JP2000159850A - ポリアセタールコポリマー及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い靭性を持ちながら、高度な剛性を維持す
ると同時に厳しい成形条件下でも分解の少ない非常に熱
安定性に優れたポリアセタールコポリマー及びその組成
物を提供する。 【解決手段】 特定の第４級アンモニウム化合物の存在
下に不安定な末端部の分解除去処理を経て得られたＡＳ
ＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定した１９０℃、２１６
９ｇの条件下でのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）
が１．０ｇ／１０分以下である線状ポリアセタールコポ
リマー、および該線状ポリアセタールコポリマーを用い
たポリアセタール樹脂組成物。 【効果】 特定の第４級アンモニウム化合物の存在下に
不安定な末端部の分解除去処理を経て得られたメルトフ
ローインデックスＭＦＩが１．０ｇ／１０分以下のポリ
アセタールコポリマー及びその組成物は、高い靭性と熱
安定性を有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高度な靭性を有し、
かつ熱安定性にも優れたポリアセタールコポリマーに関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタールコポリマーは、バランス
のとれた機械物性と優れた耐疲労特性を有し、また、耐
熱性、耐薬品性、電気特性、摺動性等の性質に優れ、且
つ成形加工性にも優れていることから、エンジニアリン
グプラスチックとして、機械部品、自動車部品、電気・
電子部品等の広範囲の用途に用いられている。しかしな
がら、多くの用途にとって靭性が不足している。

【０００３】従来から例えば、ウレタン系、エステル
系、オレフィン系等の熱可塑性エラストマーをポリアセ
タール樹脂に添加して耐衝撃性を改善する試みが実施さ
れてきた。しかしながら、この方法では、靭性向上と引
き換えに、ポリセタール樹脂の利点である高い剛性や耐
薬品性が損なわれるという問題が有り、用途が限定され
るのが普通である。また、特開平６−１９９９７２号公
報には、メルトフローインデックスの小さい超高分子量
のポリアセタールコポリマーと慣用の添加物より成るポ
リアセタール成形材料が提案されている。この成形材料
は、熱可塑性エラストマーを添加しなくても高い靭性を
有しており、上記した熱可塑性エラストマー添加による
問題点を回避することが可能である。しかしながら、こ
の成形材料は靭性の点では満足できるものの、熱安定性
が不足しており実用に供するためには熱安定を改良する
ことが必要である。

【０００４】ポリアセタール樹脂は、一般に射出成形や
押し出し成形により、成形体に加工されて用いられる
が、樹脂のメルトフローインデックスが小さくなると溶
融粘度が上昇し、通常の成形条件で加工することが困難
になってくる。したがって、成形温度を上げて溶融粘度
を下げて加工することになるが、成形温度を上げるとポ
リセタール樹脂が分解して、ホルムアルデヒドが発生
し、これが射出成形時に金型に付着（モールドデポジッ
ト）したり、周囲の環境を悪化させるという問題が発生
する。また、発生したホルムアルデヒドが酸化されて蟻
酸が生成し、この蟻酸によりポリマー主鎖が切断されて
ポリマーの低分子量化が発生したり、蟻酸が更にポリマ
ーの分解を促進するという悪循環に陥ることになる。

【０００５】よって、メルトフローインデックスの小さ
い超高分子量のポリアセタール樹脂には特に高い熱安定
性が要求されるのである。従来ポリアセタールコポリマ
ーの熱安定性向上のために、ポリアタールコポリマーに
存在する熱的に不安定な部分〔−（ＯＣＨ₂ ）_n −ＯＨ
基〕を水やメタノールあるいはアンモニアやアミン類等
の存在下に押出機等で溶融加水分解し安定化することが
行われてきたが、これら従来の安定化方法では超高分子
量のポリアセタールコポリマーに要求される高い熱安定
性を達成することはできない。また、これら従来の安定
化方法では、安定化処理中にポリマー主鎖の分解が起こ
りポリマーが低分子量化するといった問題も発生する。
熱可塑性エラストマーが添加されていない市販のポリア
セタール樹脂には、メルトフローインデックスが１以下
のものが存在しないが、これは、熱安定が不十分である
ため、上記した問題が発生し実際の成形加工に用いるこ
とができないためであると推定される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
靭性を持ちながら、高度な剛性を維持すると同時に厳し
い成形条件下でも分解の少ない非常に熱安定性に優れた
ポリアセタールコポリマー及びその組成物を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討し
た結果、分子量としてメルトフローインデックス（ＭＦ
Ｉ）で１．０ｇ／１０分以下である線状ポリアセタール
コポリマーであって、且つ該ポリアセタールコポリマー
が下記に示す特定の不安定な末端部の分解除去処理を経
て得られたものである場合のみ、上記課題を解決できる
ことを見出し本発明を完成するに至ったものである。 〔不安定な末端部の分解除去処理〕下記一般式（１）で
表わされる少なくとも一種の第４級アンモニウム化合物
が、ポリアセタールコポリマーと第４級アンモニウム化
合物の合計重量に対する下記式（２）で表わされる第４
級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して０．０
５〜５０重量ｐｐｍ存在下に、ポリアセタールコポリマ
ーの融点以上２６０℃以下の温度で、ポリアセタールコ
ポリマーを溶融させた状態で熱処理する。

【０００８】 ［Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｎ⁺ ］_n Ｘ^-n （１） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々独立して、炭
素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル
基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非
置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個
の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル
基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個
の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキ
ル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換
アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、ま
たは環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲ
ン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ
基、又はアミド基である。また、上記非置換アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は
水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜
３の整数を表わす。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０の
カルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、
無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残
基を表わす。）

【０００９】Ｐ×１４／Ｑ （２） （式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のオキシメチレ
ン共重合体及び第４級アンモニウム化合物の合計重量に
対する量（ｐｐｍ）を表わし、１４は窒素の原子量であ
り、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を表わ
す。） 以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明のポリア
セタールコポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦ
Ｉ）は１．０ｇ／１０分以下であることが必須である。
好ましくはＭＦＩが０．８ｇ／１０分以下、より好まし
くは０．５ｇ／１０分以下である。最も好ましくはＭＦ
Ｉが０．２ｇ／１０分以下である。ＭＦＩが１．０ｇ／
１０分を超えると、靭性向上が充分でない。

【００１０】ポリアセタールコポリマーは、トリオキサ
ンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールを少なくと
も１種のカチオン活性触媒の存在下に共重合することに
より製造することができる。環状エーテル及び／又は環
状ホルマールの具体例としては、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、トリオ
キセパン、１，４−ブタンジオールホルマール等が挙げ
られる。中でも１，３−ジオキソランは、少量のカチオ
ン活性触媒でも共重合可能で、ＭＦＩ１．０ｇ／１０分
以下で且つ熱安定にも優れたポリアセタールコポリマー
を得るためには最も好適なコモノマーである。これら、
コモノマーの使用量は、トリオキサンに対し０．０２〜
１５モル％が好ましく、０．１〜１０モル％が更に好ま
しい。又、ポリオキシメチレンコポリマーの分子量調節
のために、必要ならば適当な分子量調整剤、例えばメチ
ラール等を使用しても良い。

【００１１】また、トリオキサンやコモノマー中に含ま
れる活性水素（ＯＨの水素）を有する水、メチルアルコ
ール、蟻酸等の不純物が大量に存在すると、重合時にこ
れらが連鎖移動反応することによって、生成ポリマーの
低分子量化が起こり、本発明の目的とするＭＦＩ１．０
ｇ／１０分の超高分子量コポリマーが得られにくくな
る。更に、活性水素（ＯＨの水素）を有する水、メチル
アルコール、蟻酸等の不純物が連鎖移動反応すると重合
時に不安定末端部分〔−（ＯＣＨ₂ ）_n −ＯＨ基〕が生
成しポリアセタールコポリマーの熱安定性が低下する。
そこで、重合時の低分子量化と不安定末端部分の生成を
低減するために、トリオキサンやコモノマー中の水、メ
チルアルコール、蟻酸等の活性水素を有する不純物の濃
度を蒸留及び吸着等によって極力減らす必要が有る。実
用的には、活性水素を有する不純物濃度を水の濃度に換
算し、その合計濃度をトリオキサンとコモノマーの合計
量に対して２０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。水濃
度への換算は、具体的には、メチルアルコールの場合は
メチルアルコール濃度の０．２８倍、蟻酸の場合は蟻酸
濃度の０．２０倍することにより得られる。

【００１２】重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸
及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好
ましい。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チ
タン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げ
られ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化
チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモ
ン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロト
ン酸、そのエステルまたは無水物の具体例としては、パ
ークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロ
ル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、
トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等
が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ
素水和物；及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物
と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的
には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ
素ジ−ｎ−ブチルエーテルを好適例として挙げることが
できる。

【００１３】一般にポリアセタールの合成における重合
触媒使用量は、重合速度と生成物の分子量を勘案して決
められる。本発明のＭＦＩ１．０ｇ／１０分以下で且つ
熱安定にも優れたポリアセタールコポリマーを得るため
の具体的に好適な重合触媒使用量範囲とは、該ポリアセ
タールコポリマーの生成重量を基準に３ｐｐｍ以上３０
ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下で
ある。ここに言う触媒量は、重合時に調合した反応成分
の比率から求めたものではなく、実際に得られた組成物
を分析し、三フッ化ホウ素が重合触媒として用いられた
と見なして換算して求めた値である。

【００１４】例えば、極端に触媒を減らして重合操作を
行なった場合、樹脂の収率が低下し、生成樹脂あたりの
触媒量が却って増えてしまう場合などもこの測定法によ
り原因を知ることができる。重合触媒使用量が適切な範
囲を下回った場合には、重合収率が低下し、生産性が大
きく低下するという実用上好ましくない問題が発生す
る。また、重合触媒使用量が適切な範囲を上回る場合に
は、重合時の副反応の増加及び生成したポリマーの分解
により本発明のＭＦＩが１．０ｇ／１０分以下の超高分
子量ポリアセタールコポリマーが得られにくくなる。ま
た、残留した重合触媒によりポリマー分解が促進され、
ポリマーの熱安定が悪化する。重合方法としては、特に
制限はないが、例えば、塊状重合を挙げることができ、
この塊状重合はバッチ式、連続式のいずれであってもよ
い。この塊状重合は、溶融状態にあるモノマーを用い、
重合の進行とともに固体塊状のポリマーを得る方法が一
般的である。

【００１５】以上の重合で得られたポリアセタールコポ
リマーには、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ₂ ）_n
−ＯＨ基〕が存在するため、そのままでは実用に供する
ことはできない。そこで、不安定な末端部の分解除去処
理を実施することが必要であるが、本発明においては、
次に示す特定の不安定末端部の分解除去処理を行なうこ
とが必須である。特定の不安定末端部の分解除去処理と
は、下記一般式（１）で表わされる少なくとも１種の第
４級アンモニウム化合物の存在下に、ポリアセタールコ
ポリマーの融点以上２６０℃以下の温度で、ポリアセタ
ールコポリマーを溶融させた状態で熱処理するものであ
る。

【００１６】 ［Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｎ⁺ ］_n Ｘ^-n （１） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々独立して、炭
素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル
基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非
置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個
の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル
基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個
の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキ
ル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換
アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、ま
たは環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲ
ン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ
基、又はアミド基である。また、上記非置換アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は
水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜
３の整数を表わす。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０の
カルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、
無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残
基を表わす。）

【００１７】本発明に用いる第４級アンモニウム化合物
は、上記一般式（１）で表わされるものであれば特に制
限はないが、一般式（１）におけるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
及びＲ⁴ が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基
又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが
好ましく、この内更に、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、及びＲ⁴の
少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であるものが特
に好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウ
ム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチ
ルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウ
ム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニ
ウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウ
ム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）
アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）ア
ンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）ア
ンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチ
ル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、
トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジ
ルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウ
ム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェ
ニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアン
モニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウ
ム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オ
クダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウ
ム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等
の、水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩；硫
酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪
酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、ア
ミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸塩；チ
オ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブ
タン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル
酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸
塩等が挙げられる。中でも、水酸化物（ＯＨ^- ）、硫酸
（ＨＳＯ₄ ^- 、ＳＯ₄ ^2-）、炭酸（ＨＣＯ₃ ^- 、ＣＯ₃
^2-）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）₄ ^- ）、カルボン酸の塩が好
ましい。カルボン酸の内、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が
特に好ましい。これら第４級アンモニウム化合物は、単
独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用い
てもよい。また、上記第４級アンモニウム化合物に加え
て、公知の不安定末端部の分解促進剤であるアンモニア
やトリエチルアミン等のアミン類等を併用しても何ら差
し支えない。

【００１８】用いる第４級アンモニウム化合物の量は、
ポリアセタールコポリマーと第４級アンモニウム化合物
の合計重量に対する下記式（２）で表わされる第４級ア
ンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して０．０５〜
５０重量ｐｐｍ、好ましくは１〜３０重量ｐｐｍであ
る。 Ｐ×１４／Ｑ （２） （式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリオキシメ
チレン共重合体に対する濃度（重量ｐｐｍ）を表わし、
１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化
合物の分子量を表わす。） 第４級アンモニウム化合物の添加量が０．０５重量ｐｐ
ｍ未満であると不安定末端部の分解除去速度が低下し、
５０重量ｐｐｍを超えると不安定末端部の分解除去後の
ポリアセタールコポリマーの色調が悪化する。

【００１９】本発明の不安定末端部の分解除去処理は，
融点以上２６０℃以下の温度でポリアセタールコポリマ
ーを溶融させた状態で熱処理することにより達成され
る。用いる装置には特に制限はないが、押出機、ニーダ
ー等を用いて熱処理することが好適である。また、分解
で発生したホルムアルデヒドは減圧下で除去される。第
４級アンモニウム化合物の添加方法には特に制約はな
く、重合触媒を失活する工程にて水溶液として加える方
法、重合で生成したポリアセタールコポリマーパウダー
に吹きかける方法などがある。いずれの添加方法を用い
ても、ポリアセタールコポリマーを熱処理する工程で添
加されて居れば良く、押出機の中に注入したり、押出機
等を用いてフィラーやピグメントの配合を行う品種であ
れば，樹脂ペレットに該化合物を添着し、その後の配合
工程で不安定末端除去操作を実施してもよい。

【００２０】不安定末端除去操作は、重合で得られたポ
リオキシメチレン共重合体中の重合触媒の失活させた後
に行なうことも可能であるし、また重合触媒を失活させ
ずに行なうことも可能である。重合触媒の失活操作とし
ては、アミン類等の塩基性の水溶液中で重合触媒を中和
失活する方法を代表例として挙げることができる。ま
た、重合触媒の失活を行なわずに、融点以下の温度で不
活性ガス雰囲気下で加熱し、重合触媒を揮発低減した後
本不安定末端除去操作を行なうことも有効な方法であ
る。

【００２１】以上の特定の不安定末端部の分解除去処理
により、不安定末端部が殆ど存在しない非常に熱安定性
に優れたポリアセタールコポリマーを得ることができ
る。また、この不安定末端部の分解除去処理によれば、
従来法のように処理中にポリマー主鎖が分解しポリマー
分子量が低下するといったことが殆ど無いため、超高分
子量ポリアセタールコポリマーを得るためには非常に好
都合な方法である。本発明のメルトフローインデックス
が１．０ｇ／１０分以下の超高分子量ポリアセタールコ
ポリマーに、メルトフローインデックスが１．０ｇ／１
０分を超える線状ポリアセタールコポリマー及び／又は
線状ポリアセタールホモポリマーを混合し、ポリマーの
靭性を大きく損なうこと無く、ポリマーの流動性と剛性
を向上させることができる。

【００２２】用いる本発明のポリアセタールコポリマー
のメルトフローインデックスは０．１〜１．０ｇ／１０
分、混合する線状ポリアセタールコポリマー及び／又は
線状ポリアセタールホモポリマーのメルトフローインデ
ックスは１０〜３００ｇ／１０分、且つ本発明のポリア
セタールコポリマーの割合が３０重量％以上になるよう
に混合することが好ましい。更に、混合して得られたポ
リアセタール樹脂組成物のメルトフローインデックスを
１．０ｇ／１０分以上にすることが、成型のしやすさか
らより好ましい。

【００２３】また、混合する線状ポリアセタールコポリ
マー及び／又は線状ポリアセタールホモポリマーとして
は、本発明の特定の不安定末端部の分解除去処理を経て
得られたポリアセタールコポリマーを用いることが、混
合後の熱安定性に非常に優れるため特に好ましい。混合
方法には特に制限はなく、例えば、それぞれのペレット
同士を単純に混合してそのまま射出成形機等で所定の成
形体に加工することも可能であるし、またそれぞれのペ
レット同士を混合後押出機等で溶融混錬してペレットを
得たあと射出成形機等で所定の成形体に加工することも
可能であり、いずれの方法を用いても得られたポリマー
の靭性及び剛性に差異はない。

【００２４】混合に用いる線状ポリアセタールコポリマ
ー及び／又は線状ポリアセタールホモポリマーのメルト
フローインデックスは、使用する用途に応じて適時選択
すれば良く、例えば流動性の要求される用途に対して
は、高いメルトフローインデックスを有するポリマーを
選択すればよい。また、流動性の要求される用途に対し
ては、メルトフローインデックス以外に低融点、例えば
融点が１５５℃〜１６０℃程度のポリアセタールコポリ
マーを選択することも有効な方法である。更に、剛性が
要求される用途に対しては、線状のポリアセタールホモ
ポリマー又は、融点の高い、例えば融点が１６７℃以上
のポリアセタールコポリマーを選択することが有効な方
法である。いずれにしても、本発明のメルトフローイン
デックスが１．０ｇ／１０分の超高分子量ポリアセター
ルコポリマーに、メルトフローインデックスが１．０ｇ
／１０分を超える線状ポリアセタールコポリマー及び／
又は線状ポリアセタールホモポリマーを混合する方法に
より、用途に応じて、様々な靭性、剛性、流動性、熱安
定性を持ったポリアセタール樹脂組成物を簡便に得るこ
とが可能である。

【００２５】本発明のポリアセタールコポリマー又はポ
リアセタール樹脂組成物に用途に応じて適当な添加剤を
配合することにより、実用に供し得る靭性と熱安定とも
に優れたポリアセタール樹脂組成物を得ることができ
る。好適な具体的としては、ポリアセタールコポリマー
１００重量部に対し、（Ａ）酸化防止剤、ホルムアルデ
ヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸補足剤、
耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤の少なくとも１種を
０．１〜１０重量部と（Ｂ）補強剤、導電材、熱可塑性
樹脂、熱可塑性エラストマーの少なくとも１種を０〜６
０重量部と（Ｃ）顔料０〜５重量部を含有してなるポリ
アセタール樹脂組成物を挙げることができる。

【００２６】酸化防止剤としてはヒンダートフェノール
系酸化防止剤が好ましい。具体的には、例えばｎ−オク
タデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデ
シル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデ
シル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒド
ロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサン
ジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−
ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ト
リエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネ
ート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ
−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン、３、９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，
Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’
−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノ
ール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノー
ル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ‐サリチロイル−
Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイ
ル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシア
ミド等が挙げられる。

【００２７】好ましくは、トリエチレングリコール−ビ
ス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロピオネート］及びテトラキス［メ
チレン‐３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。こ
れらの酸化防止剤は１種類で用いても良いし、２種類以
上を組み合わせて用いても良い。ホルムアルデヒド反応
性窒素を含む重合体又は化合物の例としては、ナイロン
４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１
０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等のポリアミド樹
脂、及びこれらの重合体、例えば、ナイロン６／６−６
／６−１０、ナイロン６／６−１２等を挙げることがで
きる。また、アクリルアミド及びその誘導体、アクリル
アミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合
体としては、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニ
ルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得
られたポリ−β−アラニン共重合体を挙げることができ
る。これらのホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む重
合体は、１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合
わせても良い。

【００２８】また、アミノ置換基を有するホルムアルデ
ヒド反応性窒素原子を含む化合物の例としては、２，４
−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリア
ミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−
フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，
Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニ
ルメラミン、メレム、メロン、メラム、ベンゾグアナミ
ン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリア
ジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メ
チル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−
ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミ
ノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，
４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，
４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、
２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、
２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾブアナ
ミン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリ
グアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミ
ンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート、アンメ
リン、アセトグアナミン等である。これらのトリアジン
誘導体は１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合
せて用いても良い。

【００２９】ギ酸補足剤としては、上記のアミノ置換ト
リアジンやアミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドと
の重縮合物、例えばメラミン−ホルムアルデヒド重縮合
物等を挙げることができる。他のギ酸補足剤としては、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機
酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。例
えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸
塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩であ
る。

【００３０】カルボン酸としては、１０〜３６個の炭素
原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が好まし
く、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよ
い。脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ウンデシ
ル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペン
タデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリ
ン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグリセ
リン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メ
リシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、
エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン
酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン
酸、プロピオ−ル酸、ステアロ−ル酸、１２−ヒドロキ
シドデカン酸、３−ヒドロキシデカン酸、１６−ヒドロ
キシヘキサデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン
酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１０−ヒドキシ
−８−オクタデカン酸、ｄｌ−エリスロ−９・１０−ジ
ヒドロキシオクタデカン酸等が挙げられる。

【００３１】具体的な例としては、ジミリスチン酸カル
シウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カ
ルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウ
ム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パ
ルミチン酸−ステアリン酸）カルシウムが挙げられ、中
でも好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジステア
リン酸カルシウムである。本発明においては、２種以上
のギ酸補足剤を同時に添加してもよく、何等制限するも
のではない。本発明で言う耐候（光）安定剤は、ベンゾ
トリアゾール系及び蓚酸アニリド系紫外線吸収剤及びヒ
ンダードアミン系光安定剤の中から選ばれる１種若しく
は２種以上が好ましい。

【００３２】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例と
しては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ
−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−イソアミル−フェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−
３’、５’−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）フェ
ニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル等が挙げられる。蓚酸アリニド系紫外線吸収剤の例と
しては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシ
ッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−
２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−
エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスア
ニリド等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤はそれぞ
れ単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用
いても良い。

【００３３】ヒンダードアミン系光安定剤の例として
は、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェ
ニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキ
シルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキ
シ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモ
イルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）−カーボネイト、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネ
ート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフ
タレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α、α’−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキ
シ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、ト
リス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、
１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，
９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，
５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物などが挙げら
れる。上記ヒンダードアミン系光安定剤はそれぞれ単独
で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。

【００３４】中でも好ましい耐候剤は、２−［２’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−
ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）
セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノ
ールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−
［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウ
ンデカン］ジエタノールとの縮合物である。

【００３５】離型剤としては、アルコール、脂肪酸及び
それらの脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコ
ール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合
物、シリコーンが好ましく使用さされる。補強剤として
は、無機フィラー、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボ
ン繊維が挙げられる。また、導電材としては、導電性カ
ーボンブラック、金属粉末又は繊維が挙げられる。熱可
塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹
脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂、未硬化のエポ
キシ樹脂が挙げられる。また、これらの変性物も含まれ
る。

【００３６】熱可塑性エラストマーの代表例としては、
ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラスト
マー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラ
ストマーが挙げられる。本発明で用いられる顔料は０〜
５重量部の範囲で使用される。５重量部を超えると熱安
定性が低下し好ましくない。顔料としては、無機顔料及
び有機顔料が挙げられる。無機顔料とは樹脂の着色用と
して一般的に使用されているものを言い、例えば、硫化
亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コ
バルトブルー等を言う。有機顔料とは縮合ウゾ系、イノ
ン系、フロタシアニン系、モノアゾ系等の顔料である。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例よって、
本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによ
って何ら限定されるものではない。尚、実施例及び比較
例中の用語及び測定法は以下のとおりである。 ＜メチルアルコール、水、蟻酸の濃度＞メチルアルコー
ルはガスクロパック５５（ジーエルサイエンス（株）
製）を充填したガラスカラムを装着したガスクロマトグ
ラフィーで水素炎イオン検出器により測定した。また、
水はカールフィッシャー水分計、蟻酸は水酸化カリウム
による中和滴定で測定した。

【００３８】＜ＭＩ（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ：ｇ／１０
ｍｉｎ）＞ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８により東洋精機製のＭ
ＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲを用いて１９０℃、２１６９ｇ
の条件下でメルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）を測
定した。 ＜三フッ化ホウ素濃度（ｐｐｍ）＞ポリアセタールコポ
リマーを１Ｎ−ＨＣｌで加熱分解した後、フッ素イオン
電極（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いてポリアセタールコポリ
マー中のフッ素濃度を測定し、これを三フッ化ホウ素濃
度に換算した。

【００３９】＜曲げ弾性率（ｋｇ／ｃｍ² ）、引張伸度
（％）＞東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用い、
シリンダー温度２００℃、射出圧力６０ｋｇｆ／ｃ
ｍ² 、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０
℃にて試験片を作成し、曲げ弾性率はＡＳＴＭ−Ｄ７９
０、引張伸度はＡＳＴＭ−Ｄ６３８に基づき測定した。 ＜ＩＺＯＤ衝撃強さ（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）＞東芝（株）
製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用い、シリンダー温度２０
０℃、射出圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ² 、射出時間１５秒、
冷却時間２５秒、金型温度７０℃にて試験片を作成し、
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に基づき、温度２３℃、ノッチ有り
にて測定した。

【００４０】＜ホルムアルデヒドガス発生速度（ｐｐｍ
／ｍｉｎ）＞窒素気流下において、２３０℃、９０分間
にポリオキシメチレン共重合体から発生するホルムアル
デヒドガスを水に吸収した後滴定し測定する。測定した
総ホルムアルデヒド量を９０分間で割って、１分間当た
りの平均のホルムアルデヒドガス発生速度を（ｐｐｍ／
ｍｉｎ）を計算した。ホルムアルデヒドガス発生速度が
小さい程熱安定性に優れる。 ＜％、ｐｐｍ＞特に断らない限り、全て重量基準であ
る。

【００４１】

【実施例１】熱媒を通すことができるジャケット付きの
２軸パドル型連続重合機を８０℃に調整し、１２ｋｇ／
Ｈｒのトリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオ
キソラン４４４ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して
０．０４５モル）を連続的に添加した。トリオキサンと
１，３−ジオキソランの混合物中のメチルアルコール、
水、蟻酸の合計濃度は水換算濃度で１２ｐｐｍであっ
た。さらに、重合触媒として、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−
ブチルエーテラートが、トリオキサン１モルに対して
１．５×１０−５モルになるように、三フッ化ホウ素ジ
−ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン溶
液３９．６ｇ／Ｈｒを連続的に添加し重合を行った。

【００４２】混合機から排出されたポリアセタールコポ
リマーをトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重
合触媒の失活を行った。失活されたポリアセタールコポ
リマーを遠心分離機でろ過した後、ろ過後のポリアセタ
ールコポリマ１００重量部に対して、第４級アンモニウ
ム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリメチル−２−
ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を含有し
た水溶液１重量部を添加して、均一に混合した後１２０
℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は窒素の量
に換算して２０ｐｐｍとした。水酸化コリン蟻酸塩の添
加量は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液
中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行
った。

【００４３】この乾燥後のポリアセタールコポリマー１
００重量部に対して、酸化防止剤として、２，２’−メ
チレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）を
０．３重量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出
機に供給した。押出機中の溶融しているポリアセタール
コポリマー１００重量部に対して水０．５重量部添加
し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間
５分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分
解されたオキシメチレン共重合体はベント真空度２０Ｔ
ｏｒｒの条件下に脱揮され、押出機ダイス部よりストラ
ンドとして押出されペレタイズされた。このペレット１
００重量部にさらに、ステアリン酸カルシウムを０．１
５重量部、ナイロン６６を０．０５重量部混合し、ベン
ト付き単軸押出機で溶融混錬することにより、最終のポ
リアセタールコポリマーペレットを得た。得られたポリ
アセタールコポリマーの三フッ化ホウ素濃度、ＭＦＩ、
ＩＺＯＤ衝撃強度、ホルムアルデヒドガス発生速度を表
１にまとめて示した。尚、このポリアセタールコポリマ
ーの曲げ弾性率は２３０００ｋｇ／ｃｍ² であり、実用
上充分な剛性を有している。

【００４４】

【実施例２，３ 比較例１〜３】重合に用いるコモノマ
ーの種類と重合触媒の使用量を変えて実施例１と同様の
実験を行なった。また、連鎖移動剤としてメチラールを
トリオキサン１モルに対して０．０００１〜０．００２
モル連続的に添加することによりＭＦＩの調整を行なっ
た。結果を、実施例１と合わせて表１にまとめて示し
た。本発明の第４級アンモニウム化合物存在下で不安定
末端部が分解除去されたＭＦＩが１ｇ／１０分以下のポ
リアセタールコポリマーは、高い靭性と熱安定性を併せ
持つことは明らかである。

【００４５】

【実施例４〜６】実施例４，５は水酸化コリン蟻酸塩の
使用量を変えて実施例１と同様な実験を行なった。ま
た、実施例６は、水酸化コリン蟻酸塩に変えて水酸化ト
リエチルコリン蟻酸塩（トリエチル−２−ヒドロキシエ
チルアンモニウムフォルメート）を用いて実施例１と同
様な実験を行なった。得られたポリアセタールコポリマ
ーの三フッ化ホウ素濃度、ＭＦＩ、ＩＺＯＤ衝撃強度、
ホルムアルデヒドガス発生速度を表２にまとめて示し
た。

【００４６】

【比較例４】水酸化コリン蟻酸塩を添加せずに、以下の
方法により不安定末端部の分解を行なったこと以外は、
実施例１と全く同じ操作を行なった。結果を，実施例４
〜６と合わせて表２にまとめて示した。 〔不安定部の分解除去方法〕乾燥後のポリアセタールコ
ポリマー１００重量部に対して、酸化防止剤として、
２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフ
ェノール）を０．３重量部添加し、ベント付き２軸スク
リュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリ
アセタールコポリマー１００重量部に対して２０％トリ
エチルアミン水溶液を３重量部添加して、押出機設定温
度２００℃、押出機における滞留時間５分で不安定末端
部の分解を行った。第４級アンモニウム化合物を添加し
て不安定部の分解除去を行なわないと、熱安定性が不良
である。

【００４７】

【実施例７，８】比較例２で得られたペレットに実施例
１または実施例３のペレットを表３に示した割合で混合
し、そのまま射出成形して引張伸度を測定した。結果を
比較例１の引張伸度と合わせて表３にまとめて示した。
本発明の超高分子量ポリアセタールコポリマーと通常分
子量のポリアセタールを混合することにより、高い靭性
（引張伸度が高い）を維持しながら流動性を改良でき
る。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明の、特定の第４級アンモニウム化
合物の存在下に不安定な末端部の分解除去処理を経て得
られた、メルトフローインデックスＭＦＩが１．０ｇ／
１０分以下のポリアセタールコポリマー及びその組成物
は、高い靭性と熱安定性を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 59/00 Ｃ０８Ｌ 59/00 //(Ｃ０８Ｌ 59/00 101:00） Ｆターム(参考） 4J002 BB003 BC023 BG003 BG132 CB001 CD003 CF003 CG003 CH022 CK023 CL003 CL012 CL022 CL032 CL052 CP032 DA017 DA067 DE056 DE066 DE098 DE138 DE226 DE236 DG028 DG038 DH046 DJ006 DK006 DL007 EC006 EG026 EG036 EJ066 EN026 EN036 EP016 EQ018 EQ026 EU076 EU166 EU176 EU186 EU196 EZ008 FA047 FA087 FD017 FD046 FD076 FD098 FD117 FD166 FD176 4J032 AA05 AA32 AA33 AA34 AB06 AB34 AB36 AC03 AC07 AC19 AC49 AD32 AD37 AD38 AD41 AD44 AD46 AD47 AD51 AE03 AE13 AE14 AF08

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定し
   た１９０℃、２１６９ｇの条件下でのメルトフローイン
   デックス（ＭＦＩ）が１．０ｇ／１０分以下である線状
   ポリアセタールコポリマーであって、且つ該ポリアセタ
   ールコポリマーが下記に示すポリアセタールコポリマー
   の有する不安定な末端部の分解除去処理を経て得られた
   ものであることを特徴とするポリアセタールコポリマ
   ー。 〔不安定な末端部の分解除去処理〕下記一般式（１）で
   表わされる少なくとも一種の第４級アンモニウム化合物
   が、ポリアセタールコポリマーと第４級アンモニウム化
   合物の合計重量に対する下記式（２）で表わされる第４
   級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して０．０
   ５〜５０重量ｐｐｍ存在下に、ポリアセタールコポリマ
   ーの融点以上２６０℃以下の温度で、ポリアセタールコ
   ポリマーを溶融させた状態で熱処理する。 ［Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｎ⁺ ］_n Ｘ^-n （１） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々独立して、炭
   素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル
   基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非
   置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個
   の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル
   基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個
   の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキ
   ル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換
   アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、ま
   たは環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲ
   ン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ
   基、又はアミド基である。また、上記非置換アルキル
   基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は
   水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜
   ３の整数を表わす。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０の
   カルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、
   無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残
   基を表わす。） Ｐ×１４／Ｑ （２） （式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のオキシメチレ
   ン共重合体及び第４級アンモニウム化合物の合計重量に
   対する量（ｐｐｍ）を表わし、１４は窒素の原子量であ
   り、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を表わ
   す。）
2. 【請求項２】 一般式（１）におけるＸが、水酸基、ま
   たは炭酸、硼酸、硫酸、カルボン酸の酸残基であること
   を特徴とする請求項１に記載のポリアセタールコポリマ
   ー。
3. 【請求項３】 カルボン酸が、蟻酸、酢酸及びプロピオ
   ン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であること
   を特徴とする請求項２に記載のポリアセタールコポリマ
   ー。
4. 【請求項４】 一般式（１）におけるＲ¹ 、Ｒ² 、
   Ｒ³ 、及びＲ⁴ が、各々独立して、炭素数１〜５のアル
   キル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ
   アセタールコポリマー。
5. 【請求項５】 一般式（１）におけるＲ¹ 、Ｒ² 、
   Ｒ³ 、及びＲ⁴ の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル
   基であることを特徴とする請求項４に記載のポリアセタ
   ールコポリマー。
6. 【請求項６】 ポリアセタールコポリマーが、トリオキ
   サンを主モノマーとし、環状エーテル及び／又は環状ホ
   ルマールをコモノマーとして、三フッ化ホウ素、三フッ
   化ホウ素水和物、及び酸素原子または硫黄原子を含む有
   機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物の群から選
   ばれた少なくとも１種を重合触媒として、該重合触媒を
   生成コポリマーに対して三フッ化ホウ素量として３ｐｐ
   ｍ以上３０ｐｐｍ以下になるように用いて共重合するこ
   とにより得られたものであることを特徴とする請求項１
   〜５のいずれかに記載のポリアセタールコポリマー。
7. 【請求項７】 トリオキサンと環状エーテル及び／又は
   環状ホルマールとの混合物中の水、蟻酸、メチルアルコ
   ールの合計濃度が水換算濃度で２０ｐｐｍ以下であるこ
   とを特徴とする請求項６記載のポリアセタールコポリマ
   ー。
8. 【請求項８】 環状エーテル及び／又は環状ホルマール
   が１，３−ジオキソランであることを特徴とする請求項
   ６又は７記載のポリアセタールコポリマー。
9. 【請求項９】 下記（Ａ）と（Ｂ）からなるポリアセタ
   ール樹脂組成物。 （Ａ）請求項１〜８のポリアセタールコポリマー。 （Ｂ）ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定した１９０
   ℃、２１６９ｇの条件下でのメルトフローインデックス
   （ＭＦＩ）が１．０ｇ／１０分を超える線状ポリアセタ
   ールコポリマー及び／又は線状ポリアセタールホモポリ
   マー。
10. 【請求項１０】 （Ａ）のＭＦＩが０．１〜１．０ｇ／
    １０分、（Ｂ）のＭＦＩが１０〜３００ｇ／１０分であ
    って、且つ（Ａ）の割合が３０重量％以上であることを
    特徴とする請求項９記載のポリアセタール樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 ＭＦＩが１．０ｇ／１０分以上である
    ことを特徴とする請求項９又は１０記載のポリアセター
    ル樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 （Ｂ）が請求項１記載の不安定な末端
    部の分解除去処理を経て得られたポリアセタールコポリ
    マーであることを特徴とする請求項９〜１１記載のポリ
    アセタール樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１２のポリアセタールコポ
    リマー又はポリアセタール樹脂組成物１００重量部に対
    し、（Ａ）酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を
    含む重合体又は化合物、ギ酸補足剤、耐候（光）安定
    剤、離型（潤滑）剤の少なくとも１種を０．１〜１０重
    量部と（Ｂ）補強剤、導電材、熱可塑性樹脂、熱可塑性
    エラストマーの少なくとも１種を０〜６０重量部と
    （Ｃ）顔料０〜５重量部を含有してなることを特徴とす
    る靭性と熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 ギ酸補足剤としてステアリン酸カルシ
    ウムをポリアセタールコポリマー又はポリアセタール樹
    脂組成物１００重量部に対し０．０１〜１重量部を含有
    してなることを特徴とする請求項１３ポリアセタール樹
    脂組成物。