JP7014347B1 - オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法及びオキシメチレン共重合体樹脂組成物 - Google Patents

オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法及びオキシメチレン共重合体樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法であって、オキシメチレン共重合体(A)に対して、前記オキシメチレン共重合体(A)1グラムあたりMnマイクロモルのアミン置換トリアジン化合物(B)と、前記オキシメチレン共重合体(A)1グラムあたりMcマイクロモルの水酸化コリン(C)と、前記オキシメチレン共重合体(A)100重量部あたり0.05~1.1重量部の酸化防止剤(D)とを添加して溶融混錬する工程を含み、Mn(μmol/g-POM)およびMc(μmol/g-POM)が、6.5<(Mn+Mc×8)<25、かつ0.5<Mn<7.0、かつ0.0<Mcを満たす、前記製造方法を提供する。

Description

本発明は、オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法及びオキシメチレン共重合体樹脂組成物に関する。
オキシメチレン共重合体樹脂組成物は、その機械的物性、摩擦・摩耗特性、耐薬品性、耐熱性、または電気特性を利用して、エンジニアリングプラスチックとして、自動車や電気・電子部品などの様々な産業分野で広く使用されている。
特許文献1は、オキシメチレン共重合体(ポリアセタール)に、所定量の第4級アンモニウム化合物と、2,2'-メチレンビス-(4-メチル-t-ブチルフェノール)などの酸化防止剤とを溶融混練して製造したオキシメチレン共重合体樹脂組成物であって、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生が抑制されたオキシメチレン共重合体樹脂組成物を開示する。また、第4級アンモニウム化合物を使用せずに、所定量の水酸化コリンを添加したオキシメチレン共重合体樹脂組成物であって、加熱溶融時のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生を抑制することが十分にできなかったオキシメチレン共重合体樹脂組成物も開示する。
特許文献2は、オキシメチレン共重合体(ポリアセタールコポリマー)に、第4級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩(トリエチル-2-ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート)を添加し溶融混練してオキシメチレン共重合体樹脂を製造し、当該オキシメチレン共重合体樹脂に、ヒドラシド化合物と耐候安定剤を添加して製造したオキシメチレン共重合体樹脂組成物であって、耐候安定性に優れ、更には一般的な成形射出圧力、射出速度条件下で成形した成形品から放出されるホルムアルデヒド量を低減するオキシメチレン共重合体樹脂組成物を開示する。
特許文献3は、オキシメチレン共重合体(ポリアセタール樹脂)100質量部に対し、熱安定剤としてメラミン0.05~2質量部、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤0.01~1質量部などを添加して製造したオキシメチレン共重合体樹脂組成物であって、摩擦・摩耗特性に優れ、摺動時のきしみ音の発生が抑制され、さらには成形品の表面平滑性を良好としつつ熱的安定性に優れたオキシメチレン共重合体樹脂組成物を開示する。
オキシメチレン共重合体樹脂組成物中のオキシメチレン共重合体のヘミアセタール末端の残存が、成形品のホルムアルデヒドの発生や、ギ酸による主鎖分解に起因する粘度低下を生じさせることがある。そこで従来より、オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造の安定化工程において、ヘミアセタール末端の分解促進のために、四級アンモニウム塩やアミン置換トリアジン化合物などの添加が行われている。
特開2018-024861号公報 特開2006-306944号公報 特開2013-112727号公報
ホルムアルデヒドの発生、滞留粘度低下、および黄変度を抑えつつ、引張特性および熱安定性に優れた成形品の材料としてのオキシメチレン共重合体樹脂組成物が求められている。また、これらの特性を備えつつ、アミン置換トリアジン化合物の添加量を低減したオキシメチレン共重合体樹脂組成物が求められている。
このような事情に鑑み、本発明は、オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法およびオキシメチレン共重合体樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明には以下の態様〔1〕~〔8〕が含まれる。
〔1〕
オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法であって、
オキシメチレン共重合体(A)に対して、前記オキシメチレン共重合体(A)1グラムあたりMnマイクロモルのアミン置換トリアジン化合物(B)と、前記オキシメチレン共重合体(A)1グラムあたりMcマイクロモルの水酸化コリン(C)と、前記オキシメチレン共重合体(A)100重量部あたり0.05~1.1重量部の酸化防止剤(D)とを添加して溶融混錬する工程
を含み、
Mn(μmol/g-POM)およびMc(μmol/g-POM)が、
6.5<(Mn+Mc×8)<25、かつ
0.5<Mn<7.0、かつ
0.0<Mc
を満たす、前記製造方法。
〔2〕
前記アミン置換トリアジン化合物(B)はメラミンである、〔1〕に記載の製造方法。
〔3〕
前記酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、〔1〕または〔2〕に記載の製造方法。
〔4〕
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]および/またはペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]である、〔3〕に記載の製造方法。
〔5〕
オキシメチレン共重合体樹脂組成物であって、
オキシメチレン共重合体(A)と、
前記オキシメチレン共重合体(A)1グラムあたりMnマイクロモルのアミン置換トリアジン化合物(B)と、
前記オキシメチレン共重合体(A)1グラムあたりMcマイクロモルの水酸化コリン(C)と、
前記オキシメチレン共重合体(A)100重量部あたり0.05~1.1重量部の酸化防止剤(D)と
を含み、
Mn(μmol/g-POM)およびMc(μmol/g-POM)が、
6.5<(Mn+Mc×8)<25、かつ
0.5<Mn<7.0、かつ
0.0<Mc
を満たす、前記組成物。
〔6〕
前記アミン置換トリアジン化合物(B)はメラミンである、〔5〕に記載の組成物。
〔7〕
前記酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、〔5〕または〔6〕に記載の組成物。
〔8〕
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]および/またはペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]である、〔7〕に記載の組成物。
本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物を用いることで、ホルムアルデヒドの発生量が低減され、粘度低下および黄変度が抑えられつつ、引張特性および熱安定性に優れた成形品を提供できる。さらに、本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物を用いることで、これらの特性を備えつつ、アミン置換トリアジン化合物の添加量が低減された成形品を提供できる。
<ポリオキシメチレン共重合体樹脂組成物>
本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物は、オキシメチレン共重合体(A)と、前記オキシメチレン共重合体(A)1グラムあたりMnマイクロモルのアミン置換トリアジン化合物(B)と、前記オキシメチレン共重合体(A)1グラムあたりMcマイクロモルの水酸化コリン(C)と、前記オキシメチレン共重合体(A)100重量部あたり0.05~1.1重量部の酸化防止剤(D)とを含み、Mn(μmol/g-POM)およびMc(μmol/g-POM)が、6.5<(Mn+Mc×8)<25、かつ0.5<Mn<7.0、かつ0.0<Mcを満たす。
本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法は、オキシメチレン共重合体(A)に対して、前記オキシメチレン共重合体(A)1グラムあたりMnマイクロモルのアミン置換トリアジン化合物(B)と、前記オキシメチレン共重合体(A)1グラムあたりMcマイクロモルの水酸化コリン(C)と、前記オキシメチレン共重合体(A)100重量部あたり0.05~1.1重量部の酸化防止剤(D)とを添加して溶融混錬する工程を含み、Mn(μmol/g-POM)およびMc(μmol/g-POM)が、6.5<(Mn+Mc×8)<25、かつ0.5<Mn<7.0、かつ0.0<Mcを満たす。
オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造における溶融混練の方法および装置については、特に制限はなく、公知の溶融混練方法および装置を使用して行う。溶融混練工程は、オキシメチレン共重合体が溶融する温度以上(一般的には180℃以上)で行われる。例えば、オキシメチレン共重合体樹脂組成物は、オキシメチレン共重合体(A)に、上記所定量の(B)~(D)の添加剤を添加した後、FMミキサー(ヘンシェルミキサ)等によって予備混合し、得られた混合物を1軸または2軸押出し機にて溶融混練してストランド状に押出し、ペレット化してもよい。
オキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットは、押出し成形または射出成形して、棒状および板状などの種々の形状の成形品を製造するのに用いることができる。成形品は、成形後、そのまま製品として使用されたり、さらに切削加工等の加工を施して各種部品等の製造に用いることができる。
オキシメチレン共重合体樹脂組成物を用いた成形品は、ホルムアルデヒドの発生、粘度低下、および黄変度を抑えつつ、引張特性および熱安定性に優れ、従来のものに比べメラミンなどのアミン置換トリアジン化合物(B)の添加量を低減できる。そのため、オキシメチレン共重合体樹脂組成物は、食品や人体への接触を伴う成形品の材料により適している。
<オキシメチレン共重合体(A)>
オキシメチレン共重合体樹脂組成物に含まれるオキシメチレン共重合体は、アセタール結合(-O-CRH-(Rは水素原子又は有機基を示す))を繰り返し単位に有する高分子であり、通常はRが水素原子であるオキシメチレン基(-OCH-)を主たる構成単位とする。オキシメチレン共重合体は、オキシメチレン基以外の繰り返し構成単位を1種以上含むコポリマー(ブロックコポリマー)である。オキシメチレン共重合体は、オキシメチレン基以外の繰り返し構成単位を2種以上含むターポリマーであってもよい。オキシメチレン共重合体は、線状構造を有するものであってもよく、グリシジルエーテル化合物、エポキシ化合物、またはアリルエーテル化合物などをコモノマーおよび/またはターモノマーとして用いた分岐構造または架橋構造を有していてもよい。
オキシメチレン基以外の構成単位は、オキシエチレン基(-OCHCH-又は-OCH(CH)-)、オキシプロピレン基(-OCHCHCH-、-OCH(CH)CH-又は-OCHCH(CH)-)、またはオキシブチレン基(-OCHCHCHCH-、-OCH(CH)CHCH-、-OCHCH(CH)CH-、-OCHCHCH(CH)-、-OCH(C)CH-、または-OCHCH(C)-)などの炭素数2~10の分岐していてもよいオキシアルキレン基である。好ましくは、オキシメチレン基以外の構成単位は、オキシエチレン基(-OCHCH-)である。また、オキシメチレン共重合体中における、オキシメチレン基以外の構成単位の含有量は、0.04~7.50mol%、0.08~7.00mol%、0.10~6.50mol%、または0.15~6.00mol%である。
オキシメチレン共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法によって製造すればよい。例えば、オキシメチレン基と炭素数2~4のオキシアルキレン基を構成単位とするオキシメチレン共重合体の製造方法としては、ホルムアルデヒドの3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のオキシメチレン基の環状アセタールと、エチレンオキサイド、1,3-ジオキソラン、1,3,6-トリオキソカン、1,3-ジオキセパン等の炭素数2~5のオキシアルキレン基を含む環状アセタールとを共重合することによって製造することができる。
<アミン置換トリアジン化合物(B)>
オキシメチレン共重合体樹脂組成物に含まれるアミン置換トリアジン化合物(B)は、メラミン、グアナミン、N-ブチルメラミン、N-フェニルメラミン、N,N-ジフェニルメラミン、N,N-ジアリルメラミン、N,N’,N”-トリフェニルメラミン、N,N’,N”-トリメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ベンゾグアナミン、2,4-ジアミノ-6-メチル-sym-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ブチル-sym-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ベンジルオキシ-sym-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ブトキシ-sym-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-シクロヘキシル-sym-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-クロロ-sym-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-メルカプト-sym-トリアジン、またはアメリン(N,N,N’,N’-テトラシアノエチルベンゾグアナミン)などが挙げられる。好ましくは、アミン置換トリアジン化合物(B)は、メラミン、メチロールメラミン、アルキル化メラミン、ベンゾグアナミン、または水溶性のメラミン-ホルムアルデヒド樹脂である。さらに好ましくは、アミン置換トリアジン化合物(B)は、メラミンである。これらのアミン置換トリアジン化合物は、1種類を単独で、又は2種類以上を併用して使用してもよい。
アミン置換トリアジン化合物(B)の添加量(含有量)は、オキシメチレン共重合体(A)1グラムあたりMnマイクロモルである。Mn(μmol/g-POM)は、0.5超かつ7.0未満(0.5<Mn<7.0)の範囲にある。または、Mn(μmol/g-POM)は、0.5以上かつ6.5以下(以下「0.5~6.5」のように表する。)、0.5~5.5、0.5~5.0、0.5~4.5、0.5~4.0、0.5~3.5、0.5~3.0、0.5~2.5、1.0~5.5、1.0~5.0、1.0~4.5、1.0~4.0、1.0~3.5、1.0~3.0、もしくは1.0~2.5の範囲にある。
<水酸化コリン(C)>
オキシメチレン共重合体樹脂組成物に含まれる水酸化コリン(C)の添加量は、オキシメチレン共重合体(A)1グラムあたりMcマイクロモルである。Mc(μmol/g-POM)は、0.0超(0.0<Mc)の範囲にある。または、Mc(μmol/g-POM)は、0.1~3.0、0.1~2.5、0.1~2.0、0.2~3.0、0.2~2.5、もしくは0.2~2.0の範囲にある。
アミン置換トリアジン化合物(B)の添加量Mn(μmol/g-POM)と水酸化コリン(C)の添加量Mc(μmol/g-POM)は、6.5<(Mn+Mc×8)<25を満たす。言い換えると、Mcの8倍(Mc×8)とMnとの合計値が、6.5超かつ25未満の範囲にある。
<酸化防止剤(D)>
オキシメチレン共重合体樹脂組成物には酸化防止剤(D)が含まれる。酸化防止剤(D)は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、または硫黄系酸化防止剤であり、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤である。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤(D)は、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-メチレン-ビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ジステアリル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、2,6,7-トリオキサ-1-ホスファ-ビシクロ[2.2.2]オクト-4-イル-メチル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル-3,5-ジステアリル-チオトリアジルアミン、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,6-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシメチルフェノール、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール-ビス[3-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、または2,2'-チオジエチル-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]である。好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(D)は、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、またはこれらの組み合わせである。さらに好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(D)は、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]および/またはペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]である。これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、1種類を単独で、又は2種類以上を併用して使用してもよい。
酸化防止剤(D)の添加量は、オキシメチレン共重合体(A)100重量部あたり0.05~1.1重量部の範囲にある。または、酸化防止剤(D)の添加量は、オキシメチレン共重合体(A)100重量部あたり、0.05~0.8重量部、0.05~0.6重量部、0.05~0.4重量部、、0.1~0.8重量部、0.1~0.6重量部、0.1~0.4重量部の範囲にある。
<任意成分>
オキシメチレン共重合体樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、必要に応じてその他の安定剤、核化剤、離型剤、充填剤、顔料、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、または難燃助剤などの任意の添加剤を添加してもよい。例えば任意の添加剤として、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ウオラストナイト、マイカ、タルク、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化珪素、クレー、アスベスト、シリカ、ケイソウ土、グラファイト、二硫化モリブデン、ガラス繊維、ミドルファイバー、チタン酸カリウム繊維、ポロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー、カーボンブラック、または顔料などがある。
以下に本発明の一実施例について説明する。実施例及び比較例で用いた材料等を以下に示す。
<オキシメチレン共重合体(A)>
実施例および比較例において、次の方法により調製したオキシメチレン共重合体(A)を用いた。
温度を85℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン200kg/hrと1,3-ジオキソラン8.0kg/hrとともに、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートベンゼン溶液(0.6mol/kg)をトリオキサン1molに対して0.05mmolと、分子量調節剤としてメチラールベンゼン溶液(65重量%)をトリオキサンに対して500ppmとを連続添加し、滞在時間が15分となる様に連続的に重合させた。生成した重合物に対して、25重量%のトリフェニルホスフィンを含むベンゼン溶液を、前記三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート1molに対して2molとなる様に添加し、触媒を失活後に粉砕することで、オキシメチレン共重合体(粗オキシメチレン共重合体)を得、これを実施例および比較例で用いた。
<添加剤>
実施例および比較例でオキシメチレン共重合体(A)に添加した添加剤は、以下のものである。
・アミン置換トリアジン化合物(B)は、メラミン(三井化学(株))である。
・水酸化コリン(C)は、東京化成工業(株)製のものである。
・酸化防止剤(D)は、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](Irganox(登録商標)245、BASFジャパン(株))またはペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](Irganox(登録商標)1010、BASFジャパン(株))
・酢酸コリンは、東京化成工業(株)製のものである。
・酒石酸コリンは、東京化成工業(株)製のものである。
・TEAH(テトラエチルアンモニウムヒドロキシド)は、東京化成工業(株)製のものである。
・TBAA(テトラブチルアンモニウムアセタート)は、東京化成工業(株)製のものである。
[実施例1~18]
本発明の実施例1では、オキシメチレン共重合体(A)に、アミン置換トリアジン化合物(B)としてメラミンを4.0(μmol/g-POM)、水酸化コリン(C)を0.4(μmol/g-POM)、および酸化防止剤(D)としてトリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]をオキシメチレン共重合体(A)100重量部あたり0.3重量部添加し、FMミキサー(ヘンシェルミキサー)(日本コークス工業(株)製)を用いて予備混合をおこなった。その後、混合物を、同方向回転型二軸押出機 (内径30mm、L/D=25) を用いて、シリンダー温度240℃、21.3kPaの減圧下で脱揮しながら、連続的に押出し成形して、オキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットを得た。
本発明の実施例2~15、17及び18については、表1に記載の量に従い、メラミン(B)、水酸化コリン(C)、および酸化防止剤(D)の添加量を変更し、実施例1と同じ方法・条件によりオキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットを得た。実施例16では、酸化防止剤(D)として、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を用い、表1に記載の量に従い、メラミン(B)、水酸化コリン(C)、及び酸化防止剤(D)の添加量を変更し、実施例1と同じ方法によりオキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットを得た。
[比較例1~13]
比較例1~13のオキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットは、実施例と同じ方法・条件により、表1に記載の添加剤及び添加量に従い調製したものである。とくに、比較例1および5ではメラミン(B)を添加せず、比較例2および3では水酸化コリン(C)を添加せず、比較例4ではメラミン(B)及び水酸化コリン(C)を添加しなかった。また、比較例6~8では、メラミン(B)、水酸化コリン(C)、および酸化防止剤(D)を添加するものであるが、メラミン添加量Mnの範囲(0.5<Mn<7.0)または(Mn+Mc×8)の範囲(6.5超かつ25未満}を満たさないものであった。比較例9~12では、(C)成分として、添加量Mcおよび(Mn+Mc×8)の範囲を満たすものであるが、水酸化コリンではなく、酢酸コリン、酒石酸コリン、TEAH、またはTBAAを添加した。比較例13では、酸化防止剤(D)を添加しなかった。
Figure 0007014347000001
実施例および比較例により調製したオキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットについて以下の特性評価を行い、その結果を表2に示す。
[HCHO発生量]
(株)山城精機製作所製SAV-30-30成形機を用いて、オキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットをシリンダー温度230℃で成形した直径50mm×厚さ3mmの円盤を試験片として成形し、成形した翌日にドイツ自動車工業組合規格VDA275 (自動車室内部品-改訂フラスコ法)によるホルムアルデヒド放出量の定量に記載された方法に従って測定した(単位は、オキシメチレン共重合体樹脂組成物1グラムあたりのホルムアルデヒド放出量(マイクログラム)(μg/g-POM))。HCHO発生量の値が低いほど、ホルムアルデヒドの発生が抑えられており良好となる。本発明では、HCHO発生量(μg/g-POM)が100未満を合格とした。
[24分滞留ΔMFR]
240℃に加熱した東芝機械(株)製射出成形機IS75E-2Bのシリンダー中で、オキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットを24分間溶融保持した後、金型温度85℃で射出成形し、90mm×50mm×厚さ3.3mmの平板を成形した(成形片)。成形片のメルトフローレート(MFR) (g/10分)をISO1133に従って測定した。また、成形しないオキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットについてもISO1133に従ってメルトフローレート(MFR)を測定した(単位g/10分)。成形後である成形片のメルトフローレート(MFR)の値から、成形前であるペレットのメルトフローレート(MFR)の値を引いた値をΔMFR(g/10分)とした。ΔMFRの値が小さいほど、成形による粘度低下が抑えられており良好となる。本発明では、ΔMFR(g/10分)が5.0未満を合格とした。
[36分滞留Δb]
240℃に加熱した東芝機械(株)製射出成形機IS75E-2Bのシリンダー中で、オキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットを1分間溶融保持したのち、金型温度85℃で射出成形し、90mm×50mm×厚さ3.3mmの平板を成形した(成形片1)。成形片1の色相として、分光式色差計(日本電色工業(株)製、SE-2000)を用いてb値を測定した。b値は、値が小さいほど黄色味が弱いことを示し、色相が良好となる。また同様に、240℃に加熱した東芝機械(株)製射出成形機IS75E-2Bのシリンダー中で、オキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットを36分間溶融保持したのち、金型温度85℃で射出成形し、90mm×50mm×厚さ3.3mmの平板を成形した(成形片2)。成形片2の色相として、分光式色差計(日本電色工業(株)製、SE-2000)を用いてb値を測定した。成形片2のb値から成形品1のb値を引いた値をΔbとした。Δbの値が小さいほど、黄変度が抑えられており良好となる。本発明では、Δbが2.5未満を合格とした。
[引張伸び]
200℃に加熱した住友重機械工業(株)製射出成形機SE75Sのシリンダー内でのオキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットを1分間溶融加熱したのち、金型温度90℃での射出成形により成形片を作製し、(株)東洋精機製作所製ストログラフAP2を用いてISO527およびISO527-2に従って、引張伸びを測定した(単位%)。引張伸びの値が大きいほど、引張特性が優れており良好となる。本発明では、引張特性が20.0%以上を合格とした。
[M値]
2gのオキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットを試験管にいれ、試験管内を窒素置換後、1.3KPaの減圧下、222℃、2時間加熱した後の重量減少率を測定した。M値の値が小さいほど熱安定性がよく良好となる。本発明では、M値が0.55%未満を合格とした。
Figure 0007014347000002
実施例1~18により調製したオキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットはすべて、HCHO発生量、24分滞留ΔMFR、36分滞留Δb、引張伸び、およびM値のすべての特性で合格基準を満たした。
他方、比較例1では引張伸びの特性が合格基準を満たさず、比較例2ではM値の特性が合格基準を満たさず、比較例3では引張伸びの特性が合格基準を満たさず、比較例4および5ではHCHO発生量、24分滞留ΔMFR、引張伸び、およびM値の特性が合格基準を満たさなかった。比較例6および7では36分滞留Δbの特性が合格基準を満たさず、比較例8ではM値が合格基準を満たさず、比較例9および10では24分滞留ΔMFRの特性が合格基準を満たさず、比較例11および12では36分滞留Δbの特性が合格基準を満たさず、比較例13ではHCHO発生量および24分滞留ΔMFRおよびM値の特性が合格基準を満たさなかった。

Claims (8)

  1. オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法であって、
    オキシメチレン共重合体(A)に対して、前記オキシメチレン共重合体(A)1グラムあたりMnマイクロモルのアミン置換トリアジン化合物(B)と、前記オキシメチレン共重合体(A)1グラムあたりMcマイクロモルの水酸化コリン(C)と、前記オキシメチレン共重合体(A)100重量部あたり0.05~1.1重量部の酸化防止剤(D)とを添加して溶融混錬する工程
    を含み、
    Mn(μmol/g-POM)およびMc(μmol/g-POM)が、
    6.5<(Mn+Mc×8)<25、かつ
    0.5<Mn<7.0、かつ
    0.0<Mc
    を満たす、前記製造方法。
  2. 前記アミン置換トリアジン化合物(B)はメラミンである、請求項1に記載の製造方法。
  3. 前記酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、請求項1または2に記載の製造方法。
  4. 前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]および/またはペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]である、請求項3に記載の製造方法。
  5. オキシメチレン共重合体樹脂組成物であって、
    オキシメチレン共重合体(A)と、
    前記オキシメチレン共重合体(A)1グラムあたりMnマイクロモルのアミン置換トリアジン化合物(B)と、
    前記オキシメチレン共重合体(A)1グラムあたりMcマイクロモルの水酸化コリン(C)と、
    前記オキシメチレン共重合体(A)100重量部あたり0.05~1.1重量部の酸化防止剤(D)と
    を含み、
    Mn(μmol/g-POM)およびMc(μmol/g-POM)が、
    6.5<(Mn+Mc×8)<25、かつ
    0.5<Mn<7.0、かつ
    0.0<Mc
    を満たす、前記組成物。
  6. 前記アミン置換トリアジン化合物(B)はメラミンである、請求項5に記載の組成物。
  7. 前記酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、請求項5または6に記載の組成物。
  8. 前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]および/またはペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]である、請求項7に記載の組成物。
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