JP2010514898A

JP2010514898A - ポリオキシメチレンブレンド

Info

Publication number: JP2010514898A
Application number: JP2009544069A
Authority: JP
Inventors: ラトナギリラマブハードラ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2007-12-26
Publication date: 2010-05-06
Also published as: CN101573410A; WO2008085478A1; KR20090095665A; EP2115068A1; US20080161488A1

Abstract

少なくとも約１００，０００の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオキシメチレンホモポリマーと、約１５，０００〜約３０，０００の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオキシメチレンホモポリマーとを含み、疲労抵抗が優れているポリオキシメチレンブレンドを本明細書に開示する。

Description

関連出願の相互参照
本願は、その全体を参照することにより本明細書に組み込まれる２００６年１２月２７日出願の米国仮特許出願第６０／８７７，４６２号明細書の利益を請求する。

本発明は、疲労およびクリープ抵抗に優れ、機械的性質が良好なポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。

物理的に接触している他の部品に対して運動している部品を使用することは、多くの用途で必要とされている。ポリマー材料は軽量であり、物理的性質が良好であることが多く、また多種多様の形状を形成するために使用することが可能であることから、そのような用途で使用されることが多い。しかしながら、そのような材料は、特に長期使用に関して、摩耗および疲労抵抗が良好でなければならないことが多い。ポリオキシメチレン（ＰＯＭまたはポリアセタールとしても知られている）は、トライボロジーに優れ、物理的性質が良好であり、また摩耗抵抗が良好であることが知られている。

分子量のより低い変種に比べて、分子量のより高いポリオキシメチレンは、疲労抵抗、ならびに衝撃強さおよび引張性質などの物理的性質が向上していることが多い。しかしながら、ポリオキシメチレンは分子量が増加するほど、射出成形または押出成形などの従来の溶融加工技術を使用して加工することが困難になる。したがって、疲労抵抗が良好であり、機械的性質が良好であって、都合よく溶融加工することができるポリオキシメチレン組成物を得ることが望ましい。

米国特許第６，３８４，１７９号明細書には、メルトインデックスが１．０ｇ／１０分未満のポリアセタールコポリマー（Ａ）と、メルトインデックスが１．０〜１００ｇ／１０分のポリアセタールコポリマー（Ｂ）とを含み、（Ａ）および（Ｂ）の融点が両方とも１５５〜１６２℃であるか、または（Ａ）と（Ｂ）との融点差が６℃未満であるポリアセタール樹脂組成物が開示されている。

一態様において、本発明は、少なくとも約１００，０００の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ）を約４０〜約９０重量％と、約１５，０００〜約３０，０００の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオキシメチレンホモポリマー（Ｂ）を約１０〜約６０重量％含むポリオキシメチレン組成物である。ここでの重量パーセントは、（Ａ）＋（Ｂ）の総重量を基準としている。

本発明の組成物は、少なくとも約１００，０００の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ）と、約１５，０００〜約３０，０００の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオキシメチレンホモポリマー（Ｂ）を含む溶融混合ブレンドを含む。この組成物は、引張性質が良好であり、疲労およびクリープ抵抗が優れている。

ホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒドの環式オリゴマーなどのホルムアルデヒド同等物を重合することによってホモポリマーを製造する。ホモポリマーの末端ヒドロキシ基が化学反応によってエンドキャップされて、エステル基またはエーテル基を形成していることが好ましい。ホモポリマーの好ましい末端基はアセテートおよびメトキシである。ポリオキシメチレンは、好ましくは直鎖（分枝していない）であるか、または最小限の分枝鎖を有する。

ポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ）の数平均分子量は、１００，０００より大きいか、または好ましくは、少なくとも約１０３，０００であるか、またはより好ましくは、少なくとも約１０８，０００である。数平均分子量は、なおより好ましくは、１００，０００より大きく、約３００，０００までの範囲内である。ポリオキシメチレン（Ａ）のメルトフロー速度は、ＩＳＯ法１１３３に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ負荷で測定された場合、好ましくは、約０．５ｇ／１０分以下、またはより好ましくは、約０．４ｇ／１０分以下、またはなおより好ましくは、約０．３ｇ／１０分以下である。

いかなる従来の方法を使用してポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ）を調製してもよい。重合間に所望の高分子量を得ることを妨げる連鎖移動反応の可能性を最小化するために、ポリオキシメチレンの製造で使用されるモノマーおよび溶媒が確実に十分な純度である必要があることは、当業者に明白である。これは、しばしば、水および／またはアルコールのような連鎖移動剤の濃度が最低限に保たれることを必要とする。例えば、Ｋ．Ｊ．ＰｅｒｓａｋおよびＬ．Ｍ．Ｂｌａｉｒ、「ＡｃｅｔａｌＲｅｓｉｎｓ」、Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第１巻、Ｗｉｌｅｙ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９７８、第１１２〜１２３頁を参照のこと。

ポリオキシメチレンホモポリマー（Ｂ）の数平均分子量は、約１５，０００〜約３０，０００、または好ましくは、約１８，０００〜約２７，０００である。ポリオキシメチレン（Ｂ）のメルトフロー速度は、ＩＳＯ法１１３３に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ負荷で測定した場合、好ましくは、約１５ｇ／１０分〜約５０ｇ／１０分、またはより好ましくは、約２５ｇ／１０分〜約４０ｇ／１０分である。

光散乱検出器を使用して、ゲル透過クロマトグラフィーによって、数平均分子量を決定する。

ポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ）は、約４０〜約９０重量％、または好ましくは、約５０〜約８０重量％、またはなおより好ましくは、約６０〜約７０重量％の量で存在し、ポリオキシメチレンホモポリマー（Ｂ）は、約１０〜約６０重量％、または好ましくは、約２０〜約５０重量％、またはなおより好ましくは、約３０〜約４０重量％の量で存在する。ここでは、重量パーセントは（Ａ）＋（Ｂ）の総量を基準としている。

ポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ）および（Ｂ）を組み合わせると、組成物の総重量を基準として、好ましくは、約９０〜１００重量％、またはより好ましくは、約９５〜１００重量％、またはなおより好ましくは、約９８〜１００重量％の量で組成物中に存在する。

本発明の組成物は、場合により、少なくとも１種の核形成剤をさらに含んでもよい。適切な核形成剤の例としては、限定されないが、タルク、炭酸カルシウムおよび窒化ホウ素が挙げられる。使用される場合、１種以上の核形成剤が、組成物の総重量を基準として、約０．０５〜約０．５重量％、または好ましくは、約０．１〜約０．３重量％の量で存在する。

本発明の組成物は、場合により、潤滑剤、加工助剤、安定剤（熱安定剤、酸化安定剤、紫外線光安定剤など）、着色剤、相溶剤、強化剤、および鉱物充填剤などの充填剤などの添加剤をさらに含んでもよい。

本発明の組成物は、ポリマー成分が互いの範囲内で十分に分散し、そして非ポリマー成分がポリマーマトリックス中に十分に分散し、ポリマーマトリックスによって結合され、ブレンドが単一化された全体を形成するように、溶融混合されたブレンドである。本発明のポリマー成分および非ポリマー成分を組み合わせるために、いかなる溶融混合の方法を使用してもよい。例えば、ポリマー成分および非ポリマー成分を、例えば、一軸または二軸スクリュー押出機、ブレンダー、ニーダー、またはＢａｎｂｕｒｙミキサーのような溶融混合機に、全てを一度に単一段階添加によって、または段階的な様式で添加し、次いで溶融混合することもできる。

本発明の組成物を、例えば、射出成形、吹込み成形、押出、熱成形、溶融キャスティングおよび回転成形のような当業者に既知である方法を使用して、物品へと形成してよい。組成物は、種々の材料から製造される物品上へ過成形されてもよい。組成物はフィルムへと押出されてもよい。組成物はモノフィラメントへと形成されてもよい。

適切な物品の例には、ギア；ロッド；シート；ストリップ；チャンネル；チューブ；摩耗ストリップ、ガードレール、ローラーおよびコンベヤベルト部品のようなコンベヤシステム部分が含まれる。他の適切な物品としては、圧力サイクルを経験する用途で使用されるものを含む高圧管が挙げられる。自動車用途でのギアが好ましい。

３０ｍｍ同時回転二軸スクリュー押出機中で、表１に示される成分および添加剤を溶融混合することによって、実施例１および２、ならびに比較例１の組成物を製造した。添加剤には、０．０２５重量％のＡｃｒａｗａｘ（登録商標）Ｃ（エチレンビス−ステアラミド；Ｌｏｎｚａ，Ｉｎｃ（Ｆａｉｒｌａｗｎ，Ｎ．Ｊ．）によって供給される）、０．０７重量％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５および０．０３重量％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８（フェノール系酸化防止剤；ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．）によって供給される）、ならびに０．５重量％のポリアクリルアミドが含まれる。ここでは、重量パーセントは組成物の総重量を基準としている。押出機バレル温度を約１９０℃〜２１０℃に維持し、直径４ｍｍのダイヘッドを使用してストランドを形成し、ストランドを長さ３ｍｍのペレットへと切断した。その後、ペレットを試験片へと射出成形した。

実施例および比較例において、以下の成分を使用した。

ポリオキシメチレンＡは、数平均分子量が約１０８，０００であり、１９０℃、２．１６ｋｇ負荷で測定されたメルトフロー速度が約０．３であるポリオキシメチレンホモポリマーを指す。

ポリオキシメチレンＢは、数平均分子量が約２６，０００であるポリオキシメチレンホモポリマーを指す。

ポリオキシメチレンＣは、数平均分子量が約６６，０００であるポリオキシメチレンホモポリマーを指す。

タルクは、ＳｐｅｃｉａｌｔｙＭｉｎｅｒａｌｓＩｎｃ（Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ，ＰＡ）から入手可能なＵｌｔｒａｔａｌｃ（登録商標）６０９を指す。

ＡＳＴＭＤ６３８に従って成形されたＡＳＴＭＴｙｐｅＩＶ試験片で、ヤング率、降伏点伸びおよび破壊時の伸びを測定した。結果を表１に示す。

ＡＳＴＭＤ２５６に概説されるように成形されたＩｚｏｄ−Ｔｙｐｅ試験片で、ＡＳＴＭＤ７９０−００に従って曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。

疲労装置を備えたＵｎｉｖｅｒｓａｌＴｅｓｔｉｎｇＭａｃｈｉｎｅ中、ＡＳＴＭＤ６３８に従って成形されたＡＳＴＭＴｙｐｅＩＶ試験片で、引張疲労の測定を行った。引張試験片を応力制御モードで試験し、１０Ｈｚの振動数で０〜４４ＭＰａで正弦的に変化する引張応力を受けさせた。破砕による破損が生じるまで試料を試験した。全ての試験に関して、５回分の試験片の結果を平均し、結果を表１に示す。

曲げ弾性率試験用と同様に製造された試験片を使用し、ＴＡインスツルメントＤＭＡ９８３を使用して、促進クリープ試験を実行した。２５〜１３０℃（２５℃および１３０℃を含む）で５℃の間隔で測定を行った。試料を試験温度に３０分間保持した。曲げ荷重を試料に加え、そしてクリープ（この荷重での試料の撓みの量）を１５分間監視した。次いで、この荷重を取り除き、試料を６０分間かけて回復させた。この時、試験温度を５℃づつ増加させ、そしてこのサイクルを繰り返した。様々な温度で得られたクリープのコンプライアンスを、２５℃の参照温度まで移動させ、約１００，０００時間に及ぶマスター曲線を得た。この曲線から、１，０００時間後および１００，０００時間後に予想されるクリープの度合を決定し、結果を表１に示す。

全ての成分量は、組成物の総重量に基づく重量％で示される。

Claims

少なくとも約１００，０００の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ）を約４０〜約９０重量％と、約１５，０００〜約３０，０００の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオキシメチレンホモポリマー（Ｂ）を約１０〜約６０重量％含むポリオキシメチレン組成物であって、前記重量パーセントは、（Ａ）＋（Ｂ）の総重量を基準とする組成物。
少なくとも１種の核形成剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。
核形成剤が、タルク、炭酸カルシウムおよび窒化ホウ素からなる群から選択される１つ以上である請求項２に記載の組成物。
ポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ）の数平均分子量が少なくとも約１０３，０００である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
ポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ）の数平均分子量が少なくとも約１０８，０００である請求項４に記載の組成物。
ポリオキシメチレンホモポリマー（Ｂ）の数平均分子量が約１８，０００〜約２７，０００である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
（Ａ）＋（Ｂ）の総重量を基準として、ポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ）が約５０〜約８０重量％で存在し、ポリオキシメチレンホモポリマー（Ｂ）が約２０〜約５０重量％で存在する請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
（Ａ）＋（Ｂ）の総重量を基準として、ポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ）が約６０〜約７０重量％で存在し、ポリオキシメチレンホモポリマー（Ｂ）が約３０〜約４０重量％で存在する請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
ポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ）のメルトフロー速度が約０．５ｇ／１０分以下であり、前記メルトフロー速度は、１９０℃、２．１６ｋｇ負荷で測定されるＩＳＯ法１１３３を使用して決定される請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
ポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ）のメルトフロー速度が約０．４ｇ／１０分以下であり、前記メルトフロー速度は、１９０℃、２．１６ｋｇ負荷で測定されるＩＳＯ法１１３３を使用して決定される請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
ポリオキシメチレンホモポリマー（Ｂ）のメルトフロー速度が約１５ｇ／１０分〜約５０ｇ／１０分であり、前記メルトフロー速度は、１９０℃、２．１６ｋｇ負荷で測定されるＩＳＯ法１１３３を使用して決定される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
ポリオキシメチレンホモポリマー（Ｂ）のメルトフロー速度が約２５ｇ／１０分〜約４０ｇ／１０分であり、前記メルトフロー速度は、１９０℃、２．１６ｋｇ負荷で測定されるＩＳＯ法１１３３を使用して決定される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
少なくとも１種の潤滑剤、少なくとも１種の加工助剤、少なくとも１種の安定剤、少なくとも１種の着色剤、少なくとも１種の相溶剤、少なくとも１種の強化剤、少なくとも１種の充填剤、またはそれらの組み合わせをさらに含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン組成物を含む物品。
ギアの形態である請求項１４に記載の物品。
ロッド、シート、ストリップ、チャンネルまたはチューブの形態である請求項１４に記載の物品。
コンベヤシステム部品の形態である請求項１４に記載の物品。
高圧管の形態である請求項１４に記載の物品。