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Composition d'une grande rigidité à base de résine de polvacétal.
L'invention est relative à une nouvelle composition à base de résine de polyacétal et, plus particulièrement, à une composition à base de résine de polyacétal ayant à la fois une excellente rigidité à température élevée et un excellent pouvoir lubrifiant.
La résine de polyacétal est une résine technique ayant d'excellentes caractéristiques de résistance, de tenue à la fatigue, de propriétés d'auto-lubrification, etc., et elle est utilisée de manière importante dans de nombreux domaines, tels que pour des automobiles, des machines, dans l'industrie électrique, dans l'industrie électronique, etc. D'autre part, une résine de polyamide est une résine technique qui a une excellente résistance au choc, une excellente résistance au frottement, une excellente résistance à l'abrasion et une bonne souplesse, etc., et qui est utilisée beaucoup dans de nombreux domaines, tels que pour des automobiles, des machines, dans l'industrie électrique, dans l'industrie électronique, etc., tout comme la résine de polyacétal.
Ces dernières années, on a exigé des propriétés meilleures de ces résines techniques, et jusqu'ici on n'a pas pu y satisfaire par une résine unique. C'est pourquoi on attend avec intérêt des alliages de polymère, tels qu'un alliage de polymères formé entre une résine de polyacétal et
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une résine de polyoléfine.
D'autre part, pour ce qui concerne l'alliage de polymère constitué d'une résine de polyacétal et d'une résine de polyamide, aucun procédé susceptible de régler la morphologie d'un tel alliage de polymères n'est connu, et c'est pourquoi on n'a pas trouvé jusqu'ici d'alliages de polymères conservant en même temps une grande rigidité à température élevée et un bon pouvoir lubrifiant.
Comme exemples de mélange consistant en une résine de polyacétal et en une résine de polyamide, on peut citer une composition à base de résine de polyacétal préparée en ajoutant de 1 à 40 parties en poids d'un matériau minéral pulvérulent à 100 parties en poids d'une composition consistant en 5 % en volume ou davantage d'une résine de polyacétal et en 95 % en volume ou moins d'une résine de polyamide (demande de brevet publiée au Japon sous le No 63- 34377) et une composition à base de résine de polyacétal préparée en dispersant un polyamide ayant un diamètre maximum de particule de 10 um et consistant en 90 % en poids ou davantage d'une résine de polyacétal et en 0,01 à 10 % en poids d'une résine de polyamide (nylon-4,6)
dans une résine de polyacétal (demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le No 2-11625). A la demande de brevet japonais publiée sous le No 63-34377, on décrit qu'une autre résine ayant un point de fusion similaire à celui du polyoxyméthylène peut être mélangée pour obtenir une vanne à pointeau en résine synthétique ayant une bonne propriété d'anti-corrosion et en utilisant du polyoxyméthylène au lieu de métal ; comme exemple de cela, on décrit la composition ci-dessus.
On décrit également, à la demande de brevet mise à l'inspection publique au Japon sous le No 2-11625, la composition ci-dessus utilisant un polyamide particulier ayant un point de fusion élevé, de manière à empêcher le polyamide ajouté au polyoxyméthylène,, comme stabilisant vis- à-vis de la chaleur, de se séparer dans une vis de machine de
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moulage ou dans un moule métallique. Dans ces documents de l'art antérieur, on ne décrit pas une composition en résine de polyacétal et en résine de polyamide ayant à la fois une grande rigidité à température t un bon pouvoir lubrifiant.
D'autre part, une technique bien connue de renforcement d'une résine de polyacétal consiste à y incorporer une charge telle qu'une fibre de verre et analogue, en vue d'augmenter sa rigidité à température élevée. Mais l'effet de renforcement obtenu par cette technique est petit, parce que la résine de polyacétal a une faible mouillabilité à l'interface avec la charge, telle que la fibre de verre et analogue, et a donc une très faible adhérence à la fibre de verre et analogue. En outre, un tel renfort utilisant une charge a l'inconvénient de porter atteinte en même temps au pouvoir lubrifiant, ce qui est une propriété originale de la résine de polyacétal.
L'invention vise un alliage de polymères comprenant une résine de polyacétal, une résine de polyamide, un dispersant et une charge, qui a une excellente rigidité à température élevée, et un bon pouvoir lubrifiant et une bonne couleur.
La composition suivant l'invention améliore remarquablement l'effet de renforcement et le pouvoir lubrifiant qui ont posé problème dans l'art antérieur.
L'invention a donc pour objet une composition à base de résine de polyacétal, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,05 à 20 parties en poids d'un dispersant (C) et de 5 à 40 parties en poids d'une charge (D) pour 100 parties en poids d'un ingrédient de résine consistant en 90 à 50 % en, poids d'une résine de polyacétal (A) et de 10 à 50 % en poids d'une résine de polyamide (B) ayant un point de fusion de 230 C ou inférieur à 230 C, un domaine de la résine de polyamide (B) dans l'ingrédient de résine consistant en (A) et (B) ayant un diamètre maximum de particule de 0,
03 à 10 m et un rapport de diamètre maximum de 2 ou inférieur à 2 et
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étant dispersé dans une matrice de la résine de polyacétal (A). De préférence, la charge (D) est revêtue par la résine de polyamide (B) dans la composition à base de résine de polyacétal suivant l'invention.
La figure 1 est une photographie prise au microscope électronique à balayage, illustrant une section de rupture d'un exemple d'un produit moulé en la composition suivant l'invention, la figure 2 est une photographie prise au microscope électronique à balayage, illustrant une section de rupture d'un exemple d'un produit moulé en une composition ne contenant pas de résine de polyamide, la figure 3 est une photographie prise au microscope électronique de type par transmission, illustrant la morphologie d'un exemple d'une composition donnée, en enlevant la charge de la composition suivant l'invention, la figure 4 est une photographie prise au microscope électronique du type par transmission, illustrant la morphologie d'un exemple d'une composition ne contenant ni dispersant ni charge.
La résine de polyacétal utilisée suivant l'invention peut être tout homopolymere d'oxyméthylène et tout copolymère d'oxyméthylène. On obtient un homopolymère d'oxyméthylène en polymérisant du formaldéhyde ou ses oligomères cycliques, tels que le trimère, (le trioxane), le tétramère, (le t3traoXane) et analogue et il est constitué sensiblement de motifs d'oxyméthylène
D'autre part, le copolymère d'oxyméthylène est un polymère ayant une structure telle que des motifs d'oxyalcoylène sont introduits au hasard dans une chaîne constituée de r. 1otifs d'oxyméthylène.
La teneur en le motif d'oxyalcoylène du copolymère d'oxyméthylène est de préférence comprise entre 0,05 et 5 moles et, de préférence, entre 0,1 et 20 moles, pour 100 moles de motifs d'oxyméthylène.
Comme motifs d'oxyalcoylène, on entend des motifs
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d'oxyéthylène, des motifs d'oxypropylène linéaires ou ramifiés, des motifs d'oxybutylène linéaires ou ramifiés, des motifs d'oxyphénylène et analogue. On peut introduire seulement un type de motif d'oxyalcoylène ou introduire deux ou plusieurs motifs d'oxyalcoylène. Parmi ces motifs d'oxyalcoylène, on préfère tout particulièrement le motif d'oxyéthylène #(CH2)2O# et le motif d'oxybutylène linéaire (motif oxytétraméthylène #(CH2)4O# du point de vue de l'amélioration des propriétés cycliques d'une résine de polyacétal.
Les copolymères d'oxyméthylène sont obtenus en copolymérisant du formaldéhyde ou un oligomere cyclique du formaldéhyde tel que le trioxane, le tétraoxano et analogue et un étheroxyde cyclique tel que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'épichlorhydrine, le 1, 3-ejioxolaner le glycolformal, le diglycolformal et analogue. 1. es coprilymères séquencés d'oxyméthylène, dans lesquels 50 # en mole ou davantage de la chaîne principale sont constitués du motifs d'oxyméthylène et le reste est constitué de mortfs autres que l'oxyméthylène, sont également inclus dans, e copolymère d'oxyméthylène indiqué suivant l'invention.
Dans la composition suivant L'invention,'n peut
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utiliser un type de la résine de polyacetal ou leux ou , pe de la résine plusieurs types de résine de polyacétal en association.
Comme exemples de la résine de polyamide #tilisée
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dans la composition suivant l'invention, on, eut rir-er des nylons, tels que le nylon 11, : :'e nylon 12, g nyl 6, le nylon 610, le nylon 12 et des copolymères de s hylons, des résines de polyamide contenant dans leur cha. e moléculaire de 0,1 à 50 % en poids de motifs d'oxyde d'alcoylène linéaires ayant de l à 10 atomes de carbone, :
es résines de polyamide contenant dans leur chaîne moléculaire de',, l à 50 % en poids de motifs d'ester alcoylique linéaires ayant de 1 à 10 atomes de carbone, des résines de polyamide dans lesquelles l'hydrogène de la liaison amide 1e la chaîne
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principale est remplacée partiellement par un groupe alcoxyméthyle tel qu'un groupe méthoxyméthyle, des copolymères de ces polyamides et analogue. Parmi ces résines de polyamide, on utilise suivant l'invention celles ayant un point de fusion de 2300C ou inférieur à 2300C. On peut utiliser pour l'invention un type de ces résines de polyamide et deux ou plusieurs types de ces résines.
Dans la composition suivant l'invention, il est nécessaire d'utiliser la résine de polyacétal et la résine de polyamide en un rapport tel que la résine de polyacétal représente de 90 à 50 % et, de préférence, de 90 à 60 %, et mieux de 90 à 70 % et la résine de polyamide de 10 à 50 % et, de préférence, de 10 à 40 %, et mieux de 10 à 30 %, de la somme des poids des résines.
Si la quantité de la résine de polyacétal est inférieure à 50 % en poids, la composition qui en est obtenue ne peut pas présenter suffisamment les caractéristiques d'une résine de polyacétal et on ne peut pas atteindre l'objectif de l'invention. si la quantité de la résine de polyacétal dépasse 90 % en poids, les propriétés d'une résine de polyamide ne sont pas suffisamment présentes et on ne peut pas atteindre l'objectif de l'invention.
Comme exemples du dispersant utilisé suivant l'invention, on peut indiquer les suivants : des dérivés de mélamine de formule développée, (1) suivante :
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dans laquelle RI à Ro représentent-chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à
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30 atomes de carbone, un groupe aryle ou- (CH) -OR' (R représentant un groupe alcoyle linéaire ayant de 1 à 5 atomes de carbone et m représente un nombre entier de 1 à 4), ces radicaux pouvant être identiques ou différents l'un de l'autre et l'un d'entre eux au moins étant -(CH2)m-OR7, des dérivés d'urée représentés par la formule développée (II) suivante :
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dans laquelle R8 à R représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à
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17 12 30 atomes de carbone, un groupe aryle ou- (CH) OR-"" (R- représentant un groupe alcoyle linéaire ayant de 1 à 5 atomes de carbone et n représentant un nombre entier de 1 à 4), ces radicaux pouvant être identiques ou différents l'un de
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7 l'autre et l'un d'entre eux au moins étant- (CH) -OR, des dérivés d'acide aminoformique représentés par la formule développée (III) suivante :
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dans laquelle R13 à R14 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyie ayant de 3 à
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30 atomes de carbone, un groupe aryle ou-CH)pOR(R représentant un groupe alcoyle linéaire ayant e 1 à 5 atomes de carbone et p représentant un nombre entier de 1 à 4), ces
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radicaux pouvant être identiques ou différents l'un de l'autre et l'un d'entre eux au moins étant- (CH)--OR et R15 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à 30 atomes de carbone, ou un groupe aryle, des dérivés de guanidine de formule développée (IV) suivante :
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17 20 dans laquelle R17 à R20 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyie ayant de 3 à 30 atomes de carbone, un groupe aryle ou- (CH2)qOR22 (R22 représentant un groupe alcoyle linéaire ayant de 1 à 5 atomes de carbone et q un nombre entier de 1 à 4), ces radicaux pouvant être identiques ou différents l'un de l'autre et l'un
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22 21 d'entre eux au moins étant-(CH)q-OR, et R21 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe cycloalcayle ayant de 3 à 30 atomes de carbone, ou un groupe aryle, le diisocyanate d'hexaméthylène (HMDI), le diisocyanate de dicyclohexylméthane,
le diisocyanate d'isophorone, le diisocyanate de diphénylméthane (MDI), le diisocyanate de phénylène, le diisocyanate de tolylène (TDI), des composés obtenus par dégagement de C02 de ces composés pour obtenir un carbodiimide, des composés obtenus en modifiant ces composés par un alcool, des isocyanates d'oligomères tels qu'un dimère, un trimère, un tétramère et analogue, et tous les composés ayant deux ou plusieurs groupes fonctionnels réactifs avec des groupes hydroxyalcooliques tels que des composés ayant deux ou plusieurs motifs anhydride dans la
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molécule.
Des exemples du dérivé de mélamine représenté par la formule développée (I) sont la monométhoxyméthylmélamine, la diméthoxyméthylmélamine, la triméthoxyméthylmélamine, la tétraméthoxyméthylmélamine, la pentaméthoxyméthylmélamine, l'hexaméthoxyméthylmélamine, et des composés obtenus en remplaçant partiellement ou entièrement les groupes méthoxy de ces composés par au moins un élément choisi parmi le groupe éthoxy, le groupe n-propoxy, le groupe isopropoxy, le groupe n-butoxy, le groupe isobutoxy, le groupe butoxy secondaire, Le groupe butoxy tertiaire, le groupe pentyloxy et analogue.
Comme exemples du dérivé d'urée représenté par la formule développée (II), on peut citer la Nméthoxyméthylurée, la N, N-diméthoxyméthylurée, la N, N'diméthoxyméthylurée, la N-méthoxyméthyl-N'-méthylurée, la N, N-diméthoxyméthyl-N',N'-diméthylurée, la N, N, N'triméthoxyméthylurée, la N, N-diméthoxyméthyl-N'-éthylurée, les composes obtenus en remplaçant partiellement ou entièrement Les groupes méthoxy de ces composés par au moins
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un' : i. ément choisi parmi le groupe éthoxy, le groupe n- propcxy, le groupe isopropoxy, le groupe butoxy normal, le groupe isobutoxy, le groupe butoxy secondaire, le groupe butez tertiaire, le groupe pentyloxy et analogue, etc.
Comme exemples du dérivé d'acide aminoformique représenté ar la formule développée (III), on peut citer l'acide @, N-diméthoxyméthylaminoformique, l'acide Nméthoxyméthylaminoformique, le N-méthoxyméthylaminoformiate de thyle, e N-méthoxyméthylaminoformiate d'éthyle et les
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composés ocenus en remplaçant partiellement ou entièrement le groupe-éthoxy de ces composés par au moins un élément cnoL parm le groupe éthoxy, le groupe n-propoxy, le groupe isopropoxy,-e groupe butoxy normal, le groupe isobutoxy, le groupe buty secondaire, le groupe butoxy tertiaire, le groupe pentyloxy et analogue, etc.
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Comme exemples du dérivé de guanidine représenté par la formule développée (IV), on peut citer la monométhoxyméthylguanidine, la diméthoxyméthylguanidine, la triméthoxyméthylguanidine, la tétraméthoxyméthylguanidine, et les composés obtenus en remplaçant partiellement ou entièrement les groupes méthoxy de ces composés par au moins un élément choisi parmi le groupe éthoxy, le groupe npropoxy, le groupe isopropoxy, le groupe butoxy normal, le groupe isobutoxy, le groupe butoxy secondaire, le groupe butoxy tertiaire, le groupe pentyloxy et analogue, etc.
Dans les composés mentionnés ci-dessus, le groupe alcoylène du groupe N-alcoylalcoxy a de 1 à 4 atomes de carbone et, de préférence, 1 ou 2 atomes de carbone et, d'une manière tout particulièrement préférée, un seul atome de carbone.
En outre, on peut citer le diisocyanate d'hexaméthylène (HMDI), le diisocyanate de dicyclohexylméthane, le diisocyanate d'isophorone, le diisocyanate de diphénylméthane (MDI), le diisocyanate de phénylène, le diisocyanate de tolylène (TDI), des composés obtenus par dégagement de C02 de ces composés pour obtenir un carbodiimide, des composés obtenus en modifiant ces composés par un alcool, des composés isocyanates d'oligomères tels qu'un dimère, un trimère, un tétramère et analogue, et tous les composés ayant deux ou plusieurs groupes fonctionnels réactifs sur un groupe hydroxyalcoolique tels que des composés ayant deux ou plusieurs motifs anhydride maléique dans une seule molécule.
Parmi les composés ayant un groupe N-alcoylalcoxy constituant le dispersant de l'ingrédient (C), on préfère tout particulièrement une hexaalcoxyméthylmélamine, une tétraalcoxyméthylurée, un N-alcoxyméthylaminoformiate de méthyle et une tétraalcoxyguanidine, tandis que l'hexaméthoxyméthylmélamine, la tétraméthoxyméthylurée, le Nméthoxyméthylaminoformiate de méthyle et la
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tétraméthoxyméthylguanidine sont tout particulièrement préférés.
Suivant l'invention, on peut utiliser un type du dispersant ou deux ou plusieurs types du dispersant en association. La quantité du dispersant est choisie entre 0,05 et 20 parties en poids, de préférence entre 0,1 et 20 parties en poids, et mieux encore entre 0,2 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de la somme de la résine de polyacétal (A) et de la résine de polyamide (B). Si cette quantité est inférieure à 0,05 partie en poids, on ne peut pas obtenir un pouvoir lubrifiant suffisant de la composition, puisque la résine de polyamide ne diffusera pas sous la forme d'un domaine granulaire dans la matrice de la résine de polyacétal. Si la quantité dépasse 20 parties en poids, il est beaucoup porté atteinte à la stabilité à la chaleur de la composition et le travail de fusion et de malaxage de la composition est difficile à mettre en oeuvre.
Un exemple de la morphologie d'une composition consistant en une résine de polyacétal et en une résine de polyamide observée au microscope électronique par transmission est représenté à la figure 4 (A) (grossissement : 1000 fois) et à la figure 4 (B) (grossissement : 5000 fois).
Pour la mesure de la morphologie, on prépare un échantillon hyper-mince ayant une épaisseur de 100 nm à partir d'une composition de l'exemple comparatif 1 ne contenant pas de fibres de verre. Dans une composition exempte de dispersant, on observe une résine de polyamide sous forme de strie dans une matrice de résine de polyacétal.
Comme charge (D) utilisée dans la composition suivant l'invention, on peut utiliser de la silice, du noir de carbone, du talc, de la wollastonite, du carbonate de calcium, du titanate de potassium, de la trichite, de la trichite de carbone, de l'argile, des perles de verre, de la fibre de verre, de la fibre de carbone, du noir de carbone, une fibre organique et analogue. Parmi eux, on préfère de
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beaucoup de la fibre de verre, du talc en forme de plaquette, de la wollastonite en forme de prisme, du carbonate de calcium sous forme d'aiguille, des perles de verre, de la trichite de titanate de potassium et de la trichite de carbone, la fibre de verre étant préférée de beaucoup. La longueur de la fibre de verre est de 0,1 à 10 mm, de préférence de 0, 3 à 8 mm, et mieux encore de 0, 5 à 7, 0 mm.
Son diamètre de fibre est compris entre 0,1 et 50 jum et, de préférence, entre 5 et 20 m, et mieux entre 6 et 15 m. Bien que la fibre de verre puisse être faite en verre E ou en verre A, on préfère qu 1 elle soit en verre E. Les fibres de verre peuvent avoir une surface non traitée ou elles peuvent également être utilisées après un traitement superficiel utilisant divers agents de traitement de surface. Comme exemples de ces agents de traitement de surface, on peut citer des agents de pontage silaniques, tels qu'un alcoxysilane, un silasane, un chlorosilane, un aminosilane, un glycidosilane et analogue, des agents de pontage de type titanate, des agents de pontage de type à l'aluminium, des agents de traitement de type uréthanne et analogue. Parmi eux, on préfère tout particulièrement un aminosilane.
Le traitement de surface a un effet non seulement sur la fibre de verre, mais également sur d'autres charges.
Suivant l'invention, on peut utiliser n'importe quel type de charge ou deux ou plusieurs types de charge en association. La quantité de la charge (D) est comprise entre 5 et 40 parties en poids, de préférence entre 7 et 35 parties en poids, et mieux encore entre 10 et 30 parties en poids pour 100 parties en poids de la somme de la résine de polyacétal (A) et de la résine de polyamide (B). Si cette quantité est inférieure à 5 parties en poids, l'effet d'amélioration de la rigidité à température élevée et le pouvoir lubrifiant ne sont pas suffisants. Si la quantité dépasse 40 parties en poids, il est beaucoup porté atteinte à la stabilité et à la chaleur et le travail de fusion et de
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malaxage de la composition est difficile à effectuer.
Dans la composition à base de résine de polyacétal suivant l'invention, il est souhaitable de préparer le domaine de la résine de polyamide de telle façon que ce domaine ait un diamètre maximum de 0,03 à 10 u. m et, de préférence, de 0,05 à 8 m et un rapport maximum des diamètres inférieur à 2, de préférence de 1,8 ou inférieur à 1,8, quand la composition de résine ne contient pas de charge (D).
Dans le présent mémoire, on entend par"diamètre maximum des particules", le diamètre le plus long des particules de résine de polyamide dans le milieu à base de résine de polyacétal que l'on peut observer en préparant un échantillon hyper-mince ayant une épaisseur de 10 nm, à partir d'un ingrédient de résine suivant l'invention ne contenant pas de charge (D) et en observant sa morphologie au moyen d'un microscope électronique de type par transmission.
En d'autres termes, ceci signifie une dimension de domaine si grande qu'aucune dimension l'excédant ne peut être trouvée dans quelques échantillons que ce soit.
Un exemple de cette morphologie est indiqué à la figure 3 (A) (grossissement : 1000 fois) et à la figure 3 (B) (grossissement : 5000 fois). Les figures 3 (A) et 3 (B) sont des microphotographies par transmission électronique d'un échantillon hyper-fin d'une épaisseur de 100 nm préparé en la composition de l'exemple 2, décrite ci-dessous, en en excluant des charges, de manière à observer facilement la morphologie de la résine.
Dans le présent mémoire, par l'expression"rapport maximum des diamètres", on entend la valeur maximum du rapport (diamètre maximum)/ (diamètre minimum) dans le domaine de la résine de polyamide.
Dans le composition à base de résine de polyacétal suivant l'invention, on peut incorporer des additifs qui sont ajoutés habituellement à des résines thermoplastiques. Comme
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exemples de ces additifs, on peut citer un anti-oxydant, un agent de stabilisation à la chaleur, un plastifiant, un agent absorbant les rayonnements ultraviolets, un lubrifiant, un agent retardant la propagation du. feu, un pigment et analogue.
Le procédé de préparation de la composition à base de résine thermoplastique suivant l'invention n'est pas déterminant, mais on peut utiliser des procédés qui ont été adoptés jusqu'à maintenant, d'une manière classique, pour la préparation de compositions de résines thermoplastiques. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut effectuer la préparation par fusion et malaxage des ingrédients mentionnés ci-dessus (A), (B), (C), (D) et des additifs éventuellement utilisés, en utilisant des installations connues utilisées classiquement pour malaxer des résines fondues telles qu'un mélangeur Banbury, un malaxeur à rouleau, une extrudeuse, un broyeur à boulets, un agitateur à grande vitesse, un agitateur et analogue.
Parmi ces appareils de malaxage, on préfère de beaucoup une extrudeuse du point de vue de la protection vis-à-vis de l'oxygène, de l'atmosphère de travail, de l'efficacité du travail, etc. Comme types d'extrudeuses, on peut utiliser une extrudeuse de type à arbre unique, à double arbre, de type à évent, de type sans évent, etc. On peut préparer la composition suivant l'invention avec n'importe laquelle de ces extrudeuses.
Pour préparer une composition suivant l'invention, les conditions d'extrusion ne sont pas déterminantes, pour autant que les conditions sont celles adoptées habituellement pour la préparation de compositions de résines thermoplastiques. Mais, de préférence, la température maximum de la résine est de 210 C ou supérieure à 2100C et, : 1lieux encore, de 2200C ou supérieure à 220oC, et la durée de fusion et de malaxage est de 0,2 minute ou est supérieure à 0,2 minute et, de préférence, est de 0,5 minute ou est supérieure à 0,5 minute.
Si la température maximum de la résine est
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inférieure à 210"C ou si la durée de fusion et de malaxage est inférieure à 0,2 minute, il est difficile d'obtenir une composition ayant la rigidité à température élevée et le pouvoir lubrifiant qui sont souhaités.
Dans le présent mémoire, on entend par"température maximum de la résine", la température d'équilibre de la résine dans des conditions déterminées à l'avance de fusion et de malaxage, qui peut être détectée par un thermomètre prévu dans le système quand la machine de fusion-malaxage est une machine de malaxage en discontinu telle qu'un malaxeur, un broyeur à rouleau et analogue. D'autre part, quand la machine de fusion-malaxage est une extrudeuse, l'expression "température maximum de la résine"signifie une température d'équilibre de la résine juste après avoir été extrudée de l'extrudeuse dans des conditions déterminées à l'avance de fusion et de malaxage.
Par l'expression"durée de fusion et de malaxage", on entend dans le présent mémoire une durée mesurée à partir de l'instant où la température de la résine a atteint la température maximum de la résine mentionnée ci-dessus. En particulier, quand la machine de fusion-malaxage est une extrudeuse, elle indique une durée moyenne de séjour en un état où une résine a atteint la température maximum de la résine. La durée moyenne de séjour est la durée de l'instant où un pigment noir (noir d'acétylène) est ajouté par le trou de chargement de la matière première en une quantité de 5 % en poids, à l'instant où la résine sortant de la filière prend la couleur la plus foncée.
La composition à base de polyacétal, suivant l'invention, peut être utilisée comme matériau pour des pièces coulissantes, des pièces de précision et analogue, dans lesquelles on utilise habituellement une résine de polyacétal et comme matériau pour des pièces coulissantes, des pièces résistant aux chocs, des pièces composites et analogue, dans lesquelles on utilise habituellement une
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résine de polyamide.
Plus particulièrement, la composition de résine suivant l'invention peut être utilisée avec succès comme matériau élémentaire pour un engrenage, un palier, un levier, une tige de clé, une came, un rochet, un rouleau, une vis, comme pièce d'alimentation d'eau, comme pièce de jouet, comme ventilateur, comme pellicule, comme boyau de ver à soie, comme conduit, comme filament, comme tube et comme matériau composite de précision renforcé par des charges.
L'invention est explicitée, d'une manière plus détaillée, au moyen des exemples suivants. L'invention n'est pas limitée à ces exemples. Les propriétés des compositions mentionnées dans les exemples sont mesurées de la manière suivante.
(1) Résistance à la flexion et modules de flexion.
Ils sont déterminés suivant ASTM D-790.
Les températures ambiantes auxquelles s'effectue l'essai sont de 230C et de SOOC. On prépare l'éprouvette pour l'essai de flexion en faisant fondre et en malaxant une composition et en la conformant au moyen d'une machine dont la température du cylindre a été réglée à 200oC, suivant ASTM 0-790 (température de la filière 70 C, durée de refroidissement 20 secondes).
(2) Essai de friction.
On détermine le coefficient moyen de friction suivant JIS K-7218.
(3) Mesure du diamètre maximum des particules et du rapport maximum des diamètres.
On prépare un échantillon hyper-fin d'une épaisseur de 100 nm à partir d'une résine suivant l'invention ne contenant pas de charge, et on examine sa morphologie au moyen du microscope électronique de type par transmission. Le diamètre le plus long des particules dans le domaine de la résine de polyamide se trouvant dans la résine de polyacétal est pris comme diamètre maximum des particules. Le rapport du diamètre maximum du domaine de résine de polyamide à son
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diamètre minimum est pris comme le rapport maximum des diamètres. On peut également examiner la morphologie d'une manière analogue en observant la section transversale de rupture d'une résine contenant une charge au microscope électronique à balayage (MEB).
Exemples 1 à 9
On prépare des compositions de résine en fondant, en malaxant et en mettant sous forme de pastilles une résine de polyacétal (A), une résine de polyamide (B), un dispersant (C) et une charge (D) dont les natures et les quantités sont indiquées au tableau 1.
On soumet les compositions de résine ainsi obtenues à un essai de flexion et à un essai de friction. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 1.
Exemples comparatifs 1 à 7
On prépare des compositions de résine en fondant, en malaxant et en mettant sous forme de pastilles une résine de polyacétal (A), une résine de polyamide (B), un dispersant (C) et une charge (D) dont les natures et les quantités sont indiquées au tableau 2.
On soumet les compositions de résine ainsi obtenues à un essai de flexion et à un essai de friction. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 2. Le tableau 2 montre que la composition suivant l'invention a un effet excellent et a, en même temps, une excellente rigidité à une température élevée et un excellent pouvoir lubrifiant, à la différence des compositions de l'art antérieur.
Les figures l (A) et l (B) illustrent la section transversale de rupture d'un produit moulé en la composition de l'exemple 2 suivant l'invention ; et les figures 2 (A) et 2 (B) illustrent la section transversale de rupture d'un produit moulé en la composition de l'exemple comparatif 6. Ces résultats montrent que l'effet suivant l'invention peut être obtenu en revêtant la charge, telle qu'une fibre de verre ou analogue, d'une résine de polyamide.
<Desc/Clms Page number 18>
La signification des termes utilisés aux tableaux 1 et 2 sont les suivantes :
1) Homopolymère d'oxyméthylène.
Polymère de formaldéhyde dont les deux extrémités de la molécule sont acétylées ; indice de fluidité 9, 9 g/10 minutes [ASTM D-1238-57T (conditions E)].
2) Copolymère d'oxyméthylène obtenu en copolymérisant 97 % en poids de trioxane et 3 % en poids d'oxyde d'éthylène indice de fluidité 10,0 g/10 minutes [ASTM D-1238-57T (conditions E)].
3) Nylon 12.
Nylon 12 ayant un point de fusion de 1780C ; indice de fluidité 8,0 g/10 minutes [ASTM D-1238 (235 C, charge de 1 kg)].
4) Nylon 6.
Nylon 6 ayant un point de fusion de 2280C ; indice de fluidité 8,0 g/10 minutes [ASTM D-1238 (235 C, charge de 1 kg)].
5) Nylon 610.
Nylon 610 ayant un point de fusion de 2150C ; indice de fluidité 8,0 g/10 minutes CASTM D-1238 (235 C, charge de 1 kg)].
6) Polyétheramide.
Copolymère de 75 % en poids de nylon 12 et de 25 % en poids de tétrahydrofuranne ayant un point de fusion de 160 C ; indice de fluidité 8,0 g/10 minutes [ASTM D-
1238 (235 C, charge de l kg)].
7) Polyesteramide.
Copolymère de 75 % en poids de nylon 12 et de 25 % en poids de y-lactone ayant un point de fusion de 1650C ; indice de fluidité 8, 0 g/10 minutes ASTM D-1238 (235 C, charge de 1 kg)].
8) Nylon 66.
Nylon 66 ayant un point de fusion de 2650C ; indice de fluidité 8,0 g/10 minutes [ASTM D-1238 (235 C, charge
<Desc/Clms Page number 19>
de 1 kg)].
9) Fibre de verre.
Fibre de verre ayant une longueur de 3 mm et un diamètre de 13 m, surface traitée par 0,3 % en poids d'aminosilane.
10) Talc sous forme de plaquettes.
Talc sous forme de plaquettes traité en surface par
0, 3 % en poids d'aminosilane.
<Desc/Clms Page number 20>
Tableau 1
EMI20.1
<tb>
<tb> Composition <SEP> de <SEP> résines <SEP> (parties <SEP> en <SEP> poids)
<tb> Resine <SEP> de <SEP> polyacetal <SEP> (A) <SEP> Résine <SEP> de <SEP> polyamide <SEP> (B) <SEP> Dispersant <SEP> (C)
<tb> Nature <SEP> Quantité <SEP> Nature <SEP> Quantité <SEP> Quantité
<tb> 1 <SEP> Homopolymère <SEP> de <SEP> polyoxy- <SEP> 90 <SEP> Nylon <SEP> 12 <SEP> 10 <SEP> Hexaméthoxy- <SEP> 1
<tb> méthylène
<tb> méthylène <SEP> méthylmélamiiie
<tb> 2 <SEP> Copolymère <SEP> de <SEP> polyoxy- <SEP> 90 <SEP> Nylon <SEP> 12 <SEP> 10 <SEP> Hexaméthoxy- <SEP> 1
<tb> méthylène <SEP> méthylmélamine
<tb> 3 <SEP> Homopolymere <SEP> de <SEP> pojyuxy-bu <SEP> Nylon <SEP> 6 <SEP> 50 <SEP> llexaméthoxy-1
<tb> méthylène <SEP> méthylmélamine
<tb> 4 <SEP> homopolymere <SEP> de <SEP> polyoxy- <SEP> 60 <SEP> Nylon <SEP> 6 <SEP> 40 <SEP> Hexaméthoxy- <SEP>
1
<tb> Exem- <SEP> méthylène <SEP> méthylmélamine
<tb> ) <SEP> le
<tb> 5 <SEP> Copolymère <SEP> de <SEP> polyoxy-90 <SEP> Nylon <SEP> 12 <SEP> 10 <SEP> Hexaméthoxy-0, <SEP> 1
<tb> méthylène <SEP> méthylmélamine
<tb> 6 <SEP> Copolymère <SEP> de <SEP> polyoxy- <SEP> 90 <SEP> Nylon <SEP> 12 <SEP> 10 <SEP> Hexaméthoxy- <SEP> 15
<tb> méthylène <SEP> méthylmélamine
<tb> 7 <SEP> homopolymere <SEP> de <SEP> polyoxy- <SEP> 80 <SEP> Nylon <SEP> 610 <SEP> 20 <SEP> Tétraméthoxy-5
<tb> méthylène <SEP> méthylurée
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
Tableau 1 (suite 1)
EMI21.1
<tb>
<tb> Composition <SEP> de <SEP> résines <SEP> (parties <SEP> en <SEP> poids)
<tb> Résine <SEP> de <SEP> polyacétal <SEP> (A) <SEP> Résine <SEP> de <SEP> polyamide <SEP> (B) <SEP> Dispersant <SEP> (C)
<tb> Nature <SEP> Quantité <SEP> Nature <SEP> Quantité <SEP> Nature <SEP> Quantité
<tb> 8 <SEP> Copolymère <SEP> de <SEP> polyoxy- <SEP> 80 <SEP> Polyéther- <SEP> 20 <SEP> N-méthoxyméthyl- <SEP> 1
<tb> méthylène <SEP> amide <SEP> aminoformiate
<tb> Exem-de <SEP> méthyle
<tb> ple
<tb> 9 <SEP> Copolymere <SEP> de <SEP> polyoxy-80 <SEP> Polyester-20 <SEP> Tétraméthoxy-1
<tb> méthylène <SEP> amide <SEP> guanidine
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
Tableau 1 (suite 2)
EMI22.1
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> Module <SEP> de <SEP> Coefficient <SEP> Diamètre <SEP> des
<tb> la <SEP> flexion <SEP> flexion <SEP> moyen <SEP> de <SEP> particules
<tb> friction
<tb> Charge <SEP> (D) <SEP> (kg/cm2) <SEP> (kg/m2)
<SEP> diamètre <SEP> Rapport
<tb> moyen <SEP> des <SEP> maximum <SEP> des
<tb> particules <SEP> diamètres
<tb> Nature <SEP> Quantité <SEP> 23 C <SEP> 80 C <SEP> 23 C <SEP> 80 C <SEP> ( m)
<tb> Fibre <SEP> de <SEP> verre <SEP> 10 <SEP> 940 <SEP> 510 <SEP> 42.000 <SEP> 24.000 <SEP> 0,36 <SEP> 4 <SEP> 1,3
<tb> Fibre <SEP> de <SEP> verre <SEP> 10 <SEP> 930 <SEP> 500 <SEP> 41.000 <SEP> 23.000 <SEP> 0,36 <SEP> 3 <SEP> 1,2
<tb> Fibre <SEP> de <SEP> verre <SEP> 10 <SEP> 800 <SEP> 400 <SEP> 32.000 <SEP> 18.000 <SEP> 0,28 <SEP> 8 <SEP> 2,0
<tb> Fibre <SEP> de <SEP> verre <SEP> 10 <SEP> 850 <SEP> 440 <SEP> 34.000 <SEP> 19.000 <SEP> 0,29 <SEP> 7 <SEP> 2,0
<tb> Fibre <SEP> de <SEP> verre <SEP> 10 <SEP> 890 <SEP> 480 <SEP> 40.000 <SEP> 22.000 <SEP> 0,36 <SEP> 5 <SEP> 1,8
<tb> Fibre <SEP> de <SEP> verre <SEP> 15 <SEP> 920 <SEP> 500 <SEP> 40.000 <SEP> 23.000 <SEP> 0,37 <SEP> 3 <SEP> 1,
2
<tb> Talc <SEP> sous <SEP> forme <SEP> 35 <SEP> 1130 <SEP> 680 <SEP> 51.000 <SEP> 29.000 <SEP> 0,43 <SEP> 4 <SEP> 1,7
<tb> de <SEP> plaquettes
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
Tableau 1 (suite 3)
EMI23.1
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> Module <SEP> de <SEP> Coefficient <SEP> Diamètre <SEP> des
<tb> la <SEP> flexion <SEP> flexion <SEP> moyen <SEP> de <SEP> particules
<tb> friction
<tb> Diamêtre <SEP> Rapport
<tb> Charge <SEP> (D) <SEP> (kg/cm2) <SEP> (kg/cm2) <SEP> moyen <SEP> des <SEP> maximun <SEP> des
<tb> diamètres <SEP> diamètres
<tb> Nature <SEP> Quantité <SEP> 23 C <SEP> 800C <SEP> 23 C <SEP> 800C
<tb> Talc <SEP> sous <SEP> forme <SEP> 8 <SEP> 880 <SEP> 460 <SEP> 36.000 <SEP> 20.000 <SEP> 0,34 <SEP> 3 <SEP> 1,2
<tb> de <SEP> plaquettes
<tb> Fibre <SEP> de <SEP> verre <SEP> 6 <SEP> 840 <SEP> 440 <SEP> 33.
<SEP> 000 <SEP> 19.000 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 4
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
Tableau 2
EMI24.1
<tb>
<tb> Composition <SEP> de <SEP> résines <SEP> (parties <SEP> en <SEP> poids)
<tb> Résine <SEP> de <SEP> polyacétal <SEP> (A) <SEP> Résine <SEP> de <SEP> polyamide <SEP> (B) <SEP> Dispersant <SEP> (C)
<tb> Nature <SEP> Quantité <SEP> Nature <SEP> Quantité <SEP> Nature <SEP> Quantité
<tb> 1 <SEP> Copolymère <SEP> de <SEP> polyoxy- <SEP> 90 <SEP> Nylon <SEP> 12 <SEP> 10 <SEP> méthylène
<tb> 2 <SEP> Copolymère <SEP> de <SEP> polyoxy- <SEP> 90 <SEP> Polyéther- <SEP> 20
<tb> méthylène <SEP> amide
<tb> 3 <SEP> Copolymère <SEP> de <SEP> polyoxy-40 <SEP> Nylon <SEP> 12 <SEP> 60 <SEP> Hexaméthoxy- <SEP> 1
<tb> Exem- <SEP> méthylène <SEP> méthylmélamineple
<tb> compa-4 <SEP> Copolymère <SEP> de <SEP> polyoxy-90 <SEP> Nylon <SEP> 12 <SEP> lu <SEP> Melamine
<tb> ratif <SEP> méthylène
<tb> 5 <SEP> Copolymère <SEP> de <SEP> polyoxy-90 <SEP> Nylon <SEP> 66 <SEP> llexaméttioxyméthylène <SEP> méthylmélamine
<tb> 6 <SEP> Copolymère <SEP> de <SEP> polyoxy- <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> Hexaméthoxy- <SEP> 1
<tb> méthylène <SEP> méthylmélamine
<tb> 7 <SEP>
méthylène <SEP> - <SEP> Nylon <SEP> 12 <SEP> 100 <SEP> Hexaméthoxy- <SEP> 1
<tb> méthylène <SEP> méthylmélamine
<tb>
<Desc/Clms Page number 25>
Tableau 2 (suite 1)
EMI25.1
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> Module <SEP> de <SEP> Coefficient <SEP> Diamètre <SEP> des
<tb> la <SEP> flexion <SEP> flexion <SEP> moyen <SEP> de <SEP> particules
<tb> friction
<tb> Diamètre <SEP> Rapport
<tb> Charge <SEP> (D) <SEP> (kg/cm'') <SEP> (kg/cm) <SEP> moyen <SEP> des <SEP> maximum <SEP> des
<tb> particules <SEP> diamètres
<tb> Nature <SEP> Quantité <SEP> 230C <SEP> 800C <SEP> 23 C <SEP> 80 C <SEP> ( m)
<tb> Fibre <SEP> de <SEP> verre <SEP> 10 <SEP> 900 <SEP> 500 <SEP> 40.000 <SEP> 23.000 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> Talc <SEP> sous <SEP> forme <SEP> 8 <SEP> 880 <SEP> 450 <SEP> 35.000 <SEP> 19.000 <SEP> 0,
<SEP> 37 <SEP> 100 <SEP> 23
<tb> de <SEP> plaquettes
<tb> Fibre <SEP> de <SEP> verre <SEP> 10 <SEP> 600 <SEP> 280 <SEP> 20.000 <SEP> 12.000 <SEP> 0,32 <SEP> Non <SEP> mesurable
<tb> Fibre <SEP> de <SEP> verre <SEP> 10 <SEP> 900 <SEP> 500 <SEP> 40.000 <SEP> 23.000 <SEP> 0,39 <SEP> 70 <SEP> 19
<tb> Fibre <SEP> de <SEP> verre <SEP> 10 <SEP> Impossible <SEP> à <SEP> fondre <SEP> et <SEP> à <SEP> malaxer
<tb> Fibre <SEP> de <SEP> verre <SEP> 10 <SEP> 1100 <SEP> 610 <SEP> 44.000 <SEP> 27.000 <SEP> 2,5 <SEP> - <SEP> Fibre <SEP> de <SEP> verre <SEP> 35 <SEP> 400 <SEP> 270 <SEP> 32.000 <SEP> 19.000 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> -
<tb>
<Desc/Clms Page number 26>
* Aux exemples comparatifs 1,2 et 4, on mesure une abrasion sous l'effet d'une poussée par un appareil suivant JIS K-
7218.
Le matériau couplé, utilisé dans l'essai, est le même matériau que le matériau à essayer. Sous une pression superficielle de 2 kg/cmet à une vitesse de 6 cm/seconde, sur une distance de 50 km, on effectue un essai d'abrasion et on mesure ensuite la perte par abrasion. La perte par abrasion, à l'exemple 1, est de 5, 0 x 10-6 g/m, tandis que celle de l'exemple comparatif 1 n'utilisant pas de dispersant et celle de l'exemple comparatif 4 utilisant de la mélamine comme dispersant, sont de 7,2 x 10 4 gum et de
6,8 x 10-4 g/m respectivement, ce qui démontre une augmentation nette de perte par abrasion dans ces exemples comparatifs.
La perte par abrasion à l'exemple 8 est de
5,6 x 10-6 g/m, tandis qu'à l'exemple comparatif 2 n'utilisant pas de dispersant, elle est de 7,8 x 10-4 g/m, ce qui démontre une augmentation nette de perte par abrasion.
La composition à base de résine thermoplastique, suivant l'invention, est une composition à base de résine de polyacétal, comprenant une résine de polyacétal, une résine de polyamide, un dispersant et une charge. A la différence des compositions antérieures, à base de résine de polyacétal, elle a, à la fois, une excellente rigidité à une température élevée et un bon pouvoir lubrifiant et a une belle couleur.