CN101573410A - 聚甲醛共混物 - Google Patents

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CN101573410A CNA2007800482962A CN200780048296A CN101573410A CN 101573410 A CN101573410 A CN 101573410A CN A2007800482962 A CNA2007800482962 A CN A2007800482962A CN 200780048296 A CN200780048296 A CN 200780048296A CN 101573410 A CN101573410 A CN 101573410A
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Abstract

本文公开了具有优异抗疲劳特性的聚甲醛共混物，所述共混物包含至少一种具有至少约100,000数均分子量的聚甲醛均聚物和至少一种具有约15,000至约30,000的数均分子量的聚甲醛均聚物。

Description

聚甲醛共混物
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2006年12月27日提交的美国临时申请60/877,462的优先权，该临时申请全文以引用方式并入本文。
发明领域
本发明涉及具有优异抗疲劳特性和蠕变阻力以及良好机械性能的聚甲醛树脂组合物。
发明背景
许多应用都要用到与其他零件直接接触并相对运动的零件。由于聚合材料通常重量较轻以及具有良好的物理特性，并可用于形成很多种形状，因此其通常用于上述应用中。然而，该材料通常必须具有良好的耐磨性和抗疲劳特性，尤其是在长期使用时。聚甲醛(也称为POM或聚缩醛)已知具有优异的摩擦学特性以及良好的物理特性和耐磨性。
相对于较低分子量的变体，较高分子量的聚甲醛通常具有更好的抗疲劳特性和物理特性，例如冲击强度和拉伸特性。然而，随着聚甲醛分子量的增加，其变得越来越难以应用常规的熔融加工技术(例如注模或挤出)进行加工。因此，人们期望获得一种具有良好抗疲劳特性和机械性能并且可方便地进行熔融加工的聚甲醛组合物。
美国专利6,384,179公开了一种聚缩醛树脂组合物，所述组合物包含：具有小于1.0g/10min熔融指数的聚缩醛共聚物(A)和具有1.0至100g/10min熔融指数的聚缩醛共聚物(B)，其中(A)和(B)的熔点均为155至162℃，或者(A)和(B)之间的熔点差值小于6℃。
发明概述
在一个方面，本发明是一种聚甲醛组合物，其包含：约40至约90重量％的至少一种具有至少约100,000数均分子量的聚甲醛均聚物(A)和约10至约60重量％的至少一种具有约15,000至约30,000的数均分子量的聚甲醛均聚物(B)，其中所述重量百分比是按(A)+(B)的总重量计的。
发明详述
本发明的组合物包含熔融混合的共混物，所述共混物包含至少一种具有至少约100,000数均分子量的聚甲醛均聚物(A)和至少一种具有约15,000至30,000的数均分子量的聚甲醛均聚物(B)。该组合物具有良好的拉伸特性以及优异的抗疲劳特性和蠕变阻力。
上述均聚物通过聚合甲醛和/或甲醛等同物(例如甲醛的环状低聚物)来制备。优选的是，通过形成酯基或醚基的化学反应将均聚物的末端羟基封端。均聚物的优选端基为乙酸根和甲氧基。聚甲醛优选为直链的(无支链)或仅具有最少的支链。
聚甲醛均聚物(A)具有大于100,000的数均分子量，或者优选具有至少约103,000的数均分子量，或者更优选具有至少约108,000的数均分子量。还更优选的是，数均分子量在大于100,000至约300,000的范围内。当根据ISO方法1133，在2.16kg的载荷、190℃的温度下进行测定时，聚甲醛(A)优选具有约0.5g/10min或更低的熔体流动速率，或者更优选具有约0.4g/10min或更低的熔体流动速率，或者还更优选具有约0.3g/10min或更低的熔体流动速率。
可使用任何常规方法来制备聚甲醛均聚物(A)。对于本领域的技术人员显而易见的是，需要确保在聚甲醛的制备中使用的单体和溶剂具有足够的纯度，以将发生链转移反应的可能性降至最低，而链转移反应在聚合反应过程中将妨碍所需高分子量的获得。这就通常需要将诸如水和/或醇等链转移剂的浓度保持在最低。参见(例如)K.J.Persak和L.M.Blair，“AcetalResins”，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第1卷，Wiley，New York，1978，第112-123页。
聚甲醛均聚物(B)具有约15,000至约30,000的数均分子量，或优选具有约18,000至约27,000的数均分子量。当根据I SO方法1133，在2.16kg的载荷、190℃的温度下进行测定时，聚甲醛(B)优选具有约15g/10min至约50g/10min的熔体流动速率，或更优选具有约25g/10min至约40g/10min的熔体流动速率。
使用光散射检测器通过凝胶渗透色谱法来测定数均分子量。
聚甲醛均聚物(A)以约40至约90重量％的量存在，或者优选为约50至约80重量％，或者还要优选为约60至约70重量％；聚甲醛均聚物(B)以约10至约60重量％的量存在，或者优选约20至约50重量％，或者还要优选约30至约40重量％，其中所述重量百分比是按(A)+(B)的总重量计的。
混合后，聚甲醛均聚物(A)和(B)在组合物中优选以约90至100重量％，或者更优选约95至100重量％，或者还要优选约98至100重量％的量存在，所述量是按组合物的总重量计的。
本发明的组合物还可任选地包含至少一种成核剂。适合的成核剂的实例包括但不限于滑石、碳酸钙和氮化硼。使用时，所述一种或多种成核剂以约0.05至约0.5重量％，或优选约0.1至约0.3重量％的量存在，所述量是按组合物的总重量计的。
本发明的组合物还可任选地包含添加剂，例如润滑剂、加工助剂、稳定剂(例如热稳定剂、抗氧化稳定剂、紫外线稳定剂)、着色剂、增容剂、增韧剂、和诸如矿物质填料的填料。
本发明的组合物是熔融混合的共混物，其中聚合物组分彼此均匀分散，而非聚合物成分则均匀地分散在聚合物基质中并被聚合物基质粘合，从而使得共混物形成统一的整体。可使用任何熔融混合方法来混合本发明的聚合物组分和非聚合物成分。例如，可将聚合物组分和非聚合物成分加入熔融搅拌器，例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、搅拌机、混合机或班伯里密炼机，可以通过单步加料一次性完成，也可以分步进行，然后进行熔融混合。
可使用本领域技术人员已知的方法将本发明的组合物成形为制品，所述方法例如为注模、吹模、挤出、热成形、熔铸和旋转模塑。可将此组合物包覆成型到由不同材料制成的制品上。可将此组合物挤压成膜。该组合物可形成单丝。
适合的制品的实例包括齿轮、杆、薄片、条带、槽、管子、传送系统组件(例如防磨板、防护轨、滚轴和传送带部件)。其他适合的制品为高压管，包括那些用于会经历压力循环的应用中的高压管。优选的制品为用于机动车应用的齿轮。
实施例
实施例1和2以及比较实施例1的组合物在30mm同向双螺杆挤出机中通过熔融化合表1所示的成分和添加剂进行制备。添加剂包含：0.025重量％的C(乙撑双硬脂酰胺，由Lonza Inc.(Fairlawn，N.J.)提供)；0.07重量％的
Figure A20078004829600072
245和0.03重量％的
Figure A20078004829600073
1098(酚类抗氧化剂，由Ciba Specialty Chemicals Corp.(Tarrytown，N.Y.)提供)；以及0.5重量％的聚丙烯酰胺，其中所述重量百分比是按组合物的总重量计的。挤出机料筒的温度保持在约190-210℃，使用直径为4mm的模具形成股线，然后切成3mm长的粒料。再将粒料注模成型为测试样本。
下列成分用于实施例和比较实施例中：
聚甲醛A是指具有约108,000数均分子量、约0.3熔体流动速率(在2.16kg的载荷、190℃的温度下测得)的聚甲醛均聚物。
聚甲醛B是指具有约26,000数均分子量的聚甲醛均聚物。
聚甲醛C是指具有约66,000数均分子量的聚甲醛均聚物。
滑石是指得自Specialty Minerals Inc.(Bethlehem，PA)的
Figure A20078004829600074
609。
对根据ASTM D 638模制的ASTM IV型测试样本进行杨氏模量、屈服伸长率以及断裂伸长率的测量。结果在表1中给出。
根据ASTM D 790-00，对如ASTM D 256中所述进行模制的Izod型测试样本进行挠曲模量的测量。结果在表1中给出。
在配有抗疲劳测试夹具的万能试验机上对根据ASTM D 638模制的ASTMIV型测试样本进行拉伸疲劳的测量。拉伸样本在应力控制模式下进行测试，并经受以10Hz的频率在介于0和44MPa之间呈正弦曲线变化的拉伸应力。样本一直运行到由于断裂而无法运行为止。对于所有的测试，结果均为五个样本的平均值，结果在表1中给出。
加速蠕变测试使用TA设备DMA 983进行，所使用的测试样本的制备方法类似于挠曲模量测试中的方法。测量以5℃的间隔在25至130℃(包括25℃至130℃)进行。样本被保持在测试温度下30分钟。向样本施加挠曲载荷，并在15分钟的时间内监测蠕变(样本在载荷下的挠曲量)。然后移除负荷，并使样本恢复60分钟，而后将测试温度提高5度并重复上述循环。将不同温度下测得的蠕变柔量换算为在参考温度25℃下的蠕变柔量，以得到时间跨度为约100,000小时的主曲线。从上述曲线计算出1,000和100,000小时后的预期蠕变度，结果在表1中示出。
表1
  实施例1   实施例2  比较实施例1
  聚甲醛A   66.4   66.3   --
  聚甲醛B   30   30   --
  聚甲醛C   --   --   100
  滑石   --   0.1   --
  杨氏模量(MPa)   3400   3600   3200
  挠曲模量(MPa)   3100   3150   2900
  屈服伸长率(％)   23   12   14
  断裂伸长率(％)   47   44   40
  拉伸疲劳寿命(直到失效时的循环数)   7668   ＞2.6x106   4048
  蠕变
  1,000小时之后(％)   1.37   1.22   1.49
  100,000小时之后(％)   2.04   1.83   2.28
所有成分的量均为按组合物总重量计的重量百分比。

Claims (18)

1.聚甲醛组合物，所述组合物包含：约40至约90重量％的至少一种具有至少约100,000数均分子量的聚甲醛均聚物(A)和约10至约60重量％的至少一种具有约15,000至约30,000数均分子量的聚甲醛均聚物(B)，其中所述重量百分比是按(A)+(B)的总重量计的。
2.权利要求1的组合物，所述组合物还包含至少一种成核剂。
3.权利要求2的组合物，其中所述成核剂为下列中的一种或多种：滑石、碳酸钙和氮化硼。
4.权利要求1至3中任一项的组合物，其中聚甲醛均聚物(A)具有至少约103,000的数均分子量。
5.权利要求4的组合物，其中聚甲醛均聚物(A)具有至少约108,000的数均分子量。
6.权利要求1至5中任一项的组合物，其中聚甲醛均聚物(B)具有约18,000至约27,000的数均分子量。
7.权利要求1至6中任一项的组合物，其中聚甲醛均聚物(A)以约50至约80重量％的量存在，并且聚甲醛均聚物(B)以约20至约50重量％的量存在，所述量是按(A)+(B)的总重量计的。
8.权利要求1至7中任一项的组合物，其中聚甲醛均聚物(A)以约60至约70重量％的量存在，并且聚甲醛均聚物(B)以约30至约40重量％的量存在，所述量是按(A)+(B)的总重量计的。
9.权利要求1至8中任一项的组合物，其中聚甲醛均聚物(A)具有小于或等于约0.5g/10min的熔体流动速率，其中所述熔体流动速率是在2.16kg的载荷、190℃的温度下使用ISO方法1133测得的。
10.权利要求1至9中任一项的组合物，其中聚甲醛均聚物(A)具有小于或等于约0.4g/10min的熔体流动速率，其中所述熔体流动速率是在2.16kg的载荷、190℃的温度下使用ISO方法1133测得的。
11.权利要求1至10中任一项的组合物，其中聚甲醛均聚物(B)具有约15g/10min至约50g/10min的熔体流动速率，其中所述熔体流动速率是在2.16kg的载荷、190℃的温度下使用ISO方法1133测得的。
12.权利要求1至11中任一项的组合物，其中聚甲醛均聚物(B)具有约25g/10min至约40g/10min的熔体流动速率，其中所述熔体流动速率是在2.16kg的载荷、190℃的温度下使用ISO方法1133测得的。
13.权利要求1至12中任一项的组合物，所述组合物还包含至少一种润滑剂、至少一种加工助剂、至少一种稳定剂、至少一种着色剂、至少一种增容剂、至少一种增韧剂、至少一种填料、或它们的组合。
14.包含权利要求1至13中任一项的聚甲醛组合物的制品。
15.权利要求14的制品，所述制品为齿轮形式。
16.权利要求14的制品，所述制品为杆、薄片、条带、槽、或管子的形式。
17.权利要求14的制品，所述制品为传送系统组件的形式。
18.权利要求14的制品，所述制品为高压管的形式。
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