求的性能之一，有时要求对耐冲击性或以抗张伸展率所表示的韧性的改良。另外，从其成型加工的容易性方面考虑，聚缩醛树脂虽然用于例如注射成型形成的复杂形状的成型品的制造，但有时要求成型时的热稳定性或脱模性的改良。
作为韧性的改良方法，已知有在聚缩醛树脂中添加热塑性聚氨酯或弹性体的方法。但是，作为不使用弹性体等改性材料而对聚缩醛树脂赋予高韧性的技术，有报道由具有0.8g/10分钟以下的熔体流动指数(MFI、190℃、荷重2.16kg)的线状聚氧亚甲基共聚物和惯用的添加物构成的成型材料(例如参照专利文献1)。另外，有报道由于熔体流动指数为0.1～2.0g/10分钟的实质上具有线状分子结构的聚氧亚甲基共聚树脂或其组合物提高熔融张力，因此使用其得到的挤出成型品的机械特性、切削加工性优异(例如参照专利文献2)。还有报道，将在使三噁烷和作为共聚单体的0.1～10重量％的环状醚和/或环状甲醛、和0.1～3重量％的二缩水甘油基化合物聚合而得到的聚缩醛共聚物100重量份中配合有选自含氮化合物、脂肪酸酯化合物和含金属化合物中的一种或两种以上的化合物0.01～5重量份、及受阻酚系化合物0.01～5.0重量份而得到的、熔体指数为0.01～5.0g/10分钟的聚缩醛树脂组合物进行成型而成的切削加工用聚缩醛成型体具有优异的机械加工性(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6－199972号公报
专利文献2：日本特开平5－301271号公报
专利文献3：日本特开平5－156118号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
专利文献1、2中公开了聚缩醛树脂的耐冲击性的改善或熔融张力的提高，但对热稳定性或脱模性没有公开。毋宁说，按照专利文献1的实施例，在磷钨酸的存在下进行三噁烷和二氧戊环的聚合而制造聚缩醛树脂时，其热稳定性显著很差。另外，专利文献3的聚缩醛树脂组合物公开了机械加工性优异、且均衡地保持机械强度和韧性等优异的性质，但对热稳定性或脱模性没有公开。毋宁说，在专利文献3的组合物中，由于使用具有交联结构的聚缩醛树脂，所以却贝冲击值所表示的韧性低。进而，确认了聚缩醛树脂组合物中的脂肪酸酯类的使用容易引起挤出工序中的滑动，另外，硬脂酸钙等含金属化合物的使用招致显著的黄变，损害热稳定性。这样，在现有技术中，对改良脱模性的方法没有明确的记载，作为注射成型用途需要进一步的改良。另外，对于在进行注射成型时所要求的热稳定性而言也不充分。
因此，本发明的目的在于提供一种耐冲击性、热稳定性和脱模性优异的聚缩醛树脂组合物及其制造方法。
用于解决问题的技术方案
本发明的发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，含有在分子链上不具有交联或分支的聚缩醛树脂(A)、抗氧化剂(B)、含氮化合物(C)和脂肪酸酰胺(D)、按照ISO1133测得的熔体指数在特定的范围的聚缩醛树脂组合物，耐冲击性、热稳定性和脱模性优异，从而完成了本发明。
本发明如下所述。
[1]一种聚缩醛树脂组合物，其含有在分子链上不具有交联或分支的聚缩醛树脂(A)100质量份、抗氧化剂(B)0.01～10.0质量份、含氮化合物(C)0.01～5.0质量份和脂肪酸酰胺(D)0.05～1.0质量份，按照ISO 1133测得的熔体指数为0.5～1.5g/10分钟。
[2]如[1]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，按照ISO 194测得的却贝冲击值为10kJ以上。
[3]如[1]或[2]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述抗氧化剂(B)为受阻酚系抗氧化剂。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述抗氧化剂(B)为三乙二醇－双－3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述含氮化合物(C)为氨基取代三嗪化合物。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述含氮化合物(C)为三聚氰胺。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述脂肪酸酰胺(D)为六亚甲基双硬脂酸酰胺或亚乙基双硬脂酸酰胺。
[8]如[1]～[6]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述脂肪酸酰胺(D)为亚乙基双硬脂酸酰胺。
[9]一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，其用于制造[1]所述的聚缩醛树脂组合物，所述制造方法包括以下步骤：将温度控制在250℃以上270℃以下的范围，将在分子链上不具有交联或分支的聚缩醛树脂(A)100质量份、抗氧化剂(B)0.01～10.0质量份、含氮化合物(C)0.01～5.0质量份和脂肪酸酰胺(D)0.05～1.0质量份进行熔融混炼。
[10]如[9]所述的制造方法，其中，熔融混炼的时间为1分钟以上5分钟以下。
[11]一种成型体，其包含[1]～[8]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物。
[12]一种零件，其是将[11]所述的成型体进行切削加工而成的零件。
发明的效果
由于本发明的聚缩醛树脂组合物具有优异的耐冲击性，因此，可以作为电气设备、汽车零件、精密机械零件等结构材料或机构零件广泛使用。除此之外，由于本发明的聚缩醛树脂组合物还具有优异的热稳定性及脱模性，因此，不仅在挤出成型中可以优选使用，而且在注射成型中也可以优选使用。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。
＜聚缩醛树脂(A)＞
本发明的聚缩醛树脂(A)是在重复单元中具有缩醛结构：－O－CRH－(其中，R表示氢原子、有机基团)的高分子，通常将R为氢原子的氧亚甲基(－OCH2－)作为主要结构单元。本发明所使用的聚缩醛树脂(A)包含含有1种以上的所述氧亚甲基以外的重复结构单元的共聚物(嵌段共聚物)、三元共聚物等，但在分子链上不具有交联或分支。其中，“在分子链上不具有交联或分支”意指例如缩水甘油基醚化合物那样的不具有分支或源自交联性单体的结构单元。即，本发明的聚缩醛树脂(A)是指实质上线状的聚缩醛树脂。作为所述氧亚甲基以外的结构单元，可举出例如：氧亚乙基(－OCH2CH2－或－OCH(CH3)－)、氧亚丙基(－OCH2CH2CH2－、－OCH(CH3)CH2－或－OCH2CH(CH3)－)、氧亚丁基(－OCH2CH2CH2CH2－、－OCH(CH3)CH2CH2－、－OCH2CH(CH3)CH2－、－OCH2CH2CH(CH3)－、－OCH(C2H5)CH2－或－OCH2CH(C2H5)－)等碳原子数2以上10以下的、可以分支的氧亚烷基，其中，优选碳原子数2以上4以下的、可以分支的氧亚烷基，特别优选氧亚乙基(－OCH2CH2－)。氧亚甲基以外的结构单元(例如氧亚烷基)的含量没有特别限定，在聚缩醛树脂中优选0.1质量％以上，更优选为25.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上20.0质量％以下。
本发明的聚缩醛树脂(A)的制造方法为任意的，通过以往公知的任意的方法来制造即可。例如，作为将氧亚甲基和碳原子数2以上4以下的氧亚烷基作为结构单元的聚缩醛树脂(A)的制造方法，可以通过将甲醛的三聚物(三噁烷)、四聚物(四噁烷)等氧亚甲基的环状缩醛与环氧乙烷、1,3－二氧戊环、1,3,6－三氧杂环辛烷、1,3－二氧杂环庚烷等含有碳原子数2以上4以下的氧亚烷基的环状缩醛进行共聚而制造。其中，作为本发明所使用的聚缩醛树脂(A)，优选为三噁烷、四噁烷等环状缩醛与环氧乙烷或1,3－二氧戊环的共聚物，其中，特别优选为三噁烷与1,3－二氧戊环的共聚物。
例如，本发明的聚缩醛树脂(A)可以通过使用聚合催化剂使氧亚甲基的环状缩醛与作为共聚单体的含有碳原子数2以上4以下的氧亚烷基的环状缩醛进行本体聚合的方法来得到。为了聚合催化剂及聚合成长末端的失活处理，也可以根据需要使用反应停止剂。另外，为了调节聚缩醛树脂(A)的分子量，也可以根据需要使用分子量调节剂。可以用于本发明的聚缩醛树脂(A)的制造的聚合催化剂、反应停止剂、分子量调节剂的种类或量在不阻碍本发明的效果的限度内没有特别限定，可以适当使用以往公知的任意的聚合催化剂、反应停止剂、分子量调节剂。
作为聚合催化剂没有特别限定，可举出例如：三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化锑等路易斯酸、以及这些路易斯酸的配位化合物或氯化合物。另外，也可举出：三氟甲磺酸、全氯酸等质子酸；三氟甲磺酸、全氯酸与低级脂肪族醇的酯等质子酸的酯；三氟甲磺酸、全氯酸与其它低级脂肪族羧酸的混合酸酐等质子酸的酸酐等。此外，可举出：三乙基氧鎓六氟磷酸盐、三苯基甲基六氟砷酸盐、乙酰基六氟硼酸盐等。其中，优选含有三氟化硼的化合物，特别优选作为与醚类的配位化合物的三氟化硼二乙基醚合物、三氟化硼二丁基醚合物。
聚合催化剂的使用量没有特别限定，相对于氧亚甲基的环状缩醛和共聚单体的合计的总单体1mol，通常为1.0×10－8～2.0×10－3mol，优选为5.0×10－8～8.0×10－4mol，特别优选为5.0×10－8～1.0×10－4mol的范围。
作为反应停止剂，没有特别限定，可举出例如：三价的有机磷化合物、胺化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物。这些反应停止剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选三价的有机磷化合物、叔胺、受阻胺。
反应停止剂的使用量只要是可使聚合催化剂失活所充分的量即可，没有特别限制，作为相对于聚合催化剂的摩尔比，通常为1.0×10－1～1.0×101的范围。
作为分子量调节剂没有特别限定，可举出例如：甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛、氧亚甲基二－正丁基醚等。其中，优选甲缩醛。这些分子量调节剂的使用量根据作为目标的分子量适当确定。通常，在相对于全部单体为0～0.1质量％的范围内调整添加量。
本发明的聚缩醛树脂(A)优选按照ISO 1133测得的熔体指数(MI、190℃、荷重2.16kg)为0.5～1.5g/10分钟的聚缩醛树脂。
＜抗氧化剂(B)＞
作为配合于本发明的聚缩醛树脂组合物的抗氧化剂(B)，只要相对于聚缩醛树脂具有抗氧化作用，就没有特别限定，可以列举例如：酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。这些之中，优选酚系抗氧化剂，特别优选受阻酚系抗氧化剂。另外，这些抗氧化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
受阻酚系抗氧化剂只要是相对于聚缩醛树脂具有抗氧化作用的受阻酚化合物，就没有特别限定，可举出例如：2,2'－亚甲基－双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、4,4'－亚甲基－双(2,6－二叔丁基苯酚)、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、3,5－二叔丁基－4－羟基苄基二甲基胺、二硬脂基－3,5－二叔丁基－4－羟基苄基膦酸酯、二乙基－3,5－二叔丁基－4－羟基苄基膦酸酯、2,6,7－三氧杂－1－磷杂－二环[2.2.2]八－4－基－甲基－3,5－二叔丁基－4－羟基氢化肉桂酸酯、3,5－二叔丁基－4－羟基苯基－3,5－二硬脂基－硫代三嗪胺、2－(2－羟基－3,5－二叔丁基苯基)－5－氯苯并三唑、2,6－二叔丁基－4－羟基甲基苯酚、2,4－双－(正辛基硫代)－6－(4－羟基－3,5－二叔丁基苯胺基)－1,3,5－三嗪、N,N'－六亚甲基双(3,5－二叔丁基－4－羟基－氢化肉桂酰胺)、十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、1,6－己二醇－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇－四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇－双[3－(3,5－二甲基－4－羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、2,2'－硫代二乙基－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]。这些受阻苯酚化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些之中，优选1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、季戊四醇－四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯]，特别优选三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯]。
抗氧化剂(B)的配合比例相对于聚缩醛树脂(A)100质量份为0.01～10.0质量份，优选0.05～5.0质量份，特别优选0.1～1.0质量份。如果抗氧化剂(B)的配合比例为0.01质量份以上，则可得到所期望的热稳定性。
＜含氮化合物(C)＞
作为配合于本发明的聚缩醛树脂组合物的含氮化合物(C)，没有特别限定，可以列举例如：聚酰胺树脂、二羧酸酰肼、氨基取代三嗪化合物。这些之中，优选氨基取代三嗪化合物。另外，这些含氮化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为氨基取代三嗪化合物，没有特别限定，可举出例如：胍胺、三聚氰胺、N－丁基三聚氰胺、N－苯基三聚氰胺、N,N－二苯基三聚氰胺、N,N－二烯丙基三聚氰胺、N,N’,N”－三苯基三聚氰胺、N,N’,N”－三羟甲基三聚氰胺等羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺等烷基化三聚氰胺、苯并胍胺、2,4－二氨基－6－甲基－均三嗪、2,4－二氨基－6－丁基－均三嗪、2,4－二氨基－6－苄氧基－均三嗪、2,4－二氨基－6－丁氧基－均三嗪、2,4－二氨基－6－环己基－均三嗪、2,4－二氨基－6－氯－均三嗪、2,4－二氨基－6－巯基－均三嗪、アメリン(N,N,N’,N’－四氰基乙基苯并胍胺)。这些之中，优选三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、烷基化三聚氰胺、苯并胍胺，特别优选三聚氰胺。
相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，含氮化合物(C)的配合比例为0.01～5.0质量份，优选为0.03～3.0质量份，特别优选0.05～1.0质量份。含氮化合物(C)的配合比例为上述范围内时，可得到所期望的热稳定性，另外，聚缩醛树脂组合物的熔体指数(MI)变低，耐冲击性(却贝冲击值)变得良好。另外，拉伸断裂伸长率也变得良好。＜脂肪酸酰胺(D)＞
作为配合于本发明的聚缩醛树脂组合物的脂肪酸酰胺(D)，没有特别限定，可以列举例如：饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺。这些之中，优选饱和脂肪酸双酰胺。这些脂肪酸酰胺可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
饱和脂肪酸酰胺或不饱和脂肪酸酰胺例如为碳原子数10～22的饱和或不饱和脂肪酸的酰胺，可举出：月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺等。饱和脂肪酸双酰胺或不饱和脂肪酸双酰胺例如为碳原子数1～6的亚烷基二胺与碳原子数10～22的饱和或不饱和脂肪酸的反应物，可举出：亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双山嵛酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双山嵛酸酰胺、六亚甲基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺等。这些之中，优选碳原子数2～6的亚烷基二胺与碳原子数10～22的饱和脂肪酸的反应物，更优选六亚甲基双硬脂酸酰胺或亚乙基双硬脂酸酰胺，特别优选亚乙基双硬脂酸酰胺。
相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，脂肪酸酰胺(D)的配合比例为0.05～1.0质量份，优选为0.05～0.5质量份，特别优选0.1～0.5质量份。如果脂肪酸酰胺(D)的配合比例为0.05质量份以上，则可得到所期望的脱模性。如果脂肪酸酰胺(D)的配合比例为1.0质量份以下，则聚缩醛树脂组合物的耐冲击性良好。
＜其它成分＞
另外，在本发明的聚缩醛树脂组合物中，在不损害本来目的的范围内，除上述的成分之外，也可以根据需要适当添加其它稳定剂、成核剂、填充剂、颜料、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、阻燃助剂等各种添加剂、其它树脂、弹性体等。
＜聚缩醛树脂组合物的制造方法＞
本发明的聚缩醛树脂组合物的制造方法包括：将温度控制在250℃以上270℃以下的范围，将在分子链上不具有交联或分支的聚缩醛树脂(A)100质量份、抗氧化剂(B)0.01～10.0质量份、含氮化合物(C)0.01～5.0质量份和脂肪酸酰胺(D)0.05～1.0质量份进行熔融混炼。此时，聚缩醛树脂(A)、抗氧化剂(B)、含氮化合物(C)、脂肪酸酰胺(D)如上所述。在聚缩醛树脂组合物的制造中，除了在分子链上不具有交联或分支的聚缩醛树脂(A)、抗氧化剂(B)、含氮化合物(C)、脂肪酸酰胺(D)以外，也可以根据需要使用上述的其它成分。
本发明的聚缩醛树脂组合物可以通过将在分子链上不具有交联或分支的聚缩醛树脂(A)、抗氧化剂(B)、含氮化合物(C)、脂肪酸酰胺(D)、以及根据需要所添加的其它成分以任意的顺序进行混合、熔融混炼而制造。聚缩醛树脂组合物的制造装置也没有特别限定，可以使用目前用于该种树脂组合物的制造的混合、混炼装置等。
就熔融混炼时的温度而言，将混炼装置内部的聚缩醛树脂组合物的温度控制在250℃以上270℃以下的范围而进行。此时，更具体而言，特别优选以混炼装置出口中的树脂温度成为250℃以上270℃以下的范围的方式调整装置温度(例如套筒温度)或混炼条件(例如螺杆的转速)并进行熔融混炼。通过将混炼装置内部的聚缩醛树脂组合物的温度控制在上述的范围，具有所得到的聚缩醛树脂组合物的按照ISO 1133测得的熔体指数成为0.5～1.5g/10分钟的范围且耐冲击性优异的倾向，另外，具有热稳定性优异的倾向。另外，熔融混炼的时间优选为1分钟以上5分钟以下。通过将熔融混炼的时间设为这样的范围，具有得到的聚缩醛树脂组合物的按照ISO 1133测得的熔体指数成为0.5～1.5g/10分钟的范围且耐冲击性优异倾向。一般而言，聚缩醛树脂组合物的熔融混炼将套筒温度设为200℃～250℃而进行，但在该情况下，由于熔融的聚缩醛树脂组合物彼此的摩擦，混炼装置内部的聚缩醛树脂组合物的温度远远高于套筒温度，根据情况，有时树脂组合物的温度(例如出口中的树脂温度)超过270℃。
聚缩醛树脂组合物的制造具体而言例如相对于在分子链上不具有交联或分支的聚缩醛树脂(A)、同时或以任意的顺序添加规定量的抗氧化剂(B)、含氮化合物(C)和脂肪酸酰胺(D)、根据希望添加其它成分之后、利用不倒翁型搅拌器等进行混合。接着，将得到的混合物在带脱挥弯头的双螺杆挤出机中以混炼装置内部的聚缩醛树脂组合物的温度成为250℃以上270℃以下的范围的方式进行熔融混炼并挤出为链状，并且颗粒化，由此可以得到所希望组成的聚缩醛树脂组合物。＜聚缩醛树脂组合物及成型体＞
如上述那样得到的本发明的聚缩醛树脂组合物按照ISO 1133测得的熔体指数(MI、190℃、荷重2.16kg)为0.5～1.5g/10分钟的范围。熔体指数为上述的范围时，树脂组合物的耐冲击性(却贝冲击值)优异。另外，本发明的聚缩醛树脂组合物按照ISO 194测得的却贝冲击值优选为10kJ以上。却贝冲击值为10kJ以上时，能够优选用作承受高转矩值的齿轮零件等耐冲击零件用的聚缩醛树脂组合物。
本发明的聚缩醛树脂组合物可以按照公知的聚缩醛树脂的成型加工法进行成型加工，例如，也可以不经由颗粒而将用挤出机进行了熔融混炼的树脂组合物直接制成注射成型品、吹塑成型品或挤出成型品等。作为由本发明的聚缩醛树脂组合物构成的成型体，可举出颗粒、圆棒、厚板、片材、管、圆筒状或方形状的容器这样的形状，但并不限定于此。本发明的成型体可以使用于目前作为聚缩醛树脂组合物的用途已知的机械、电气、汽车、建材和其它的各种零件等。进而，通过对成型体实施切削加工等，可以利用于各种领域的工业零件、特别是要求可靠性的高品质的电气、电子零件、汽车零件等。
实施例
以下，对本发明示出实施例、比较例，对其实施方式和效果具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
实施例和比较例中得到的聚缩醛树脂组合物用以下的方法进行评价。
＜熔体指数(MI)＞
根据ISO 1133，在190℃、荷重2.16kg下进行测定。
＜拉伸断裂伸长率＞
试验片的成型：将实施例或比较例中得到的聚缩醛树脂组合物的颗粒在80℃下预干燥3小时后，按照ISO 294－1的方法将试验片进行成型。将成型后的试验片在温度23±2℃、相对湿度50±5％的室内调节48小时以上之后，供于抗张试验。
抗张特性试验：按照ISO 527－1、ISO 527－2的方法，在测定温度23℃、初期的标线间距离50mm、抗张速度50mm/分钟的条件下测定拉伸断裂伸长率(标线间)。
拉伸断裂伸长率意指：数值越大，韧性越优异。
＜却贝冲击值＞
将实施例和比较例中得到的聚缩醛树脂组合物分别使用合模压力90吨的注射成型机，按照ISO 527成型为哑铃型成型片，将得到的成型片按照ISO 194进行加工，测定却贝冲击值。
＜滞留热稳定性＞
在使用合模压力70吨的注射成型机成型为75×50×5mm的板型成型片的工序中，使实施例和比较例中得到的聚缩醛树脂组合物分别滞留在设定为200℃的料筒内，每12分钟进行成型。测定最早确认了在成型片表面所看到的银丝纹(银条：在成型片表面观察到放射状的气体流出的痕迹的现象)发生时的滞留时间(分钟)。
＜脱模性评价：脱模阻压值＞
脱模性评价如下进行。使用日精树脂工业制的注射成型机PS40将成型为在中央具有肋拱的30×50×30mm的箱型的容器(箱型成型容器)以全自动连续成型，使用销型压力传感器测定箱型成型容器脱模时的施加于起模杆的挤压。将30次连续成型中的从第11次至第30次的施加于起模杆的挤压的平均值设为实施例和比较例的各试样的脱模阻压值(单位：MPa)。
实施例和比较例中使用的聚缩醛树脂如下制造。
＜聚缩醛树脂(A－1)的制造＞
实施例和比较例中使用的聚缩醛树脂(A－1)如下制造。向温度设定为65℃的具有套筒和自清洁型桨叶的双螺杆连续聚合机中连续供给三噁烷100质量份和1,3－二氧戊环4质量份、作为聚合催化剂的三氟化硼二乙基醚合物，其中，三氟化硼二乙基醚合物作为苯溶液，相对于全部单体(三噁烷和1,3－二氧戊环)1摩尔为0.025毫摩尔的量，使这些原料的聚合机内的滞留时间为20分钟，连续地进行聚合。
在所得到的聚合反应生成物中，作为苯溶液，添加作为聚合催化剂使用的三氟化硼二乙基醚合物的2倍摩尔量的三苯基膦。使聚合催化剂失活之后，将聚合物进行粉碎，得到聚缩醛树脂(A－1)。聚缩醛树脂(A－1)的收率为95％，熔体指数(MI)为0.6g/10分钟。
＜聚缩醛树脂(A－2)的制造＞
比较例中使用的聚缩醛树脂(A－2)如下制造。向温度设定为65℃的具有套筒和自清洁型桨叶的双螺杆连续聚合机中连续供给三噁烷100质量份和1,3－二氧戊环4质量份、作为聚合催化剂的三氟化硼二乙基醚合物，其中，三氟化硼二乙基醚合物作为苯溶液，相对于全部单体(三噁烷和1,3－二氧戊环)1摩尔为0.030毫摩尔的量，使这些原料在聚合机内的滞留时间为20分钟，连续地进行聚合。
在所得到的聚合反应生成物中，作为苯溶液，添加作为聚合催化剂使用的三氟化硼二乙基醚合物的2倍摩尔量的三苯基膦。使聚合催化剂失活之后，将聚合物进行粉碎，得到聚缩醛树脂(A－2)。聚缩醛树脂(A－2)的收率为95％，熔体指数(MI)为2.5g/10分钟。
＜聚缩醛树脂(A－3)的制造＞
比较例中使用的聚缩醛树脂(A－3)如下制造。向温度设定为65℃的具有套筒和自清洁型桨叶的双螺杆的连续聚合机中连续供给三噁烷100质量份和1,3－二氧戊环4质量份、1,4－丁二醇二缩水甘油基醚0.7质量份、作为聚合催化剂的三氟化硼二乙基醚合物，其中，三氟化硼二乙基醚合物作为苯溶液，相对于全部单体(三噁烷、1,3－二氧戊环和1,4－丁二醇二缩水甘油基醚)1摩尔为0.025毫摩尔的量，使这些原料在聚合机内的滞留时间为20分钟，连续地进行聚合。
在所得到的聚合反应生成物中，作为苯溶液，添加作为聚合催化剂使用的三氟化硼二乙基醚合物的2倍摩尔量的三苯基膦。使聚合催化剂失活之后，将聚合物进行粉碎，得到聚缩醛树脂(A－3)。聚缩醛树脂(A－3)的收率为95％，熔体指数(MI)为0.6g/10分钟。
实施例和比较例的聚缩醛树脂组合物中的各成分如下所述。
＜抗氧化剂(B)＞
三乙二醇－双－3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯(BASF公司制，Irganox(注册商标)245)
＜含氮化合物(C)＞
三聚氰胺(三井化学(株)制)
＜脂肪酸酰胺(D－1)＞
亚乙基双硬脂酸酰胺(花王(株)制)
＜脂肪酸酰胺(D－2)＞
六亚甲基双硬脂酸酰胺(CHEMICAL LAND21公司制)
＜脂肪酸金属盐(E)＞
硬脂酸钙(日油(株)制，硬脂酸钙S)
实施例和比较例的聚缩醛树脂组合物如下制造。
＜实施例1＞
实施例1的聚缩醛树脂组合物如下得到。相对于用上述的方法得到的聚缩醛树脂(A－1)100质量份，添加0.3质量份的Irganox(注册商标)245、0.1质量份的三聚氰胺和0.15质量份的亚乙基双硬脂酸酰胺，使用双螺杆挤出机，一边在料筒温度200℃、21.3kPa的减压下进行脱挥，一边连续地挤出，得到聚缩醛树脂组合物的颗粒。树脂温度在挤出机模具出口使用热电偶温度计进行实测，根据挤出机螺杆的转速进行调整。树脂组合物的滞留时间设为3分钟。
使用所得到的颗粒，通过上述所示的方法测定拉伸断裂伸长率、却贝冲击值、滞留热稳定性和脱模阻压值。将结果示于表1。
＜实施例2～7、比较例1、4～7＞
以表1的组成和挤出机出口中的树脂温度，相对于用上述的方法得到的聚缩醛树脂(A－1)、(A－2)或(A－3)，添加抗氧化剂(B)、含氮化合物(C)、以及脂肪酸酰胺(D－1)或(D－2)，使用双螺杆挤出机，一边在料筒温度200℃、21.3kPa的减压下进行脱挥，一边连续地挤出，得到聚缩醛树脂组合物的颗粒。树脂温度在挤出机模具出口使用热电偶温度计进行实测，根据挤出机螺杆的转速进行调整。树脂组合物的滞留时间设为3分钟。
使用得到的料粒，通过上述所示的方法测定拉伸断裂伸长率、却贝冲击值、滞留热稳定性和脱模阻压值。将结果示于表1。
＜比较例2＞
将脂肪酸酰胺(D)设为作为脂肪酸金属盐(E)的硬脂酸钙，除此之外，采用与实施例1同样的方法得到聚缩醛树脂组合物的颗粒。树脂温度在挤出机模具出口使用热电偶温度计进行实测，根据挤出机螺杆的转速进行调整。树脂组合物的滞留时间设为3分钟。使用所得到的颗粒，通过上述所示的方法测定拉伸断裂伸长率、却贝冲击值、滞留热稳定性和脱模阻压值。将结果示于表1。
＜比较例3＞
除了未添加脂肪酸酰胺(D)之外，采用与实施例1同样的方法得到聚缩醛树脂组合物的颗粒。树脂温度在挤出机模具出口附近使用热电偶温度计进行实测，根据挤出机螺杆的转速进行调整。树脂组合物的滞留时间设为3分钟。使用所得到的颗粒，通过上述所示的方法测定拉伸断裂伸长率、却贝冲击值、滞留热稳定性和脱模阻压值。将结果示于表1及2。
[表1]
A－1：线状聚缩醛树脂(作为树脂的MI：0.6g/min.)
A－2：线状聚缩醛树脂(作为树脂的MI：2.5g/min.)
A－3：具有交联结构的聚缩醛树脂
B：三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯]
C：三聚氰胺
D－1：亚乙基双硬脂酸酰胺
D－2：六亚甲基双硬脂酸酰胺
E：硬脂酸钙
[表2]
A－1：线状聚缩醛树脂(作为树脂的MI：0.6g/min.)
A－2：线状聚缩醛树脂(作为树脂的MI：2.5g/min.)
A－3：具有交联结构的聚缩醛树脂
B：三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯]
C：三聚氰胺
D－1：亚乙基双硬脂酸酰胺
D－2：六亚甲基双硬脂酸酰胺
E：硬脂酸钙
工业上的可利用性
本发明的聚缩醛树脂组合物具有优异的耐冲击性，因此，可以作为电气设备、汽车零件、精密机械零件等结构材料或机构零件广泛使用。除此之外，本发明的聚缩醛树脂组合物也具有优异的热稳定性和脱模性，因此，不仅在挤出成型中可以优选使用，而且在注射成型中也可以优选使用。

Claims (12)

1.一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于：
其含有在分子链上不具有交联或分支的聚缩醛树脂(A)100质量份、抗氧化剂(B)0.01～10.0质量份、含氮化合物(C)0.01～5.0质量份和脂肪酸酰胺(D)0.05～1.0质量份，按照ISO 1133测得的熔体指数为0.5～1.5g/10分钟。
2.如权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于：
按照ISO 194测得的却贝冲击值为10kJ以上。
3.如权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于：
所述抗氧化剂(B)为受阻酚系抗氧化剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于：所述抗氧化剂(B)为三乙二醇－双－3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于：所述含氮化合物(C)为氨基取代三嗪化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于：所述含氮化合物(C)为三聚氰胺。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于：所述脂肪酸酰胺(D)为六亚甲基双硬脂酸酰胺或亚乙基双硬脂酸酰胺。
8.如权利要求1～6中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于：所述脂肪酸酰胺(D)为亚乙基双硬脂酸酰胺。
9.一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，其用于制造权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，所述制造方法的特征在于，包括以下步骤：
将温度控制在250℃以上270℃以下的范围，将在分子链上不具有交联或分支的聚缩醛树脂(A)100质量份、抗氧化剂(B)0.01～10.0质量份、含氮化合物(C)0.01～5.0质量份和脂肪酸酰胺(D)0.05～1.0质量份进行熔融混炼。
10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于：
熔融混炼的时间为1分钟以上5分钟以下。
11.一种成型体，其特征在于：
其包含权利要求1～8中任一项所述的聚缩醛树脂组合物。
12.一种零件，其特征在于：
其是将权利要求11所述的成型体进行切削加工而成的零件。
CN201780026025.0A 2016-05-19 2017-05-19 聚缩醛树脂组合物及其制造方法 Active CN109071917B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-100827 2016-05-19
JP2016100827 2016-05-19
PCT/JP2017/018762 WO2017200069A1 (ja) 2016-05-19 2017-05-19 ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109071917A true CN109071917A (zh) 2018-12-21
CN109071917B CN109071917B (zh) 2021-08-17

Family

ID=60325958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780026025.0A Active CN109071917B (zh) 2016-05-19 2017-05-19 聚缩醛树脂组合物及其制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20190276659A1 (zh)
EP (1) EP3460002B1 (zh)
JP (1) JP6965877B2 (zh)
KR (1) KR102314247B1 (zh)
CN (1) CN109071917B (zh)
MY (1) MY198446A (zh)
TW (1) TWI730095B (zh)
WO (1) WO2017200069A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000159850A (ja) * 1998-09-24 2000-06-13 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアセタールコポリマー及びその組成物
JP2005112995A (ja) * 2003-10-07 2005-04-28 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品
JP2005263927A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアセタール樹脂組成物
CN101583666A (zh) * 2006-12-25 2009-11-18 宝理塑料株式会社 聚缩醛树脂组合物
CN101981122A (zh) * 2008-03-11 2011-02-23 三菱瓦斯化学株式会社 聚缩醛树脂组合物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3088159B2 (ja) 1991-12-04 2000-09-18 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール成形体
JP3304391B2 (ja) 1992-04-27 2002-07-22 ポリプラスチックス株式会社 ポリオキシメチレン樹脂製押出成形品並びにその製造法
DE4233308A1 (de) 1992-10-03 1994-04-07 Hoechst Ag Polyacetal-Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3169548B2 (ja) 1996-04-12 2001-05-28 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物並びにその成形品
WO2004058875A1 (ja) * 2002-12-26 2004-07-15 Polyplastics Co., Ltd. ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法
US20070073007A1 (en) * 2003-11-07 2007-03-29 Hatsuhiko Harashina Polyacetal resin composition and molded article thereof
JP5085061B2 (ja) * 2006-06-30 2012-11-28 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
JP5393945B2 (ja) * 2006-07-31 2014-01-22 ポリプラスチックス株式会社 安定化ポリアセタール樹脂の製造方法、安定化ポリアセタール樹脂、組成物及び成形体
JP5281239B2 (ja) * 2006-11-27 2013-09-04 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品
US20080161488A1 (en) 2006-12-27 2008-07-03 Ramabhadra Ratnagiri Polyoxymethylene blends
JP5770530B2 (ja) 2011-05-25 2015-08-26 ポリプラスチックス株式会社 ポリオキシメチレン重合体ペレット、ポリオキシメチレン重合体ペレットの製造方法、及びポリオキシメチレン重合体ペレットの品質評価方法
JP2013032453A (ja) * 2011-08-02 2013-02-14 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリアセタール樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000159850A (ja) * 1998-09-24 2000-06-13 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアセタールコポリマー及びその組成物
JP2005112995A (ja) * 2003-10-07 2005-04-28 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品
JP2005263927A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアセタール樹脂組成物
CN101583666A (zh) * 2006-12-25 2009-11-18 宝理塑料株式会社 聚缩醛树脂组合物
CN101981122A (zh) * 2008-03-11 2011-02-23 三菱瓦斯化学株式会社 聚缩醛树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3460002A4 (en) 2019-05-01
US11390740B2 (en) 2022-07-19
MY198446A (en) 2023-08-29
WO2017200069A1 (ja) 2017-11-23
KR102314247B1 (ko) 2021-10-18
EP3460002B1 (en) 2022-03-16
TWI730095B (zh) 2021-06-11
TW201809122A (zh) 2018-03-16
EP3460002A1 (en) 2019-03-27
JPWO2017200069A1 (ja) 2019-03-22
US20210040310A1 (en) 2021-02-11
US20190276659A1 (en) 2019-09-12
JP6965877B2 (ja) 2021-11-10
CN109071917B (zh) 2021-08-17
KR20190010577A (ko) 2019-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1431428B1 (en) Method for the production of polyoxymethylene fibers
EP2256162B1 (en) Polyacetal resin composition
JPS62288648A (ja) ポリアセタ−ルの安定化組成物
EP3189103A1 (en) Polyoxymethylene compositions, method for manufacture, and articles made therefrom
EP4108724B1 (en) Polyacetal resin composition, extrusion-molded article, and injection-molded article
WO2008018414A1 (en) Process for production of oxymethylene copolymers
CN103540097A (zh) 玻璃纤维增强聚甲醛树脂及其制备方法
KR102117742B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR101535398B1 (ko) 연신 재료용 옥시메틸렌 공중합체 조성물, 연신 재료, 구조체 및 그 제조 방법
KR970011955B1 (ko) 폴리옥시메틸렌 수지 조성물
CN109071917A (zh) 聚缩醛树脂组合物及其制造方法
CN114230969A (zh) 一种聚甲醛组合物及其制备方法和应用
CA2293005A1 (en) Polyoxymethylene resin compositions having improved molding characteristics
KR20010081920A (ko) 성형 특성이 개선된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물
EP0244218B1 (en) Polyacetal compositions with improved hydrolytic stability
WO2018229678A1 (en) Reinforced polyoxymethylene composition with low emissions
KR102433476B1 (ko) 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 제조 방법 및 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물
JP4417688B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物およびその成形品
KR20130078778A (ko) 폴리옥시메틸렌 수지 조성물
JP2004067920A (ja) ポリアセタール樹脂製押出成形品
KR20170080914A (ko) 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
JP2004137415A (ja) ポリアセタール樹脂製押出し成形品
JPH0280416A (ja) オキシメチレン重合体組成物
JPH1143584A (ja) ポリオキシメチレン組成物
JPWO2004096881A1 (ja) 異形断面を有する成形品用の樹脂材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant