KR20090095665A

KR20090095665A - 폴리옥시메틸렌 블렌드

Info

Publication number: KR20090095665A
Application number: KR1020097015580A
Authority: KR
Inventors: 라마브하드라 라트나기리
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2007-12-26
Publication date: 2009-09-09
Also published as: JP2010514898A; WO2008085478A1; US20080161488A1; EP2115068A1; CN101573410A

Abstract

본 명세서에는, 적어도 약 100,000의 수평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 폴리옥시메틸렌 단일중합체, 및 약 15,000 내지 약 30,000의 수평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 폴리옥시메틸렌 단일중합체를 포함하는, 우수한 내피로성을 갖는 폴리옥시메틸렌 블렌드가 개시된다.

폴리옥시메틸렌, 수평균 분자량, 단일중합체, 내피로성, 크리프, 핵화제

Description

폴리옥시메틸렌 블렌드{POLYOXYMETHYLENE BLENDS}

관련 출원과의 상호 참조

본 출원은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된, 2006년 12월 27일자로 출원된 미국 가출원 제60/877,462호의 이익을 주장한다.

본 발명은 우수한 내피로성(fatigue resistance) 및 내크리프성(creep resistance)과, 양호한 기계적 특성을 갖는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.

많은 응용들은 물리적으로 접촉하고 있는 다른 부품들에 대해 움직이는 부품의 사용을 필요로 한다. 중합체 물질은 흔히 경량 및 우수한 물리적 특성을 가지며 매우 다양한 형상을 형성하도록 사용될 수 있으므로, 그러한 응용에 흔히 사용된다. 그러나, 이 물질은 흔히 양호한 내마모성 및 내피로성을, 특히 장기간 사용에 걸쳐 가져야 한다. 폴리옥시메틸렌(POM 또는 폴리아세탈로서 또한 공지됨)은 우수한 트라이볼로지(tribology) 및 양호한 물리적 특성 및 양호한 내마모성을 갖는 것으로 알려져 있다.

보다 큰 분자량의 폴리옥시메틸렌은 흔히, 보다 작은 분자량의 변형물에 비해 개선된 내피로성 및 물리적 특성, 예를 들어 충격 강도 및 인장 특성을 갖는다. 그러나, 폴리옥시메틸렌은 분자량이 증가함에 따라, 사출 성형 또는 압출과 같은 종래의 용융 가공 기술을 사용하여 가공하기가 더 어려워진다. 따라서, 양호한 내피로성 및 양호한 기계적 특성을 가지고 편리하게 용융 가공될 수 있는 폴리옥시메틸렌 조성물을 얻는 것이 바람직할 것이다.

미국 특허 제6,384,179호에는 1.0 g/10 min 미만의 용융 지수(melt index)를 갖는 폴리아세탈 공중합체 (A), 및 1.0 내지 100 g/10 min의 용융 지수를 갖는 폴리아세탈 공중합체 (B)를 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물이 개시되어 있으며, 여기서 (A) 및 (B)의 용융점 둘 모두는 155 내지 162℃이거나 또는 (A)와 (B) 사이의 용융점 차이는 6℃ 미만이다.

발명의 개요

일 태양에서, 본 발명은 적어도 약 100,000의 수평균 분자량(number average molecular weight)을 갖는 약 40 내지 약 90 중량%의 적어도 하나의 폴리옥시메틸렌 단일중합체 (A), 및 약 15,000 내지 약 30,000의 수평균 분자량을 갖는 약 10 내지 약 60 중량%의 적어도 하나의 폴리옥시메틸렌 단일중합체 (B)를 포함하는 폴리옥시메틸렌 조성물이며, 여기서 중량 백분율은 (A) + (B)의 총중량을 기준으로 한다.

본 발명의 조성물은 적어도 약 100,000의 수평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 폴리옥시메틸렌 단일중합체 (A), 및 약 15,000 내지 30,000의 수평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 폴리옥시메틸렌 단일중합체 (B)를 포함하는 용융 혼합된 블렌드를 포함한다. 조성물은 양호한 인장 특성 및 우수한 내피로성 및 내크리프성을 갖는다.

단일중합체는 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 등가물, 예를 들어, 포름알데히드의 환형 올리고머를 중합함으로써 제조된다. 단일중합체의 말단 하이드록시기는 화학 반응에 의해 말단-캡핑되어(end-capped) 에스테르 또는 에테르 기를 형성하는 것이 바람직하다. 단일중합체의 바람직한 말단기는 아세테이트 및 메톡시이다. 폴리옥시메틸렌은 바람직하게는 선형(비분지형)이거나 또는 최소 사슬-분지(minimal chain-branching)를 가질 것이다.

폴리옥시메틸렌 단일중합체 (A)는 100,000 초과, 또는 바람직하게는 적어도 약 103,000, 또는 보다 바람직하게는 적어도 약 108,000의 수평균 분자량을 갖는다. 수평균 분자량은 더욱 더 바람직하게는 100,000 초과 내지 약 300,000 범위 내일 것이다. ISO 방법 1133을 따라, 2.16 ㎏의 하중 하에 190℃에서 측정될 때, 폴리옥시메틸렌 (A)는 바람직하게는 약 0.5 g/10 min 이하 또는 더 바람직하게는 약 0.4 g/10 min 이하, 또는 더욱 더 바람직하게는 약 0.3 g/10 min 이하의 용융 유량을 가질 것이다.

폴리옥시메틸렌 단일중합체 (A)는 임의의 종래 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 폴리옥시메틸렌의 제조에 사용되는 단량체 및 용매가 중합 동안 원하는 고분자량이 얻어지는 것을 방해하는 사슬-전달(chain-transfer) 반응의 가능성을 최소화하기에 충분한 순도의 것이도록 보장하는 것이 필요할 것임이 당업자에게 명백할 것이다. 이는 흔히 물 및/또는 알콜과 같은 사슬-전달제의 농도가 최소로 유지되는 것을 요구할 것이다. 예를 들어, 문헌[K.J. Persak and L.M. Blair, "Acetal Resins," Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rd Edition, Vol. 1, Wiley, New York, 1978, pp. 112-123]을 참조한다.

폴리옥시메틸렌 단일중합체 (B)는 약 15,000 내지 약 30,000, 또는 바람직하게는 약 18,000 내지 약 27,000의 수평균 분자량을 갖는다. ISO 방법 1133을 따라, 2.16 ㎏의 하중 하에 190℃에서 측정될 때, 폴리옥시메틸렌 (B)는 바람직하게는 약 15 g/10 min 내지 약 50 g/10 min, 또는 더 바람직하게는 약 25 g/10 min 내지 약 40 g/10 min의 용융 유량을 가질 것이다.

수평균 분자량은 광산란 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의해 결정된다.

폴리옥시메틸렌 단일중합체 (A)는 약 40 내지 약 90 중량%, 또는 바람직하게는 약 50 내지 약 80 중량%, 또는 더욱 더 바람직하게는 약 60 내지 약 70 중량%로 존재하고, 폴리옥시메틸렌 단일중합체 (B)는 약 10 내지 약 60 중량%, 또는 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량%, 또는 더욱 더 바람직하게는 약 30 내지 약 40 중량%로 존재하고, 여기서 중량 백분율은 (A) + (B)의 총량을 기준으로 한다.

조합된 폴리옥시메틸렌 단일중합체 (A) 및 (B)는 바람직하게는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 90 내지 100 중량%, 또는 더 바람직하게는 약 95 내지 100 중량%, 또는 더욱 더 바람직하게는 약 98 내지 100 중량%로 조성물 중에 존재한다.

본 발명의 조성물은 선택적으로 적어도 하나의 핵화제(nucleating agent)를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 핵화제의 예에는 활석, 탄산칼슘, 및 질화붕소가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 사용될 때, 하나 이상의 핵화제는 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.05 내지 약 0.5 중량%, 또는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.3 중량%로 존재한다.

본 발명의 조성물은 선택적으로 첨가제, 예를 들어 윤활제, 가공 보조제, 안정제(예를 들어, 열 안정제, 산화 안정제, 자외광 안정제), 착색제, 상용화제(compatibilizer), 강화제(toughener), 및 충전제, 예를 들어 미네랄 충전제를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물은 용융 혼합된 블렌드이며, 여기서 중합체성 성분들은 서로의 내부에서 잘 분산되고, 비중합체성 성분들은 중합체 매트릭스 내에 분산되고 그에 의해 결합되어, 블렌드는 일체화된 전체를 형성한다. 임의의 용융 혼합 방법을 사용하여 본 발명의 중합체성 성분들과 비중합체성 성분들을 조합할 수 있다. 예를 들어, 중합체성 성분들 및 비중합체성 성분들은 예를 들어 단축 또는 이축 압출기; 블렌더; 혼련기; 또는 밴버리(Banbury) 혼합기와 같은 용융 혼합기에 단일 단계 첨가에 의해 전부 한번에, 또는 단계식으로 첨가되고, 이어서 용융 혼합될 수 있다.

본 발명의 조성물은, 예를 들어 사출 성형, 블로우 성형, 압출, 열성형, 용융 주조 및 회전 성형과 같은 당업자에게 공지된 방법을 이용하여 물품으로 형성될 수 있다. 조성물은 상이한 재료로 제조된 물품 상에 오버몰딩될(overmolded) 수 있다. 조성물은 필름으로 압출될 수 있다. 본 조성물은 모노필라멘트로 형성될 수 있다.

적합한 물품의 예에는 기어(gear); 막대(rod); 시트; 스트립(strip); 채널(channel); 튜브; 컨베이어 시스템 구성요소, 예를 들어 마모 스트립, 가드 레일(guard rail), 롤러, 및 컨베이어 벨트 부품이 포함된다. 다른 적합한 물품은 고압 튜브이며, 고압 튜브는 압력 사이클을 겪을 수 있는 응용에 사용되는 것을 포함한다. 자동차 응용을 위한 기어가 바람직하다.

실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 조성물을 30 ㎜ 동시-회전 이축 압출기에서 표 1에 나타낸 성분 및 첨가제를 용융 배합함으로써 제조하였다. 첨가제는 0.025 중량%의 아크라왁스(Acrawax)(등록상표) C (에틸렌 비스-스테아르아미드; 미국 뉴저지주 페어론 소재의 론자, 인크(Lonza, Inc)에 의해 공급됨), 0.07 중량%의 이르가녹스(Irganox)(등록상표) 245 및 0.03 중량%의 이르가녹스(등록상표) 1098 (페놀계 산화방지제; 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corp)에 의해 공급됨), 및 0.5 중량%의 폴리아크릴아미드를 포함하였으며, 여기서 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 압출기 배럴(barrel) 온도를 약 190 내지 210℃로 유지하였고, 4 ㎜ 직경의 다이 헤드(die head)를 사용하여 스트랜드(strand)를 형성하였고 스트랜드를 3 ㎜ 길이의 펠렛(pellet)들로 절단하였다. 이어서, 펠렛들을 시험 시편으로 사출 성형하였다.

하기 성분들을 실시예 및 비교예에서 사용한다:

폴리옥시메틸렌 A는 약 108,000의 수평균 분자량, 및 2.16 ㎏의 하중 하에 190℃에서 측정된 약 0.3의 용융 유량을 갖는 폴리옥시메틸렌 단일중합체를 말한다.

폴리옥시메틸렌 B는 약 26,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시메틸렌 단일중합체를 말한다.

폴리옥시메틸렌 C는 약 66,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시메틸렌 단일중합체를 말한다.

활석은 미국 펜실베이니아주 베들레헴 소재의 스페셜티 미네랄스 인크(Specialty Minerals Inc)로부터 입수가능한 울트라탈크(Ultratalc)(등록상표) 609를 말한다.

영률(Young's modulus), 항복신율(elongation at yield) 및 파단신율(elongation at break)을, ASTM D 638에 따라 성형된 ASTM 타입 IV 시험 시편에서 측정하였다. 결과가 표 1에 주어진다.

굴곡 탄성율(flexural modulus)을 ASTM D 256에 개괄된 바와 같이 성형된 아이조드(Izod) 타입 시험 시편 상에서 ASTM D 790-00에 따라 측정하였다. 결과가 표 1에 주어진다.

인장 피로의 측정을 피로 설비가 구비된 유니버설 테스팅 머신(Universal Testing Machine)에서 ASTM D 638에 따라 성형된 ASTM 타입 IV 시험 시편 상에서 실시하였다. 인장 시편을 응력-제어 모드에서 시험하였고, 10 ㎐의 주파수를 가지고 0과 44 ㎫ 사이에서 사인 곡선 형태로 변하는 인장 응력을 받게 하였다. 파괴 로 인한 실패까지 샘플들을 진행시켰다. 모든 시험들에 대하여, 5개의 시편들에 대해 결과들을 평균하였으며, 결과가 표 1에 주어진다.

가속 크리프 시험(accelerated creep testing)을, 굴곡 탄성율 시험을 위한 것처럼 제조된 시험 시편을 사용하여 TA 인스트루먼츠 DMA 983을 이용하여 수행하였다. 25로부터 130℃까지 5℃ 간격으로 측정치를 취하였다. 샘플을 시험 온도에서 30분 동안 유지하였다. 굴곡 하중을 샘플에 가하였고, 크리프(하중 하에서의 샘플의 휨량(amount of deflection))를 15 분동안 모니터링하였다. 이어서, 하중을 제거하였고, 그리고 나서 샘플이 60분 동안 회복되게 하였으며, 그 후에 시험 온도를 5도만큼 증가시켰고 사이클을 반복하였다. 상이한 온도들에서 얻어지는 크리프 컴플라이언스(creep compliance)를 25℃의 기준 온도로 이동시켜, 약 100,000 시간에 걸친 마스터 곡선(master curve)을 얻었다. 1,000 및 100,000 시간 후에 예상되는 크리프 정도(degree of creep)를 곡선으로부터 결정하였으며, 결과가 표 1에 나타나 있다.

모든 성분의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 중량% 단위이다.

Claims

적어도 약 100,000의 수평균 분자량(number average molecular weight)을 갖는 약 40 내지 약 90 중량%의 적어도 하나의 폴리옥시메틸렌 단일중합체 (A), 및 약 15,000 내지 약 30,000의 수평균 분자량을 갖는 약 10 내지 약 60 중량%의 적어도 하나의 폴리옥시메틸렌 단일중합체 (B)를 포함 - 여기서, 중량 백분율은 (A) + (B)의 총 중량을 기준으로 함 - 하는 폴리옥시메틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 적어도 하나의 핵화제를 추가로 포함하는 폴리옥시메틸렌 조성물.
제2항에 있어서, 핵화제는 활석, 탄산칼슘, 및 질화붕소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 폴리옥시메틸렌 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥시메틸렌 단일중합체 (A)는 적어도 약 103,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시메틸렌 조성물.
제4항에 있어서, 폴리옥시메틸렌 단일중합체 (A)는 적어도 약 108,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시메틸렌 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥시메틸렌 단일중합체 (B)는 약 18,000 내지 약 27,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시메틸렌 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (A) + (B)의 총 중량을 기준으로, 폴리옥시메틸렌 단일중합체 (A)는 약 50 내지 약 80 중량%로 존재하고, 폴리옥시메틸렌 단일중합체 (B)는 약 20 내지 약 50 중량%로 존재하는 폴리옥시메틸렌 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (A) + (B)의 총 중량을 기준으로, 폴리옥시메틸렌 단일중합체 (A)는 약 60 내지 약 70 중량%로 존재하고, 폴리옥시메틸렌 단일중합체 (B)는 약 30 내지 약 40 중량%로 존재하는 폴리옥시메틸렌 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥시메틸렌 단일중합체 (A)는 약 0.5 g/10 min 이하의 용융 유량을 가지고, 상기 용융 유량은 2.16 ㎏의 하중 하에 190℃에서 측정된 ISO 방법 1133을 사용하여 결정되는 폴리옥시메틸렌 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥시메틸렌 단일중합체 (A)는 약 0.4 g/10 min 이하의 용융 유량을 가지고, 상기 용융 유량은 2.16 ㎏의 하중 하에 190℃에서 측정된 ISO 방법 1133을 사용하여 결정되는 폴리옥시메틸렌 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥시메틸렌 단일중합체 (B)는 약 15 g/10 min 내지 약 50 g/10 min의 용융 유량을 가지고, 상기 용융 유량은 2.16 ㎏의 하중 하에 190℃에서 측정된 ISO 방법 1133을 사용하여 결정되는 폴리옥시메틸렌 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥시메틸렌 단일중합체 (B)는 약 25 g/10 min 내지 약 40 g/10 min의 용융 유량을 가지고, 상기 용융 유량은 2.16 ㎏의 하중 하에 190℃에서 측정된 ISO 방법 1133을 사용하여 결정되는 폴리옥시메틸렌 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 윤활제, 적어도 하나의 가공 보조제, 적어도 하나의 안정제, 적어도 하나의 착색제, 적어도 하나의 상용화제(compatibilizer), 적어도 하나의 강화제(toughener), 적어도 하나의 충전제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 폴리옥시메틸렌 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리옥시메틸렌 조성물을 포함하는 물품.
제14항에 있어서, 기어(gear) 형태의 물품.
제14항에 있어서, 막대(rod), 시트(sheet), 스트립(strip), 채널, 또는 튜브의 형태의 물품.
제14항에 있어서, 컨베이어 시스템 구성요소의 형태의 물품.
제14항에 있어서, 고압 튜브의 형태의 물품.