KR102433476B1 - 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 제조 방법 및 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 제조 방법으로서, 옥시메틸렌 공중합체(A)에 대해서, 상기 옥시메틸렌 공중합체(A) 1그램당 Mn 마이크로몰의 아민 치환 트라이아진 화합물(B)와, 상기 옥시메틸렌 공중합체(A) 1그램당 Mc 마이크로몰의 수산화 콜린(C)와, 상기 옥시메틸렌 공중합체(A) 100중량부당 0.05∼1.1중량부의 산화 방지제(D)를 첨가하고 용융 혼련하는 공정을 포함하고, Mn(μmol/g-POM) 및 Mc(μmol/g-POM)가, 6.5＜(Mn＋Mc×8)＜25, 또한 0.5＜Mn＜7.0, 또한 0.0＜Mc를 만족시키는, 상기 제조 방법을 제공한다.

Description

옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 제조 방법 및 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물
본 발명은, 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 제조 방법 및 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물에 관한 것이다.
옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물은, 그 기계적 물성, 마찰·마모 특성, 내약품성, 내열성, 또는 전기 특성을 이용하여, 엔지니어링 플라스틱으로서 자동차나 전기·전자 부품 등의 다양한 산업 분야에서 널리 사용되고 있다.
특허문헌 1은, 옥시메틸렌 공중합체(폴리아세탈)에, 소정량의 제4급 암모늄 화합물과, 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-t-뷰틸페놀) 등의 산화 방지제를 용융 혼련하여 제조한 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물로서, 폼알데하이드, 아세트알데하이드 및 아크롤레인의 발생이 억제된 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물을 개시한다. 또한, 제4급 암모늄 화합물을 사용하지 않고, 소정량의 수산화 콜린을 첨가한 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물로서, 가열 용융 시의 폼알데하이드, 아세트알데하이드 및 아크롤레인의 발생을 억제하는 것을 충분히 할 수 없었던 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물도 개시한다.
특허문헌 2는, 옥시메틸렌 공중합체(폴리아세탈 코폴리머)에, 제4급 암모늄 화합물로서 수산화 콜린 폼산염(트라이에틸-2-하이드록시에틸암모늄 폼에이트)을 첨가하고 용융 혼련하여 옥시메틸렌 공중합체 수지를 제조하고, 당해 옥시메틸렌 공중합체 수지에, 하이드라자이드 화합물과 내후 안정제를 첨가하여 제조한 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물로서, 내후 안정성이 우수하고, 나아가서는 일반적인 성형 사출 압력, 사출 속도 조건하에서 성형한 성형품으로부터 방출되는 폼알데하이드량을 저감하는 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물을 개시한다.
특허문헌 3은, 옥시메틸렌 공중합체(폴리아세탈 수지) 100질량부에 대해, 열안정제로서 멜라민 0.05∼2질량부, 및 힌더드 페놀계 산화 방지제 0.01∼1질량부 등을 첨가하여 제조한 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물로서, 마찰·마모 특성이 우수하여, 접동 시의 삐걱거림음의 발생이 억제되고, 나아가서는 성형품의 표면 평활성을 양호하게 하면서 열적 안정성이 우수한 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물을 개시한다.
옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물 중의 옥시메틸렌 공중합체의 헤미아세탈 말단의 잔존이, 성형품의 폼알데하이드의 발생이나, 폼산에 의한 주쇄 분해에 기인하는 점도 저하를 일으키는 경우가 있다. 그래서 종래부터, 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 제조의 안정화 공정에 있어서, 헤미아세탈 말단의 분해 촉진을 위해서, 4급 암모늄염이나 아민 치환 트라이아진 화합물 등의 첨가가 행해지고 있다.
일본 특허공개 2018-024861호 공보 일본 특허공개 2006-306944호 공보 일본 특허공개 2013-112727호 공보
폼알데하이드의 발생, 체류 점도 저하, 및 황변도를 억제하면서, 인장 특성 및 열안정성이 우수한 성형품의 재료로서의 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물이 요구되고 있다. 또한, 이들 특성을 구비하면서, 아민 치환 트라이아진 화합물의 첨가량을 저감한 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물이 요구되고 있다.
이와 같은 사정을 감안하여, 본 발명은, 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 제조 방법 및 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에는 이하의 태양 〔1〕∼〔8〕이 포함된다.
〔1〕
옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 제조 방법으로서,
옥시메틸렌 공중합체(A)에 대해서, 상기 옥시메틸렌 공중합체(A) 1그램당 Mn 마이크로몰의 아민 치환 트라이아진 화합물(B)와, 상기 옥시메틸렌 공중합체(A) 1그램당 Mc 마이크로몰의 수산화 콜린(C)와, 상기 옥시메틸렌 공중합체(A) 100중량부당 0.05∼1.1중량부의 산화 방지제(D)를 첨가하고 용융 혼련하는 공정
을 포함하고,
Mn(μmol/g-POM) 및 Mc(μmol/g-POM)가,
6.5＜(Mn＋Mc×8)＜25, 또한
0.5＜Mn＜7.0, 또한
0.0＜Mc
를 만족시키는, 상기 제조 방법.
〔2〕
상기 아민 치환 트라이아진 화합물(B)는 멜라민인, 〔1〕에 기재된 제조 방법.
〔3〕
상기 산화 방지제는, 힌더드 페놀계 산화 방지제인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 제조 방법.
〔4〕
상기 힌더드 페놀계 산화 방지제는, 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 및/또는 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]인, 〔3〕에 기재된 제조 방법.
〔5〕
옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물로서,
옥시메틸렌 공중합체(A)와,
상기 옥시메틸렌 공중합체(A) 1그램당 Mn 마이크로몰의 아민 치환 트라이아진 화합물(B)와,
상기 옥시메틸렌 공중합체(A) 1그램당 Mc 마이크로몰의 수산화 콜린(C)와,
상기 옥시메틸렌 공중합체(A) 100중량부당 0.05∼1.1중량부의 산화 방지제(D)
를 포함하고,
Mn(μmol/g-POM) 및 Mc(μmol/g-POM)가,
6.5＜(Mn＋Mc×8)＜25, 또한
0.5＜Mn＜7.0, 또한
0.0＜Mc
를 만족시키는, 상기 조성물.
〔6〕
상기 아민 치환 트라이아진 화합물(B)는 멜라민인, 〔5〕에 기재된 조성물.
〔7〕
상기 산화 방지제는, 힌더드 페놀계 산화 방지제인, 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 조성물.
〔8〕
상기 힌더드 페놀계 산화 방지제는, 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 및/또는 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]인, 〔7〕에 기재된 조성물.
본 발명의 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물을 이용함으로써, 폼알데하이드의 발생량이 저감되고, 점도 저하 및 황변도가 억제되면서, 인장 특성 및 열안정성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다. 나아가, 본 발명의 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물을 이용함으로써, 이들 특성을 구비하면서, 아민 치환 트라이아진 화합물의 첨가량이 저감된 성형품을 제공할 수 있다.
＜폴리옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물＞
본 발명의 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물은, 옥시메틸렌 공중합체(A)와, 상기 옥시메틸렌 공중합체(A) 1그램당 Mn 마이크로몰의 아민 치환 트라이아진 화합물(B)와, 상기 옥시메틸렌 공중합체(A) 1그램당 Mc 마이크로몰의 수산화 콜린(C)와, 상기 옥시메틸렌 공중합체(A) 100중량부당 0.05∼1.1중량부의 산화 방지제(D)를 포함하고, Mn(μmol/g-POM) 및 Mc(μmol/g-POM)가, 6.5＜(Mn＋Mc×8)＜25, 또한 0.5＜Mn＜7.0, 또한 0.0＜Mc를 만족시킨다.
본 발명의 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 제조 방법은, 옥시메틸렌 공중합체(A)에 대해서, 상기 옥시메틸렌 공중합체(A) 1그램당 Mn 마이크로몰의 아민 치환 트라이아진 화합물(B)와, 상기 옥시메틸렌 공중합체(A) 1그램당 Mc 마이크로몰의 수산화 콜린(C)와, 상기 옥시메틸렌 공중합체(A) 100중량부당 0.05∼1.1중량부의 산화 방지제(D)를 첨가하고 용융 혼련하는 공정을 포함하고, Mn(μmol/g-POM) 및 Mc(μmol/g-POM)가, 6.5＜(Mn＋Mc×8)＜25, 또한 0.5＜Mn＜7.0, 또한 0.0＜Mc를 만족시킨다.
옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 제조에 있어서의 용융 혼련 방법 및 장치에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 용융 혼련 방법 및 장치를 사용하여 행한다. 용융 혼련 공정은, 옥시메틸렌 공중합체가 용융하는 온도 이상(일반적으로는 180℃ 이상)에서 행해진다. 예를 들면, 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물은, 옥시메틸렌 공중합체(A)에, 상기 소정량의 (B)∼(D)의 첨가제를 첨가한 후, FM 믹서(헨셸 믹서) 등에 의해 예비 혼합하고, 얻어진 혼합물을 1축 또는 2축 압출기로 용융 혼련하여 스트랜드상으로 압출하고, 펠릿화해도 된다.
옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 펠릿은, 압출 성형 또는 사출 성형하여, 봉상 및 판상 등의 여러 가지 형상의 성형품을 제조하는 데 이용할 수 있다. 성형품은, 성형 후, 그대로 제품으로서 사용되거나, 추가로 절삭 가공 등의 가공을 실시하여 각종 부품 등의 제조에 이용할 수 있다.
옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물을 이용한 성형품은, 폼알데하이드의 발생, 점도 저하, 및 황변도를 억제하면서, 인장 특성 및 열안정성이 우수하고, 종래의 것에 비해 멜라민 등의 아민 치환 트라이아진 화합물(B)의 첨가량을 저감할 수 있다. 그 때문에, 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물은, 식품이나 인체에 대한 접촉을 수반하는 성형품의 재료에 보다 적합하다.
＜옥시메틸렌 공중합체(A)＞
옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물에 포함되는 옥시메틸렌 공중합체는, 아세탈 결합(-O-CRH-(R은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다))을 반복 단위에 갖는 고분자이며, 통상은 R이 수소 원자인 옥시메틸렌기(-OCH2-)를 주된 구성 단위로 한다. 옥시메틸렌 공중합체는, 옥시메틸렌기 이외의 반복 구성 단위를 1종 이상 포함하는 코폴리머(블록 코폴리머)이다. 옥시메틸렌 공중합체는, 옥시메틸렌기 이외의 반복 구성 단위를 2종 이상 포함하는 터폴리머여도 된다. 옥시메틸렌 공중합체는, 선상 구조를 갖는 것이어도 되고, 글라이시딜 에터 화합물, 에폭시 화합물, 또는 알릴 에터 화합물 등을 코모노머 및/또는 터모노머로서 이용한 분기 구조 또는 가교 구조를 갖고 있어도 된다.
옥시메틸렌기 이외의 구성 단위는, 옥시에틸렌기(-OCH2CH2- 또는 -OCH(CH3)-), 옥시프로필렌기(-OCH2CH2CH2-, -OCH(CH3)CH2- 또는 -OCH2CH(CH3)-), 또는 옥시뷰틸렌기(-OCH2CH2CH2CH2-, -OCH(CH3)CH2CH2-, -OCH2CH(CH3)CH2-, -OCH2CH2CH(CH3)-, -OCH(C2H5)CH2-, 또는 -OCH2CH(C2H5)-) 등의 탄소수 2∼10의 분기되어 있어도 되는 옥시알킬렌기이다. 바람직하게는, 옥시메틸렌기 이외의 구성 단위는, 옥시에틸렌기(-OCH2CH2-)이다. 또한, 옥시메틸렌 공중합체 중에 있어서의, 옥시메틸렌기 이외의 구성 단위의 함유량은, 0.04∼7.50mol%, 0.08∼7.00mol%, 0.10∼6.50mol%, 또는 0.15∼6.00mol%이다.
옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법에 의해 제조하면 된다. 예를 들면, 옥시메틸렌기와 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기를 구성 단위로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로서는, 폼알데하이드의 3량체(트라이옥세인)나 4량체(테트라옥세인) 등의 옥시메틸렌기의 환상 아세탈과, 에틸렌 옥사이드, 1,3-다이옥솔레인, 1,3,6-트라이옥소케인, 1,3-다이옥세페인 등의 탄소수 2∼5의 옥시알킬렌기를 포함하는 환상 아세탈을 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
＜아민 치환 트라이아진 화합물(B)＞
옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물에 포함되는 아민 치환 트라이아진 화합물(B)는, 멜라민, 구아나민, N-뷰틸멜라민, N-페닐멜라민, N,N-다이페닐멜라민, N,N-다이알릴멜라민, N,N',N"-트라이페닐멜라민, N,N',N"-트라이메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 벤조구아나민, 2,4-다이아미노-6-메틸-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-뷰틸-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-벤질옥시-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-뷰톡시-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-사이클로헥실-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-클로로-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-머캅토-sym-트라이아진, 또는 아멜린(N,N,N',N'-테트라사이아노에틸벤조구아나민) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아민 치환 트라이아진 화합물(B)는, 멜라민, 메틸올멜라민, 알킬화 멜라민, 벤조구아나민, 또는 수용성의 멜라민-폼알데하이드 수지이다. 더 바람직하게는, 아민 치환 트라이아진 화합물(B)는, 멜라민이다. 이들 아민 치환 트라이아진 화합물은, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.
아민 치환 트라이아진 화합물(B)의 첨가량(함유량)은, 옥시메틸렌 공중합체(A) 1그램당 Mn 마이크로몰이다. Mn(μmol/g-POM)은, 0.5 초과 또한 7.0 미만(0.5＜Mn＜7.0)의 범위에 있다. 또는, Mn(μmol/g-POM)은, 0.5 이상 또한 6.5 이하(이하 「0.5∼6.5」와 같이 나타낸다.), 0.5∼5.5, 0.5∼5.0, 0.5∼4.5, 0.5∼4.0, 0.5∼3.5, 0.5∼3.0, 0.5∼2.5, 1.0∼5.5, 1.0∼5.0, 1.0∼4.5, 1.0∼4.0, 1.0∼3.5, 1.0∼3.0, 혹은 1.0∼2.5의 범위에 있다.
＜수산화 콜린(C)＞
옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물에 포함되는 수산화 콜린(C)의 첨가량은, 옥시메틸렌 공중합체(A) 1그램당 Mc 마이크로몰이다. Mc(μmol/g-POM)는, 0.0 초과(0.0＜Mc)의 범위에 있다. 또는, Mc(μmol/g-POM)는, 0.1∼3.0, 0.1∼2.5, 0.1∼2.0, 0.2∼3.0, 0.2∼2.5, 혹은 0.2∼2.0의 범위에 있다.
아민 치환 트라이아진 화합물(B)의 첨가량 Mn(μmol/g-POM)과 수산화 콜린(C)의 첨가량 Mc(μmol/g-POM)는, 6.5＜(Mn＋Mc×8)＜25를 만족시킨다. 바꾸어 말하면, Mc의 8배(Mc×8)와 Mn의 합계치가, 6.5 초과 또한 25 미만의 범위에 있다.
＜산화 방지제(D)＞
옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물에는 산화 방지제(D)가 포함된다. 산화 방지제(D)는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 또는 황계 산화 방지제이며, 바람직하게는 힌더드 페놀계 산화 방지제이다.
힌더드 페놀계 산화 방지제(D)는, 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이-t-뷰틸페놀), 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질다이메틸아민, 다이스테아릴-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 다이에틸-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트라이옥사-1-포스파-바이사이클로[2.2.2]옥트-4-일-메틸-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐-3,5-다이스테아릴-싸이오트라이아질아민, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2,6-다이-t-뷰틸-4-하이드록시메틸페놀, 2,4-비스-(n-옥틸싸이오)-6-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸아닐리노)-1,3,5-트라이아진, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시-하이드로신남아마이드), 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥세인다이올-비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 또는 2,2'-싸이오다이에틸-비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]이다. 바람직하게는, 힌더드 페놀계 산화 방지제(D)는, 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 또는 이들의 조합이다. 더 바람직하게는, 힌더드 페놀계 산화 방지제(D)는, 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 및/또는 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]이다. 이들 힌더드 페놀계 산화 방지제는, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.
산화 방지제(D)의 첨가량은, 옥시메틸렌 공중합체(A) 100중량부당 0.05∼1.1중량부의 범위에 있다. 또는, 산화 방지제(D)의 첨가량은, 옥시메틸렌 공중합체(A) 100중량부당, 0.05∼0.8중량부, 0.05∼0.6중량부, 0.05∼0.4중량부, 0.1∼0.8중량부, 0.1∼0.6중량부, 0.1∼0.4중량부의 범위에 있다.
＜임의 성분＞
옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서, 필요에 따라서 그 외의 안정제, 핵화제, 이형제, 충전제, 안료, 활제, 가소제, 자외선 흡수제, 난연제, 또는 난연 조제 등의 임의의 첨가제를 첨가해도 된다. 예를 들면 임의의 첨가제로서, 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 비즈, 월라스토나이트, 마이카, 탤크, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 카올린, 이산화 규소, 클레이, 아스베스토스, 실리카, 규조토, 그래파이트, 이황화 몰리브데넘, 유리 섬유, 미들 파이버, 타이타늄산 칼륨 섬유, 보론 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 타이타늄산 칼륨 위스커, 카본 블랙, 또는 안료 등이 있다.
실시예
이하에 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명한다. 실시예 및 비교예에서 이용한 재료 등을 이하에 나타낸다.
＜옥시메틸렌 공중합체(A)＞
실시예 및 비교예에 있어서, 다음의 방법에 의해 조제한 옥시메틸렌 공중합체(A)를 이용하였다.
온도를 85℃로 설정한 재킷을 갖는 셀프 클리닝형 패들을 갖는 2축의 연속 중합기에, 트라이옥세인 200kg/hr와 1,3-다이옥솔레인 8.0kg/hr와 함께, 촉매로서 삼불화 붕소 다이에틸 에터레이트 벤젠 용액(0.6mol/kg)을 트라이옥세인 1mol에 대해서 0.05mmol과, 분자량 조절제로서 메틸알 벤젠 용액(65중량%)을 트라이옥세인에 대해서 500ppm을 연속 첨가하고, 체재 시간이 15분이 되도록 연속적으로 중합시켰다. 생성된 중합물에 대해서, 25중량%의 트라이페닐포스핀을 포함하는 벤젠 용액을, 상기 삼불화 붕소 다이에틸 에터레이트 1mol에 대해서 2mol이 되도록 첨가하고, 촉매를 실활 후에 분쇄함으로써, 옥시메틸렌 공중합체(조(粗) 옥시메틸렌 공중합체)를 얻어, 이것을 실시예 및 비교예에서 이용하였다.
＜첨가제＞
실시예 및 비교예에서 옥시메틸렌 공중합체(A)에 첨가한 첨가제는, 이하의 것이다.
· 아민 치환 트라이아진 화합물(B)는, 멜라민(미쓰이 화학(주))이다.
· 수산화 콜린(C)는, 도쿄 화성공업(주)제의 것이다.
· 산화 방지제(D)는, 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](Irganox(등록상표) 245, BASF 재팬(주)) 또는 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](Irganox(등록상표) 1010, BASF 재팬(주))이다.
· 아세트산 콜린은, 도쿄 화성공업(주)제의 것이다.
· 타타르산 콜린은, 도쿄 화성공업(주)제의 것이다.
· TEAH(테트라에틸암모늄 하이드록사이드)는, 도쿄 화성공업(주)제의 것이다.
· TBAA(테트라뷰틸암모늄 아세테이트)는, 도쿄 화성공업(주)제의 것이다.
[실시예 1∼18]
본 발명의 실시예 1에서는, 옥시메틸렌 공중합체(A)에, 아민 치환 트라이아진 화합물(B)로서 멜라민을 4.0(μmol/g-POM), 수산화 콜린(C)를 0.4(μmol/g-POM), 및 산화 방지제(D)로서 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 옥시메틸렌 공중합체(A) 100중량부당 0.3중량부 첨가하고, FM 믹서(헨셸 믹서)(닛폰 코크스 공업(주)제)를 이용하여 예비 혼합을 행하였다. 그 후, 혼합물을, 동방향 회전형 2축 압출기(내경 30mm, L/D=25)를 이용하여, 실린더 온도 240℃, 21.3kPa의 감압하에서 탈휘하면서, 연속적으로 압출 성형하여, 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
본 발명의 실시예 2∼15, 17 및 18에 대해서는, 표 1에 기재된 양에 따라, 멜라민(B), 수산화 콜린(C), 및 산화 방지제(D)의 첨가량을 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법·조건에 의해 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 실시예 16에서는, 산화 방지제(D)로서, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 이용하고, 표 1에 기재된 양에 따라, 멜라민(B), 수산화 콜린(C), 및 산화 방지제(D)의 첨가량을 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[비교예 1∼13]
비교예 1∼13의 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 펠릿은, 실시예와 동일한 방법·조건에 의해, 표 1에 기재된 첨가제 및 첨가량에 따라 조제한 것이다. 특히, 비교예 1 및 5에서는 멜라민(B)를 첨가하지 않고, 비교예 2 및 3에서는 수산화 콜린(C)를 첨가하지 않고, 비교예 4에서는 멜라민(B) 및 수산화 콜린(C)를 첨가하지 않았다. 또한, 비교예 6∼8에서는, 멜라민(B), 수산화 콜린(C), 및 산화 방지제(D)를 첨가하는 것이지만, 멜라민 첨가량 Mn의 범위(0.5＜Mn＜7.0) 또는 (Mn＋Mc×8)의 범위(6.5 초과 또한 25 미만)를 만족시키지 않는 것이었다. 비교예 9∼12에서는, (C) 성분으로서, 첨가량 Mc 및 (Mn＋Mc×8)의 범위를 만족시키는 것이지만, 수산화 콜린이 아니라, 아세트산 콜린, 타타르산 콜린, TEAH, 또는 TBAA를 첨가하였다. 비교예 13에서는, 산화 방지제(D)를 첨가하지 않았다.
Figure 112022013090854-pct00001
실시예 및 비교예에 의해 조제한 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 펠릿에 대하여 이하의 특성 평가를 행하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[HCHO 발생량]
(주)산조세이키 제작소제 SAV-30-30 성형기를 이용하여, 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 펠릿을 실린더 온도 230℃에서 성형한 직경 50mm×두께 3mm의 원반을 시험편으로서 성형하고, 성형한 다음날에 독일 자동차 공업 조합 규격 VDA275 (자동차 실내 부품-개정 플라스크법)에 의한 폼알데하이드 방출량의 정량에 기재된 방법에 따라 측정하였다(단위는, 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물 1그램당의 폼알데하이드 방출량(마이크로그램)(μg/g-POM)). HCHO 발생량의 값이 낮을수록, 폼알데하이드의 발생이 억제되어 있어 양호해진다. 본 발명에서는, HCHO 발생량(μg/g-POM)이 100 미만을 합격으로 하였다.
[24분 체류 ΔMFR]
240℃로 가열한 도시바 기계(주)제 사출 성형기 IS75E-2B의 실린더 중에서, 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 펠릿을 24분간 용융 유지한 후, 금형 온도 85℃에서 사출 성형하여, 90mm×50mm×두께 3.3mm의 평판을 성형하였다(성형편). 성형편의 멜트 플로 레이트(MFR)(g/10분)를 ISO1133에 따라 측정하였다. 또한, 성형하지 않는 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 펠릿에 대해서도 ISO1133에 따라 멜트 플로 레이트(MFR)를 측정하였다(단위 g/10분). 성형 후인 성형편의 멜트 플로 레이트(MFR)의 값으로부터, 성형 전인 펠릿의 멜트 플로 레이트(MFR)의 값을 뺀 값을 ΔMFR(g/10분)로 하였다. ΔMFR의 값이 작을수록, 성형에 의한 점도 저하가 억제되어 있어 양호해진다. 본 발명에서는, ΔMFR(g/10분)이 5.0 미만을 합격으로 하였다.
[36분 체류 Δb]
240℃로 가열한 도시바 기계(주)제 사출 성형기 IS75E-2B의 실린더 중에서, 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 펠릿을 1분간 용융 유지한 후, 금형 온도 85℃에서 사출 성형하여, 90mm×50mm×두께 3.3mm의 평판을 성형하였다(성형편 1). 성형편 1의 색상으로서, 분광식 색차계(닛폰 덴쇼쿠 공업(주)제, SE-2000)를 이용하여 b값을 측정하였다. b값은, 값이 작을수록 황색기가 약한 것을 나타내어, 색상이 양호해진다. 또한 마찬가지로, 240℃로 가열한 도시바 기계(주)제 사출 성형기 IS75E-2B의 실린더 중에서, 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 펠릿을 36분간 용융 유지한 후, 금형 온도 85℃에서 사출 성형하여, 90mm×50mm×두께 3.3mm의 평판을 성형하였다(성형편 2). 성형편 2의 색상으로서, 분광식 색차계(닛폰 덴쇼쿠 공업(주)제, SE-2000)를 이용하여 b값을 측정하였다. 성형편 2의 b값으로부터 성형품 1의 b값을 뺀 값을 Δb로 하였다. Δb의 값이 작을수록, 황변도가 억제되어 있어 양호해진다. 본 발명에서는, Δb가 2.5 미만을 합격으로 하였다.
[인장 신도]
200℃에서 가열한 스미토모 중기계 공업(주)제 사출 성형기 SE75S의 실린더 내에서의 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 펠릿을 1분간 용융 가열한 후, 금형 온도 90℃에서의 사출 성형에 의해 성형편을 제작하고, (주)도요세이키 제작소제 스트로그래프 AP2를 이용하여 ISO527 및 ISO527-2에 따라, 인장 신도를 측정하였다(단위 %). 인장 신도의 값이 클수록, 인장 특성이 우수하여 양호해진다. 본 발명에서는, 인장 특성이 20.0% 이상을 합격으로 하였다.
[M값]
2g의 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 펠릿을 시험관에 넣고, 시험관 내를 질소 치환 후, 1.3KPa의 감압하, 222℃, 2시간 가열한 후의 중량 감소율을 측정하였다. M값의 값이 작을수록 열안정성이 좋아 양호해진다. 본 발명에서는, M값이 0.55% 미만을 합격으로 하였다.
Figure 112022013090854-pct00002
실시예 1∼18에 의해 조제한 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 펠릿은 모두, HCHO 발생량, 24분 체류 ΔMFR, 36분 체류 Δb, 인장 신도 및 M값의 모든 특성에서 합격 기준을 만족시켰다.
다른 한편, 비교예 1에서는 인장 신도의 특성이 합격 기준을 만족시키지 않고, 비교예 2에서는 M값의 특성이 합격 기준을 만족시키지 않고, 비교예 3에서는 인장 신도의 특성이 합격 기준을 만족시키지 않고, 비교예 4 및 5에서는 HCHO 발생량, 24분 체류 ΔMFR, 인장 신도 및 M값의 특성이 합격 기준을 만족시키지 않았다. 비교예 6 및 7에서는 36분 체류 Δb의 특성이 합격 기준을 만족시키지 않고, 비교예 8에서는 M값이 합격 기준을 만족시키지 않고, 비교예 9 및 10에서는 24분 체류 ΔMFR의 특성이 합격 기준을 만족시키지 않고, 비교예 11 및 12에서는 36분 체류 Δb의 특성이 합격 기준을 만족시키지 않고, 비교예 13에서는 HCHO 발생량 및 24분 체류 ΔMFR 및 M값의 특성이 합격 기준을 만족시키지 않았다.

Claims (8)

  1. 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    옥시메틸렌 공중합체(A)에 대해서, 상기 옥시메틸렌 공중합체(A) 1그램당 Mn 마이크로몰의 아민 치환 트라이아진 화합물(B)와, 상기 옥시메틸렌 공중합체(A) 1그램당 Mc 마이크로몰의 수산화 콜린(C)와, 상기 옥시메틸렌 공중합체(A) 100중량부당 0.05∼1.1중량부의 산화 방지제(D)를 첨가하고 용융 혼련하는 공정
    을 포함하고,
    Mn(μmol/g-POM) 및 Mc(μmol/g-POM)가,
    6.5＜(Mn＋Mc×8)＜25, 또한
    0.5＜Mn＜7.0, 또한
    0.0＜Mc
    를 만족시키는, 상기 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 치환 트라이아진 화합물(B)는 멜라민인, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산화 방지제는, 힌더드 페놀계 산화 방지제인, 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 힌더드 페놀계 산화 방지제는, 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 및/또는 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]인, 제조 방법.
  5. 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물로서,
    옥시메틸렌 공중합체(A)와,
    상기 옥시메틸렌 공중합체(A) 1그램당 Mn 마이크로몰의 아민 치환 트라이아진 화합물(B)와,
    상기 옥시메틸렌 공중합체(A) 1그램당 Mc 마이크로몰의 수산화 콜린(C)와,
    상기 옥시메틸렌 공중합체(A) 100중량부당 0.05∼1.1중량부의 산화 방지제(D)
    를 포함하고,
    Mn(μmol/g-POM) 및 Mc(μmol/g-POM)가,
    6.5＜(Mn＋Mc×8)＜25, 또한
    0.5＜Mn＜7.0, 또한
    0.0＜Mc
    를 만족시키는, 상기 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 아민 치환 트라이아진 화합물(B)는 멜라민인, 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 산화 방지제는, 힌더드 페놀계 산화 방지제인, 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 힌더드 페놀계 산화 방지제는, 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 및/또는 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]인, 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004059720A (ja) * 2002-07-29 2004-02-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 耐バイオディーゼル燃料性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物及びその成形部品
CN1875066A (zh) * 2003-11-07 2006-12-06 宝理塑料株式会社 聚缩醛树脂组合物及其成形品
JP4516301B2 (ja) * 2003-11-10 2010-08-04 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
CN102304209B (zh) 2005-03-15 2014-11-05 宝理塑料株式会社 不稳定末端基团分解处理剂、使用其的稳定化聚缩醛树脂、制造方法、组合物以及成型体
JP4827435B2 (ja) 2005-04-27 2011-11-30 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品
JP4889999B2 (ja) * 2005-10-24 2012-03-07 ポリプラスチックス株式会社 不安定末端基分解処理剤及びそれを用いた安定化ポリアセタール樹脂の製造方法
JP5079265B2 (ja) * 2006-06-13 2012-11-21 ポリプラスチックス株式会社 安定化ポリアセタール樹脂の製造方法
JP5393945B2 (ja) * 2006-07-31 2014-01-22 ポリプラスチックス株式会社 安定化ポリアセタール樹脂の製造方法、安定化ポリアセタール樹脂、組成物及び成形体
JP5936335B2 (ja) 2011-11-28 2016-06-22 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
KR101643064B1 (ko) 2012-01-17 2016-07-26 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 도전성 폴리아세탈 수지 조성물 및 성형체
JP5878425B2 (ja) * 2012-05-14 2016-03-08 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアセタール樹脂組成物、及びその成形体
JP6334842B2 (ja) 2012-12-20 2018-05-30 旭化成株式会社 導電性ポリアセタール樹脂組成物のペレット及びその製造方法
CN108779222B (zh) * 2016-03-14 2021-03-26 三菱瓦斯化学株式会社 氧亚甲基共聚物的制造方法
CN109563025B (zh) * 2016-07-29 2021-07-23 旭化成株式会社 季铵化合物以及利用其的对来自聚缩醛的挥发性有机化合物的生成抑制
JP6383468B2 (ja) 2016-07-29 2018-08-29 旭化成株式会社 ポリアセタール樹脂組成物

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