KR950006140B1 - 고 강성 폴리아세탈 수지 조성물 - Google Patents

고 강성 폴리아세탈 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

고 강성 폴리아세탈 수지 조성물
제1도는 본 발명의 조성물로 이루어진 한가지 예의 성형품의 파열 횡단면을 나타낸 주사 전자 현미경 사진.
제2도는 폴리아미드 수지를 함유하지 않은 조성물로 이루어진 한가지 예의 성형품의 파열 횡단면을 나타낸 주사 전자 현미경 사진.
제3도는 본 발명의 조성물로부터 충전제를 제거함으로써 제공된 한가지 예의 조성물의 형태를 나타낸 투과형 전자 현미경 사진.
제4도는 충전제와 분산제를 모두 함유하지 않은 한가지 예의 조성물의 형태를 나타낸 투과형 전자 현미경 사진.
본 발명은 신규의 폴리아세탈 수지 조성물, 더욱 특별하게는 고온 강성이 우수함과 동시에 윤활성이 우수한 폴리아세탈 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아세탈 수지는 강도 특성, 내피로성, 자활성 등이 우수한 공업 수지이고, 자동차, 기계, 전기 산업, 전자 산업 등과 같은 많은 분야에서 광범위하게 사용된다. 다른 한편, 폴리아미드 수지는 내충격성, 마찰저항, 내마모성, 유연성 등이 우수한 공업 수지이며, 자동차, 기계, 전기 산업, 전자 산업 등과 같은 많은 분야에서 폴리아세탈 수지와 유사하게 광범위하게 사용된다.
최근들어, 이 공업 수지에 있어서 더욱 높은 특성이 요구되었으며, 오늘날 이 요구는 단일 수지만으로는 충족될 수 없다. 따라서, 폴리아세탈 수지와 폴리올레핀 수지간에 형성된 중합체 합금과 같은 중합체 합금이 관심의 대상이 되어 왔다.
다른 한편, 폴리아세탈 수지와 폴리아미드 수지로 이루어진 중합체 합금에 있어서, 이러한 중합체 합금의 형태를 조절할 수 있는 방법이 전혀 공지된 바 없으므로, 따라서 고온에서 높은 강성을 유지함과 동시에 윤활성이 양호한 중합체 합금이 아직까지 알려지지 않고 있다.
폴리아세탈 수지와 폴리아미드 수지로 이루어진 배합 혼합물의 예로는, 5부피% 이상의 폴리아세탈 수지 및 95부피% 이하의 폴리아미드 수지로 구성된 조성물 100중량부에 무기 분말 재료 1-40중량부를 첨가함으로써 제조된 폴리아세탈 수지 조성물(일본국 공개 특허 공보 제63-34377호) 및 최대 입자 직경이 10㎛이고 90중량% 이상의 폴리아세탈 수지 및 0.01-10중량%의 폴리아미드 수지(4, 6-나일론)으로 구성된 폴리아미드를 폴리아세탈 수지내에 분산시킴으로써 제조되는 폴리아세탈 수지 조성물(일본국 특허 공보 제2-11625호)이 공지되어 있다. 일본국 공개 특허 공보 제63-34377호에는, 금속 대신에 폴리옥시메틸렌을 사용하여 내식성이 높은 합성 수지 니들 밸브를 제조할 때 폴리옥시메틸렌과 융점이 유사한 또 다른 수지를 혼합할 수도 있음이 기술되어 있다 ; 그것의 예로는 상기 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본국 특허 공보 제2-11625호에는 열 안정화제로서 폴리옥시메틸렌에 첨가된 폴리아미드가 성형 기계 스쿠류우 또는 금속금형에서 분리되어 나오는 것을 방지하기 위하여, 융점이 높은 특정한 폴리아미드를 사용하는 상기 조성물이 개시되어 있다. 상기 선행 기술 참고 문헌에는, 고온 강성 및 윤활성을 둘다 같은 폴리아세탈 수지 및 폴리아미드 수지의 조성물에 관한 설명이나 제안이 전혀 없다.
다른 한편, 고온 강성을 향상시키기 위한 목적으로 유리 섬유 등과 같은 충전제로 폴리아세탈 수지를 강화하는 기술이 공지되어 있다. 그러나, 폴리아세탈 수지는 유리 섬유 등과 같은 충전제와의 경계면에서 습윤도가 빈약하므로 유리 섬유 등에 대한 접착 강도가 매우 낮기 때문에, 이 기술에 의해 일어나는 강화 효과는 작다. 또한, 충전제를 사용한 이러한 강화는 동시에 폴리아세탈 수지의 고유 성질인 윤활성을 상당히 저하시킨다는 단점을 갖는다.
상기 언급된 상황에 비추어 볼 때, 본 발명의 목적은 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 분산제 및 충진제로 이루어지고 고온 강성 및 윤활성이 우수하며 색조가 양호한 중합체 합금을 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 조성물은 상기 언급된 선행 기술의 문제점인 강화 효과 및 윤활성을 현저히 개선한다.
본 발명은 폴리아세탈 수지(A) 90-50중량% 및 융점이 230℃ 이하인 폴리아미드 수지(B) 10-50중량%와 함께 분산제(C) 0.05-20중량부 및 충전제(D) 5-40중량부로 구성된 수지 성분 100중량부로 이루어지며, (A) 및 (B)로 구성된 수지 성분내에서 상기 폴리아미드 수지(B)의 부위가 0.03-10㎛의 최대 입자 직경 및 2 이하의 최대 종횡비를 갖고 폴리아세탈 수지(A)의 매트릭스내에 분산되어 있는 폴리아세탈 수지 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 충전제(D)는 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물내에서 폴리아미드 수지(B)로 피복된다.
본 발명에서 사용되는 폴리아세탈 수지는 옥시메틸렌 단일 중합체 및 옥시메틸렌 공중합체중 임의의 것일 수 있다. 상기 옥시메틸렌 단일 중합체는 포름알데히드 또는 삼량체(트리옥산), 사량체(테트라옥산) 등과 같은 그의 고리형 올리고머를 중합함으로써 수득되며, 실질적으로 옥시메틸렌 단위 -[CH2O]-로 구성된다.
다른 한편, 상기 옥시메틸렌 공중합체는 옥시메틸렌 단위로 구성된 사슬내에 옥시알킬렌 단위가 랜덤하게 도입되어 있는 구조를 갖는 중합체이다. 옥시메틸렌 공중합체중의 상기 옥시알킬렌 단위의 함량은 옥시메틸렌 단위 100몰당 바람직하게는 0.05-50몰의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1-20몰의 범위내에서 선택된다.
상기 옥시알킬렌 단위로는, 옥시에틸렌 단위, 직쇄 또는 측쇄 옥시프로필렌 단위, 직쇄 또는 측쇄 옥시부틸렌 단위, 옥시페닐렌 단위 등을 언급할 수 있다. 단지 1종의 옥시알킬렌 단위를 도입하는 것과 2종 이상의 옥시알킬렌 단위를 도입하는 것이 모두 허용가능하다. 이들 옥시알킬렌 단위중에서, 옥시에틸렌 단위 -[(CH2)2O]- 및 직쇄 옥시부틸렌 단위(옥시테트라메틸렌 단위) -[(CH2)4O]-가 옥시아세탈 수지의 물리적 성질을 개선한다는 관점에서 특히 바람직하다.
옥시메틸렌 공중합체는 포름알데히드 또는 트리옥산, 테트라옥산 등과 같은 포름알데히드의 고리형 올리고머를 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 1, 3-디옥솔란, 글리콜 포르말, 디글리콜 포르말 등과 같은 고리형 에테르와 함께 공중합함으로써 수득된다. 주쇄의 50몰% 이상이 옥시메틸렌 단위로 이루어지고 나머지는 옥시메틸렌 이외의 단위로 이루어진 옥시메틸렌 블록 공중합체가 또한 본 발명에 언급된 옥시메틸렌 공중합체에 포함된다.
본 발명의 조성물에서, 상기 폴리아세탈 수지의 1종을 사용할 수도 있고, 또는 폴리아세탈 수지의 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에서 사용된 폴리아미드 수지의 예로는, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6, 나일론 610, 나일론 12 및 이 나일론들의 공중합체와 같은 나일론류, 탄소수 1-10의 직쇄 알킬렌 옥사이드 단위 0.1-50중량%를 분자 사슬내에 함유하는 폴리아미드 수지류, 탄소수 1-10의 직쇄 알킬에스테르 단위 0.1-50중량%를 분자 사슬내에 함유하는 폴리아미드 수지류, 주쇄의 아미드 결합 수소가 메톡시메틸기와 같은 알콕시메틸기로 부분 치환되어 있는 폴리아미드 수지류, 상기 폴리아미드류의 공중합체 등을 언급할 수 있다. 이 폴리아미드 수지류 중에서, 융점이 230℃ 이하인 것이 본 발명에서 사용된다. 본 발명에 있어서, 상기 폴리아미드 수지류의 1종을 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에서 수지 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 90-50중량%의 폴리아세탈 수지 및 10-50중량%의 폴리아미드 수지, 바람직하게는 90-60중량%의 폴리아세탈 수지 및 10-40중량%의 폴리아미드 수지, 더욱 바람직하게는 90-70중량%의 폴리아세탈 수지 및 10-30중량%의 폴리아미드 수지가 사용되는 정도의 비율로 폴리아세탈 수지와 폴리아미드 수지를 사용하는 것이 필요하다.
폴리아세탈 수지의 양이 50중량% 보다 작은 경우에는, 이로부터 수득된 조성물은 폴리아세탈 수지의 특정 성질을 충분히 나타낼 수 없으므로, 따라서 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 폴리아세탈 수지의 양이 90중량%를 초과하는 경우에는, 폴리아미드 수지의 특정 성질을 충분히 나타낼 수 없으므로, 따라서 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
본 발명에서 사용되는 분산제의 예로는, 다음을 언급할 수 있다 : 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 멜라민 유도체 :
[상기 식중, R1-R6은 각각 수소원자, 탄소수 1-30의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 탄소수 3-30의 시클로알킬기, 아릴기 또는 -(CH2)m-OR7(식중 R7은 탄소수 1-5의 직쇄 알킬기이고, m은 1-4의 정수임)를 나타내며, 단 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고 이들중 적어도 하나는 -(CH2)m-OR7이다] : 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 우레아 유도체 :
[상기 식중, R8-R11은 각각 수소원자, 탄소수 1-30의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 탄소수 3-30의 시클로알킬기, 아릴기 또는 -(CH2)n-OR12(식중 R12은 탄소수 1-5의 직쇄 알킬기이고, n는 1-4의 정수임)를 나타내고, 단 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있으며 이들중 적어도 하나는 -(CH2)n-OR12이다] : 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 아미노포름산 유도체 :
[상기 식중, R13-R14은 각각 수소원자, 탄소수 1-30의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 탄소수 3-30의 시클로알킬기, 아릴기, 또는 -(CH2)p-OR16(식중, R16은 탄소수 1-5의 직쇄 알킬기이고, p은 1-4의 정수임)를 나타내고, 단 이들은 서로 동일하거나 상이할수도 있고 이들중 적어도 하나는 -(CH2)p-OR16이고 ; R15은 산소 원자, 탄소수 1~30의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 탄소수 3~30의 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다] : 하기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 구아니딘 유도체 :
[상기 식중, R17-R20은 각각 수소원자, 탄소수 1-30의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 탄소수 3-30의 시클로알킬기, 아릴기 또는 -(CH2)q-OR22(식중 R22은 탄소수 1-5의 직쇄 알킬기이고, q은 1-4의 정수임)를 나타내고, 단 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고 이들중 적어도 하나는 -(CH2)q-OR22이고 ; R21은 수소원자, 탄소수 1-30의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 탄소수 3-30의 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다] : 등.
일반식(Ⅰ)로 표시되는 멜라민 유도체의 예로는 모노메톡시메틸멜라민, 디메톡시메틸멜라민, 트리메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸멜라민, 펜타메톡시메틸멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 및 이 화합물의 메톡시기를 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기 등으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나로 부분 또는 전체 치환함으로써 수득된 화합물을 들 수 있다.
일반식(Ⅱ)로 표시되는 우레아 유도체의 예로는 N-메톡시메틸우레아, N, N-디메톡시메틸우레아, N, N'-디메톡시메틸우레아, N-메톡시메틸-N'-메틸우레아, N, N-디메톡시메틸-N', N'-디메틸우레아, N, N, N'-트리메톡시메틸우레아, N, N-디메톡시메틸-N'-에틸우레아, 이 화합물들의 메톡시기를 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기 등으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나로 부분 또는 전체 치환함으로써 수득되는 화합물 등을 들 수 있다.
일반식(Ⅲ)으로 표시되는 아미노포름산 유도체의 예로는 N, N-디메톡시메틸아미노포름산, N-메톡시메틸아미노포름산, 메틸 N-메톡시메틸 아미노포르메이트, 에틸 N-메톡시메틸아미노포르메이트, 및 이 화합물의 메톡시기를 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기 등으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나로 부분 또는 전체 치환함으로써 수득되는 화합물 등을 들 수 있다.
일반식(Ⅳ)로 표시되는 구아니딘 유도체의 예로는 모노메톡시메틸 구아니딘, 디메톡시메틸구아니딘, 트리메톡시메틸구아니딘, 테트라메톡시메틸구아니딘, 이 화합물의 메톡시기를 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기 등으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나로 부분 또는 전체 치환함으로써 수득되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 언급된 화합물에서, N-알킬알콕시기내의 알킬렌기는 탄소수 1-4, 바람직하게는 탄소수 1 또는 2, 특히 바람직하게는 탄소수 1이다.
또한, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 이 화합물들로부터 CO2를 카르보디이미드로 방출시킴으로써 수득되는 화합물, 이 화합물들을 알코올로 변형함으로써 수득되는 화합물, 이량체, 삼량체, 사량체 등과 같은 올리고머의 이소시아네이트 화합물, 및 하나의 분자내에 둘 이상이 말레산 무수물 단위를 갖는 화합물과 같은 알콜성 히드록실기와 반응성이 둘 이상의 작용기를 갖는 모든 화합물이 또한 포함된다.
성분(C)의 분산제를 구성하는 N-알킬알콕시기를 갖는 화합물중에서, 헥사알콕시메틸멜라민, 테트라알콕시메틸우레아, 메틸 N-알콕시메틸아미노포르메이트, 및 테트라알콕시구아니딘이 바람직하며, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸우레아, 메틸 N-메톡시메틸아미노포르메이트 및 테트라메톡시메틸구아니딘이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 상기 분산제의 1종을 사용할 수도 있고, 또는 상기 분산제의 2종 이상을 조합하여 사용할수도 있다. 분산제의 양은 폴리아세탈 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)의 합계의 100중량부당 0.05-20중량부, 바람직하게는 0.1-10중량부, 더욱 바람직하게는 0.2-5중량부의 범위내에서 선택된다. 이 양이 0.05중량부 미만인 경우에는 폴리아미드 수지가 폴리아세탈 수지의 매트릭스내에서 과립상 부위로서 확산되지 않기 때문에 조성물의 충분한 윤활성을 달성할 수 없다. 이 양이 20중량부를 초과하는 경우에는, 조성물의 열안정성이 크게 저하되고 조성물의 용융 및 혼련 작업을 실행하기 어렵다.
폴리아세탈 수지 및 폴리아미드 수지로 구성된 조성물을 투과 전자 현미경으로 관찰한 형태의 예는 제4a도(배율 : 1,000배) 및 제4b도(배율 : 5,000배)에 나타나 있다. 형태의 측정에 있어서, 두께가 100nm인 매우 얇은 견본은 유리 섬유를 함유하지 않은 비교예 1의 조성물로부터 제조된다. 분산제를 함유하지 않은 조성물에서, 폴리아미드 수지는 폴리아세탈 수지 매트릭스내에서 선으로 관찰된다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 충전제(D)로는, 실리카, 카아본 블랙, 탈크, 월라스토나이트, 칼슘 카보네이트, 포타슘 티타네이트 위스커, 카아본 위스커, 점토, 유리 비이드, 유리 섬유, 탄소 섬유, 카아본 블랙, 유기 섬유 등을 언급할 수 있다. 이들 중에서, 유리 섬유, 판상 탈크, 프리즘상 월라스토나이트, 침상 칼슘 카보네이트, 유리 비이드, 포타슘 티타네이트 위스커 및 카아본 위스커가 바람직하며, 유리 섬유가 더욱 바람직하다. 유리 섬유의 섬유 길이는 0.1-10mm, 바람직하게는 0.3-8.0mm, 더욱 바람직하게는 0.5-7.0mm이다. 그것의 섬유 직경은 0.1-50μm, 바람직하게는 5-20μm, 더욱 바람직하게는 6-15μm이다. 유리 섬유가 E 유리 및 A 유리중 임의의 것으로 이루어질 수도 있지만, E 유리로 이루어진 것이 더욱 바람직하다. 유리 섬유는 비처리된 표면을 가질 수도 있고, 또는 다양한 표면 처리제를 사용한 표면 처리후에 사용할 수도 있다. 상기 표면 처리제의 예로는, 알콕시실란, 실라잔, 클로로실란, 아미노실란, 글리시도실란 등과 같은 실란 카플러, 티타네이트계 카플러, 알루미늄계 카플러, 우레탄계 처리제 등을 언급할 수 있다. 이들중에서, 아미노실란이 특히 바람직하다. 표면 처리는 유리 섬유 뿐만 아니라 기타 충전제에 대한 효과를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 충전제의 1종을 사용할 수도 있고, 또는 충전제의 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 충전제(D)의 양은 폴리아세탈 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)의 합계의 100중량부당 5-40중량부, 바람직하게는 7-35중량부, 더욱 바람직하게는 10-30중량부의 범위에서 선택된다. 이 양이 5중량부 미만인 경우에는, 고온 강성 및 윤활성을 개선하는 효과가 충분히 나타날 수 없다. 이 양이 40중량부를 초과하는 경우에는, 열 안정성이 크게 저하되며, 조성물의 용융 및 혼련 작업을 실행하기 어렵다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에서, 수지 조성물이 충전제(D)를 함유하지 않는 경우에는, 폴리아미드 수지의 부위가 0.03-10㎛, 바람직하게는 0.05-8㎛의 최대 지름 및 2 이하, 바람직하게는 1.8 이하의 최대 종횡비를 갖는 방식으로 폴리아미드 수지의 부위를 제조하는 것이 요망된다.
여기서 사용된 용어 "최대 입자 직경"은 폴리아세탈 수지 매질중에 존재하는 폴리아미드 수지 입자의 최장 입자 직경을 의미하며, 이는 충전제(D)를 함유하지 않은 본 발명의 수지 성분으로부터 두께가 10nm인 매우 얇은 견본을 제조하고, 투과형 전자 현미경에 의해 그것의 형태를 관찰함으로써 관찰될 수 있다. 다시 말해서, 이것은 그것을 초과하는 부위 크기가 어떠한 견본에서도 관찰될 수 없는 정도로 가장 큰 부위 크기를 의미한다.
그것의 형태의 예는 제3a도(배율 : 1,000배) 및 제3b도(배율 : 5,000배)에 나타나 있다. 제3a도 및 제b도는 하기 기술된 실시예 2의 조성물로부터 제조된 두께 100nm의 매우 얇은 견본에 대한 전자투과 현미경 사진이며, 이로부터 수지의 형태를 쉽게 관찰하기 위하여 충전제가 제외된다.
여기서 사용된 용어 "최재 종횡비"는 폴리아미드 수지의 부위에 있어서(최대 직경)/(최소 직경) 비율의 최대치를 의미한다.
열가소성 수지에 통상 첨가되는 첨가 성분을 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물내에 혼입할 수도 있다. 상기 첨가제의 예로는 항산화제, 열 안정화제, 가소제, 자외선 흡수제, 윤활제, 난연제, 안료 등이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 중요하지 않지만, 지금까지 열가소성 수지 조성물의 제조에 통상적으로 적용되어온 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤버리 믹서, 로울 혼련기, 압출기, 보올밀, 고속 교반기, 진탕기 등과 같은 용융 수지의 혼련을 위해 통상 사용되는 공지의 기구를 사용하여 상기 언급된 성분(A), (B), (C), (D) 및 임의로 사용되는 첨가 성분을 용융 및 혼련함으로써 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 이 혼련 기구중에서, 산소의 중단, 작업 환경, 작업 효율 등의 관점에서 압출기가 가장 바람직하다. 압출기의 종류로는, 단일 축 유형, 이중 축 유형, 벤트 유형, 비-벤트 유형 등을 언급할 수 있다. 이들 압출기중의 어느 하나를 사용하여 본 발명의 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물의 제조시에, 압출 조건은 열가소성 수지 조성물의 제조에서 통상 적용되는 조건인 이상 중요하지 않다. 그러나, 바람직하게는 최대 수지 온도가 210℃ 이상, 더욱 바람직하게는 220℃ 이상이고, 용융 및 혼련의 기간은 0.2분 이상, 더욱 바람직하게는 0.5분 이상이다. 최대 수지 온도가 210℃ 미만이고 용융 및 혼련 기간이 0.2분 미만인 경우에는, 목적하는 고온 강성 및 윤활성을 갖는 조성물을 수득하기 어렵다.
용융-혼련기가 혼련기, 로울 밀 등과 같은 회분식 혼련기인 경우, 본 발명에서 사용된 용어 "최대 수지 온도"는 소정의 용융 및 혼련 조건하의 평형 수지 온도를 의미하며, 이는 계내에 제공되는 온도계에 의해 탐지될 수 있다. 다른 한편, 용융-혼련기가 압출기인 경우, 용어 "최대 수지 온도"는 소정의 용융 및 혼련 조건하에서 압출기 밖으로 압출된 직후의 수지의 평형 온도를 의미한다.
용어 "용융 및 혼련 기간"은 수지 온도가 상기 언급된 최대 수지 온도에 이르는 시간을 측정한 기간을 의미한다. 특히 용융-혼련기가 압출기인 경우, 이것은 수지가 최대 수지 온도에 이르는 상태에서의 평균 체류 시간을 나타낸다. 평균 체류 시간은 검은색 안료(아세틸렌 블랙)가 5중량%의 양으로 원료 공급 구멍을 통해 첨가되는 시간으로부터 다이에서 배출된 수지가 가장 진한 색을 취하게 되는 시간까지의 기간이다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 폴리아세탈 수지가 통상 사용되는 미끄럼 부품, 정밀 부품 등의 원료로서, 그리고 폴리아미드 수지가 통상 사용되는 미끄럼 부품, 내충격 부품, 복합 부품의 재료로서 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 수지조성물은 기어, 베어링, 지레, 열쇠 심대, 캠, 미늘톱니바퀴, 로울러, 나사, 수 공급 부품, 장식 부품, 팬, 필름, 야잠사, 파이프, 필라멘트, 튜브 및 충전제로 강화된 정밀 복합 재료와 같은 소재료로서 매우 유용한다.
이제, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하겠다. 본 발명은 하기 실시예에 의해 결코 제한되지 않는다. 실시예에서 언급된 조성물의 성질은 하기 방식으로 측정된다.
(1) 굽힘 강도 및 굽힘 모듈러스
이것은 ASTM D-790에 따라 측정된다.
시험의 환경 온도는 230℃ 및 80℃이다. 굽힘 시험의 시험의시험편은 조성물을 용융 및 혼련하고, 실린더온도를 ASTM D-790에 따라 200℃로 조정한 2차 성형기(다이 온도 70℃, 냉각 시간 20초)에 의해 이것을 2차 성형함으로써 제조된다.
(2) 마찰 시험
마찰의 평균 계수는 JIS K-7218에 따라 측정된다.
(3) 최대 입자 직경 및 최대 종횡비의 측정
두께가 100nm인 매우 얇은 견본을 충전제를 함유하지 않는 본 발명의 수지 성분으로부터 제조하고, 이것의 형태를 투과형 전자 현미경에 의해 관찰한다. 폴리아세탈 수지내의 폴리아미드 수지 부위의 최장 입자 직경을 최대 입자 직경으로 취한다. 폴리아미드 수지 부위의 최소 직경에 대한 그것의 최대 직경의 비율을 최대 종횡비로 취한다. 또한 주사전자 현미경(SEM)을 사용하여 충전제를 함유하는 수지의 파열 횡단면을 관찰함으로써 형태를 유사하게 관찰할 수 있다.
[실시예 1~9]
표 1에 나타낸 종류 및 양의 폴리아세탈 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 분산제(C) 및 충전제(D)를 용융, 혼련 및 펠렛화함으로써 수지 조성물을 제조한다.
이렇게 수득된 수지 조성물로 굽힘 시험 및 마찰 시험을 행한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1~7]
표 2에 나타낸 종류 및 양의 폴리아세탈 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 분산제(C) 및 충전제(D)를 용융, 혼련 및 펠렛화함으로써 수지 조성물을 제조한다.
수지 조성물로 굽힘 시험 및 마찰 시험을 행한다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2로부터 본 발명의 조성물은 우수한 효과를 나타냄과 동시에 선행 기술의 조성물과는 달리 우수한 고온 강성 및 윤활성을 가짐이 명백하다.
제1a도 및 제1b도는 본 발명의 실시예 2에 있어서의 조성물의 성형품의 파열 횡단면을 나타내며 ; 제2a도 및 제2b도는 비교예 6에 있어서의 조성물의 성형품의 파열 횡단면을 나타낸다. 이 결과는 본 발명의 효과가 유리섬유 등과 같은 충전제를 폴리아미드 수지로 피복함으로써 나타날 수 있음을 시사한다.
표 1 및 표 2에 사용된 용어의 의미는 다음과 같다 :
1) 옥시메틸렌 단일 중합체
분자의 양 말단이 아세틸화된 포름알데히드 중합체 ; 용융 지수 9.9g/10분. [ASTM D-1238-57T(조건E)].
2) 트리옥산 97중량%와 에틸렌 옥사이드 3중량%를 공중합하여 수득된 옥시메틸렌 공중합체 ; 용융 지수 10.0g/10분. [ASTM D-1238-57T(조건 E)].
3) 나일론 12
융점이 178℃인 나일론 12 ; 용융 지수 8.0g/10분. [ASTM D-1238(235℃, 1kg 하중)]
4) 나일론 6
융점이 220℃인 나일론 6 ; 용융 지수 8.0g/10분. [ASTM D-1238(235℃, 1kg 하중)]
5) 나일론 610
융점이 215℃인 나일론 610 ; 용융 지수 8.0g/10분. [ASTM D-1238(235℃, 1kg 하중)]
6) 폴리에테르-아미드
융점이 160℃인 75중량%의 나일론 12 및 25중량%의 테트라히드로푸란의 공중합체 ; 용융 지수 8.0g/10분. [ASTM D-1238(235℃, 1kg 하중)].
7) 폴리에스테르-아미드
융점이 165℃인 75중량%의 나일론 12 및 25중량%의 Υ-락톤의 공중합체 ; 용융 지수 8.0g/10분. [ASTM D-1238(235℃, 1kg 하중)].
8) 나일론 66
융점이 265℃인 나일론 66 ; 용융 지수 8.0g/10분. [ASTM D-1238(235℃, 1kg 하중)].
9) 유리섬유
길이 3mm, 직경이 13μm이고 0.3중량%의 아미노실란으로 처리된 표면을 갖는 유리섬유.
10) 판상 탈크
0.3중량%의 아미노실란으로 표면-처리된 판상 탈크.
[표 1]
[표 2]
* 비교예 1, 2 및 4에서, 추력 마모는 JIS K-7218에 따른 기구를 사용하여 측정된다.
시험에서 사용된 짝 재료는 시험하고자하는 재료와 동일하다. 2kg/㎠의 표면 압력하에 50km의 운전 거리에서 6cm/sec의 선 속도로 마모시험을 수행하고, 이후 마모 손실을 측정한다. 실시예 1에서의 마모 손실은 5.0×10-6g/m인 반면, 분산제를 사용하지 않은 비교예 1에서의 마모 손실과 분산제로서 멜라민을 사용한 비교예 4에서의 마모 손실은 각각 7.2×10-4g/m 및 6.8×10-4g/m이고, 비교예에서의 마모 손실이 분명히 증가함을 증명한다. 실시예 8에서의 마모 손실은 5.6×10-6g/m인 반면, 분산제를 사용하지 않은 비교예 2에서의 마모 손실은 7.8×10-4g/m이며, 이는 마모 손실이 분명히 증가함을 나타낸다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 분산제 및 충전제로 이루어진 폴리아세탈 수지 조성물이다. 선행 기술의 폴리아세탈 수지 조성물과는 달리, 이것은 우수한 고온 강성 및 윤활성을 가짐과 동시에 양호한 색조를 갖는다.

Claims (8)

  1. 폴리아세탈 수지(A) 90-50중량% 및 융점이 230℃ 이하인 폴리아미드 수지(B) 10-50중량%로 구성된 수지 성분 100중량부 당, 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 멜라민 유도체 :
    [상기 식중, R1-R6은 각각 수소 원자, 탄소수 1-30의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 탄소수 3-30의 시클로알킬기, 아릴기 또는 -(CH2)m-OR7(식중, R7은 탄소수 1-5의 직쇄 알킬기이고, m은 1-4의 정수임)를 나타내며, 단 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고 이들중 적어도 하나는 -(CH2)m-OR7이다] ; 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 우레아 유도체 :
    [상기 식중, R8-R11은 각각 수소원자, 탄소수 1-30의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 탄소수 3-30의 시클로알킬기, 아릴기 또는 -(CH2)n-OR12(식중 R12은 탄소수 1-5의 직쇄 알킬기이고, n는 1-4의 정수임)를 나타내고, 단 이들은 서로 동일하거나 상이할수도 있고 이들중 적어도 하나는 -(CH2)n-OR12이다] ; 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 아미노포름산 유도체 :
    [상기 식중, R13-R14은 각각 수소원자, 탄소수 1-30의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 탄소수 3-30의 시클로알킬기, 아릴기 또는 -(CH2)p-OR16(식중 R16은 탄소수 1-5의 직쇄 알킬기이고, p은 1-4의 정수임)를 나타내며, 단 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고 이들중 적어도 하나는 R15은 -(CH2)p-OR16이고 ; R15은 수소원자, 탄소수 1-30의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 탄소수 3-30의 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다] ; 하기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 구아니딘 유도체 :
    [상기 식중, R1ω-R20은 각각 수소원자, 탄소수 1-30의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 탄소수 3-30의 시클로알킬기, 아릴기 또는 -(CH2)q-OR22(식중 R22은 탄소수 1-5의 직쇄 알킬기이고, q은 1-4의 정수임)를 나타내며, 단 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고 이들중 적어도 하나는 -(CH2)q-OR22이고 ; R21은 수소원자, 탄소수 1-30의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 탄소수 3-30의 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다] ; 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 이 화합물로부터 카르보디이미드로 CO2를 방출시킴으로써 수득되는 화합물, 이 화합물들을 알코올로 변형시킴으로써 수득되는 화합물, 이량체, 삼량체, 사량체 등과 같은 올리고머의 이소시아네이트 화합물, 및 한 분자내에 둘 이상의 무수물 단위를 갖는 화합물과 같은 알콜성 히드록실기와 반응성인 둘 이상의 작용기를 갖는 모든 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 분산제 0.05-20중량 (C) 및 5-40중량부의 충전제(D)를 함유하며, (A) 및 (B)로 구성된 수지 성분내에서 상기 폴리아미드 수지(B)의 부위가 0.03-10μm의 최대 입자 직경 및 2 이하의 최대 종횡비를 갖고 상기 폴리아세탈 수지(A)의 매트릭스내에 분산되어 있음을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드가 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6, 나일론 610, 나일론 612 및 이들의 공중합체와 같은 나일론류 ; 탄소수 1-10의 알킬렌 옥사이드 사슬 단위 0.1-50중량%를 분자 사슬내에 함유한 폴리아미드 수지류 ; 탄소수 1-10의 알킬 에스테르 사슬 단위 0.1-50중량%를 분자 사슬내에 함유한 폴리아미드 수지류 ; 주 사슬의 아미드 결합에 있는 수소(들)가 메톡시메틸기와 같은 알콕시메틸기로 부분 치환되어 있는 폴리아미드 수지류 ; 및 이들 폴리아미드류의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종임을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 충전제가 실리카, 카아본 블랙, 탈크, 월라스토나이트, 칼슘 카보네이트, 포타슘 티타네이트 위스커, 카아본 위스커, 점토, 유리 비이드, 유리 섬유, 탄소 섬유, 카아본 블랙 및 유리 섬유로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종임을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리아세탈 수지 및 상기 폴리아미드 수지의 사용비가 총중량을 기준으로 하여, 폴리아세탈 수지가 90-60중량%인 반면 폴리아미드 수지는 10-40중량%임을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분산제의 혼합양이 폴리아세탈 수지 및 폴리아미드 수지의 총 100중량부당 0.1-10중량부임을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 충전제의 혼합양이 폴리아세탈 수지 및 폴리아미드 수지의 총 100중량부당 7-35중량부임을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분산제가 헥사 알콕시 메틸 멜라민, 테트라알콕시 메틸 우레아, 메틸 N-알콕시메틸아미노포르메이트, 테트라알콕시구아니진으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종임을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 충전제가 상기 폴리아미드 수지로 피복됨을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물.
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