CN112745658B - 一种玻纤增强tpu材料及其制备方法 - Google Patents

一种玻纤增强tpu材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及改性塑料领域的一种玻纤增强TPU材料及其制备方法。所述玻纤增强TPU材料，可包含有共混的以下组分：TPU树脂、长玻纤、翘曲改善剂；以所述玻纤增强TPU材料总量按100重量份计算，长玻纤为10～30重量份，翘曲改善剂为3～10重量份，余量为TPU树脂。本发明的玻纤增强TPU材料，在保持TPU材料特有的优异性能的基础上，大幅提高了材料的刚性、拉伸性能、抗撕裂性能。制品表面光洁平整，无露纤。可应用汽车、军工、航天、运动器材等领域。

Description

一种玻纤增强TPU材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及改性塑料领域，更进一步说，涉及一种玻纤增强TPU材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯弹性体(TPU)为基团共聚合物弹性体，分类较多，但主要品种为聚醚型和聚酯型。由异氰酸酯构成硬段，多元醇构成软段，在同一个分子链上存在硬段和软段的结构，使材料兼具刚性与韧性。结构上的特点以及聚合组分的调整使聚氨酯弹性体具有以下优点：拉伸强度、撕裂强度高，硬度范围广，压缩永久变形低，加工通用性好等特点。
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)以其优异的性能已成为重要的PU材料之一，同时得到了广泛应用，并以约10％的速度逐年增长。TPU兼具塑料的优良加工性能和橡胶的物理机械性能，耐磨、耐油、低温柔曲性好、耐辐射，在工业、医疗卫生、生活用品、军用物资等行业的应用都取得了很大进展。
但由于我国TPU生产厂家牌号单一，产量较小，对TPU的需求主要依赖进口，特别是有特殊要求的TPU改性产品几乎完全依赖进口，玻纤增强TPU材料就是其中之一。
玻纤增强TPU材料由于玻纤的加入，使材料的刚性、拉伸性能、抗撕裂性能大幅提高，同时加上TPU材料本身具有优异的低温性能、耐油性、抗辐射性等性能，使玻纤增强TPU材料具有了优异的综合性能。广泛的应用于汽车、军工、航天等领域。
目前国内对玻纤增强TPU材料的研究尚处于起步阶段，深入的研究并不多,特别是对于抗氧剂体系，加工条件，注射成型特点等的研究不多。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种玻纤增强TPU材料。具体地说涉及一种玻纤增强TPU材料及其制备方法。玻纤增强TPU材料对配方与加工条件的要求很高，因此除了达到要求的性能调整以外，对加工条件的调整尤其重要。
本发明之一是提供一种玻纤增强TPU材料，可包含有共混的以下组分：TPU树脂、长玻纤、翘曲改善剂；
以所述玻纤增强TPU材料总量按100重量份计算，各组分用量如下：
长玻纤为10～30重量份，优选为10～20重量份，
翘曲改善剂为3～10重量份，优选为5～10重量份，
余量为TPU树脂。
优选地，所述的玻纤增强TPU材料，还可包含有抗氧剂；其中，以所述TPU树脂、长玻纤、翘曲改善剂为树脂基材，以树脂基材重量为100重量份计，抗氧剂为0.2～1.5重量份，优选0.2～1重量份，更优选0.2～0.6重量份。
优选地，所述的玻纤增强TPU材料，还可包含有光稳定剂；其中，所述TPU树脂、长玻纤、翘曲改善剂为树脂基材，以树脂基材重量为100重量份计，光稳定剂为0～0.5重量份，优选0.1～0.3重量份。
优选地，所述的种玻纤增强TPU材料，还可包含有着色剂；其中，所述TPU树脂、长玻纤、翘曲改善剂为树脂基材，以树脂基材重量为100重量份计，着色剂为0～1重量份，优选0.05～1重量份。
其中，
所述的TPU树脂可为聚酯型聚氨酯弹性体，可根据实际的材料性能要求和加工条件任意选取，没有特殊要求。并可根据实际硬度的需要进行两种或两种以上的TPU材料的复配。
所述长玻纤可为有碱玻纤和/或无碱玻纤；优选
无碱通用级别，表面不需要特殊处理(玻纤与聚氨酯弹性体有很好的粘附性能)。加入量可根据实际需求进行调整。
所述的翘曲改善剂包含A组分和B组分的混合物；所述A组分和B组分的重量比为(1～6)：1，优选(1～3)：1；所述的翘曲改善剂的目数为300～400目。所述A组分选自玻纤粉和/或玻璃微珠；优选自无碱玻纤制备的玻纤粉和/或玻璃微珠；所述B组分可选自滑石粉、碳酸钙，硅灰石中的至少一种。优选地，所述的翘曲改善剂可由无碱玻纤制备的玻纤粉与滑石粉(1～3)：1复配，目数在300～400目。
所述的抗氧剂可选自受阻胺类抗氧剂与受阻酚类抗氧剂的混合物；所述受阻胺类抗氧剂与受阻酚类抗氧剂的重量比例可为(0.5～2)：(1.5～3)，优选1：(1.5～3)；所述受阻胺类抗氧剂优选自IRGANOX5057(汽巴精化)；所述受阻酚类抗氧剂优选自TH1135(汽巴精化)。
光稳定剂可根据产品使用环境和要求选择添加，其加入量可根据实际性能要求增减。光稳定剂可为本领域通用的光稳定剂，如巴斯夫公司TINUVIN XT855FF。
本发明的着色剂可根据实际需求选择颜色，但必须为色粉状态，不能为色母粒。色母粒的基材一般为聚乙烯和聚丙烯，与TPU完全不相容，对材料性能会带来一定影响。具体地，本发明所述的着色剂不能使用有机着色剂，可使用炭黑、金属氧化物中的至少一种。
本发明目的之二是提供所述的玻纤增强TPU材料的制备方法，可包括以下步骤：
将包含TPU树脂、长玻纤、翘曲改善剂在内的组分熔融共混即得。
其中，
关于螺杆组合：经试验和力学性能试验及试验现象观察，螺杆剪切模块采用两组。多于两组，由于剪切生热，会出现降解现象。如果只使用一组剪切模块，会出现玻纤剪切不断，堵塞机头，不能正常生产。
聚氨酯弹性体在使用前需要在80～120℃，旋风干燥2～6h。
抗氧剂为液体状态，着色剂为粉状且加入量很少。因此在混料过程中要按一定的次序依次加入。即在混料釜加入TPU树脂后开启低速搅拌，按照抗氧剂、色粉、翘曲改善剂、光稳定剂的次序加入，每次加入间隔5～10s。继续低速搅拌10～15s，高速搅拌10～15s出料。
在长玻纤增强生产中，喂料速度、螺杆转速、玻纤股数决定了最后的玻纤含量，而这三者是动态的，变一个另两个必然变化，因此需要通过小试调整喂料速度、螺杆转速、玻纤股数并通过烧灰分的反复试验来确定三者的数值，以生产出合格玻纤含量的玻纤增强TPU材料。
确定加工参数后经过共混设备熔融共混挤出，保持设备真空系统的真空度高于-0.08MPa，造粒后即制成本发明玻纤增强TPU材料。
本发明的玻纤增强TPU材料的加工过程中，物料熔融共混温度不能超过190℃，具体可为170～190℃，优选为180～190℃。
在上述本发明的制备方法中物料混合的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。本发明的上述方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、BUSS混炼机组等。
本发明的玻纤增强TPU材料，在保持TPU材料特有的优异性能的基础上，大幅提高了材料的刚性、拉伸性能、抗撕裂性能。制品表面光洁平整，无露纤。可应用汽车、军工、航天、运动器材等领域。
附图说明
图1是实施例1生产的合格玻纤增强聚氨酯弹性体的扫描电镜照片；
图2是对比例2的发生降解现象的玻纤增强聚氨酯弹性体的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
所述测试包括：
1.悬臂梁缺口冲击强ASTM D256-10e1
2.弯曲强度ASTM 5790-15
3.弯曲弹性模量ASTM D790-15
4.拉伸强度ASTM D638-14
5.拉伸断裂伸长率ASTM D638-14
6.邵氏D硬度GB/T 2411-2018
7.直线偏差GB/T 8814-2017
8.扫描电镜美国FEI公司生产的XL-30型扫描电子显微镜
1、抗氧剂选取实验
玻纤增强聚氨酯弹性体的改性加工很复杂，单独的列出全配方进行实施例与比较例的对比不能完全体现具体的影响因素。此处单独对抗氧剂选取进行对比。所使用的聚氨酯弹性体为Desmopan 359(德国拜耳公司)，邵氏D硬度为59，在旋风干燥烘箱中100℃干燥4h将干燥好的聚氨酯弹性体加入混料釜，在低速搅拌下加入抗氧剂，混合均匀。经注射剂注射成型，测试硬度。其具体配方及样条测试结果如表1所示(其中，以重量份数计，聚氨酯弹性体Desmopan 359为100份重量份数，表1中各氧化剂的加入量均为重量份数。)
表1抗氧剂品种及加入量测试例1～2、比较例1～9的配比和测试性能数据
Figure BDA0002253032610000051
Figure BDA0002253032610000061
从上表1可以看出：①在不加入抗氧剂的情况下，经一次注射材料硬度下降11，因此必须加入抗氧剂来保证聚氨酯弹性体在加工过程中稳定以保证材料性能；②常用抗氧剂对聚氨酯弹性体起不到稳定效果，加与不加差别不大。比较例2～7列举了几种常用加工稳定剂，而且加入量是常规用量的2～3倍，并没有起到稳定效果；③Irganox 5057与TH1135单独使用效果不佳；④Irganox 5057与TH1135按重量比为1：2的比例复配可以起到很好的稳定效果。
2、具体实施
玻纤增强TPU材料的制备方法包括：①将聚氨酯弹性体(德国拜耳公司，Desmopan365，Desmopan 392LE按重量比例1：1复配)在旋风干燥烘箱中100℃干燥4h。②将干燥好的聚氨酯弹性体加入混料釜，在低速搅拌下加入抗氧剂(汽巴精化，Irganox 5057与TH 1135按重量比例1：2进行混合复配)、色粉(炭黑，美国卡博特公司，M570)、翘曲改善剂(南京玻纤研究院生产的玻纤粉，400目，与桂林桂广滑石开发有限公司生产，400目滑石粉，这两者按重量比例为1:1进行混合复配得到)、光稳定剂(巴斯夫公司TINUVIN XT 855FF)，混合均匀。③小试确定螺杆转速、喂料螺杆转速、玻纤股数(北京兴旺玻纤厂，1000型)。④180～190℃的螺杆温度条件，两组剪切模块的螺杆配置，保持设备真空系统的真空度高于-0.08MPa的条件下制备玻纤增强TPU材料。将上述制备的玻纤增强TPU材料经注塑机(宁波海天塑机集团有限公司，MA900)，注射样条，进行测试。其具体配方及样条测试结果如表2所示。
表2实施例与对比例的性能对比
Figure BDA0002253032610000071
备注：①分散剂为色粉常用硬质酸类分散剂(硬质酸锌，高密市博宇化工有限公司)；②玻纤表面处理剂为硅烷偶联剂(KH-570，湖北楚盛威化工有限公司)；③测试标准为ASTM。
对比例1～2：
由对比例1可以看出，在抗氧剂为0.1份时，材料出现降解。为达到正常生产，本申请所述抗氧剂的用量应至少为0.2份。
由对比例2可以看出，色母粒生产中保证色粉均匀分散的必须组分常用硬脂酸类色粉分散剂可引起材料的降解，并不适合本申请所述的玻纤增强TPU材料。
实施例2：
从实施例1与实施例2的性能测试结果可以看出，玻纤表面处理与否对材料性能几乎没有影响。本申请对玻纤表面处理的要求低，未经处理的玻纤可以达到同样的效果，本申请的方法可有效降低原料成本。
对比例3：
不加入翘曲改善剂，玻纤增强聚氨酯弹性体，在制备成产品时容易发生翘曲变形，也就是直线偏差大，严重影响制品外观和正常的装配和使用。
玻纤增强聚氨酯弹性体是一种很特殊的材料，同时也是一种生产困难使用也很困难的材料，对螺杆组合和螺杆温度的控制要求很高。在使用玻纤增强聚氨酯弹性体注射制备产品时还应该注意以下三点：
①玻纤增强聚氨酯弹性体材料的收缩率比较特殊：平行流道方向收缩率大于垂直流道方向的收缩率，在开加工模具时应予以注意。
②玻纤增强聚氨酯弹性体在注射成型时，对注射温度和模温要求很高。在能够正常注射的情况下，注射温度越低，制品的力学性能能越好，但注射温度越低使内应力增大，制品越容易发生翘曲。因此玻纤增强聚氨酯弹性体的注塑工艺需大量实验摸索，以保证制品外观与力学性能达到满意的平衡。表2中本实施例产品注射温度190～200℃、模温60±5℃最佳。
③本申请实施例中，若剪切模块增加到3组时，材料会出现严重降解，用2组时可正常生产。玻纤增强聚氨酯弹性体的加工过程对剪切非常敏感，应在保证材料的正常生产的前提下，尽量降低螺杆的剪切强度。

Claims (13)

1.一种玻纤增强TPU材料，包含有共混的以下组分：TPU树脂、长玻纤、翘曲改善剂；
以所述玻纤增强TPU材料总量为100重量份计算，
长玻纤为10～30重量份，
翘曲改善剂为3～10重量份，
余量为TPU树脂；
所述的翘曲改善剂包含A组分和B组分的混合物；所述A组分和B组分的重量比为(1～6)：1；所述的翘曲改善剂的目数为300～400目；
所述A组分选自玻纤粉和/或玻璃微珠；
所述B组分选自滑石粉、碳酸钙，硅灰石中的至少一种；
所述玻纤增强TPU材料还包含有抗氧剂，所述的抗氧剂选自受阻胺类抗氧剂与受阻酚类抗氧剂的混合物；所述受阻胺类抗氧剂选自IRGANOX5057；所述受阻酚类抗氧剂选自TH1135；所述受阻胺类抗氧剂与受阻酚类抗氧剂的重量比例为1：(1.5～3)；
所述TPU树脂、长玻纤、翘曲改善剂为树脂基材，以树脂基材重量为100重量份计，抗氧剂为0.2～1.5重量份。
2.根据权利要求1所述的玻纤增强TPU材料，其特征在于：所述TPU树脂、长玻纤、翘曲改善剂为树脂基材，以树脂基材重量为100重量份计，
抗氧剂为0.2～1重量份。
3.根据权利要求1所述的玻纤增强TPU材料，其特征在于包含有光稳定剂；
其中，所述TPU树脂、长玻纤、翘曲改善剂为树脂基材，以树脂基材重量为100重量份计，
光稳定剂为0～0.5重量份。
4.根据权利要求3所述的玻纤增强TPU材料，其特征在于：
以所述树脂基材重量为100重量份计，所述光稳定剂为0.1～0.3重量份。
5.根据权利要求1所述的玻纤增强TPU材料，其特征在于包含有着色剂；
其中，所述TPU树脂、长玻纤、翘曲改善剂为树脂基材，以树脂基材重量为100重量份计，着色剂为0～1重量份。
6.根据权利要求5所述的玻纤增强TPU材料，其特征在于：
以所述树脂基材重量为100重量份计，所述着色剂为0.05～1重量份。
7.根据权利要求1～6之任一项所述的玻纤增强TPU材料，其特征在于：
所述的TPU树脂为聚酯型聚氨酯弹性体；
所述的长玻纤为有碱玻纤和/或无碱玻纤。
8.根据权利要求7所述的玻纤增强TPU材料，其特征在于：
所述的长玻纤为无碱玻纤。
9.根据权利要求7所述的玻纤增强TPU材料，其特征在于：
所述的翘曲改善剂包含A组分和B组分的混合物；所述A组分和B组分的重量比为(1～3)：1。
10.根据权利要求5所述的玻纤增强TPU材料，其特征在于：
所述的着色剂选自炭黑、金属氧化物中的至少一种。
11.根据权利要求1～10之任一项所述的玻纤增强TPU材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将包含TPU树脂、长玻纤、翘曲改善剂在内的组分熔融共混即得。
12.根据权利要求11所述的玻纤增强TPU材料的制备方法，其特征在于：
所述的熔融共混的温度不超过190℃。
13.根据权利要求12所述的玻纤增强TPU材料的制备方法，其特征在于：
所述的熔融共混的温度为170～190℃。
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