FR2620717A1

FR2620717A1 - Composition a base de polyacetal, materiau prepare a partir de cette composition et elastomere en polyamide-imide contenu dans cette composition

Info

Publication number: FR2620717A1
Application number: FR8812320A
Authority: FR
Inventors: Yoshio Suzuki; Tamikuni Komatsu; Mikihiko Nakamura; Shigeo Shiihashi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-09-22
Filing date: 1988-09-21
Publication date: 1989-03-24
Anticipated expiration: 2008-09-21
Also published as: FR2620717B1; US5043399A; GB2210048B; GB2210048A; GB8822094D0

Abstract

Composition à base de polyacétal. Elle comprend de 70 à 97 % en poids d'un polyacétal et de 30 à 3 % en poids d'un élastomère transparent en polyamide de formule : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle, PA signifie un radical restant après élimination des groupes carboxy d'un acide polyamide-dicarboxylique. Industrie automobile.

Description

Composition à base de polyacétal, matériau préparé à

partir de cette composition et élastomère en polyamide-

imide contenu dans cette composition.

La présente invention est relative à des compo-

sitions à base de polyacëtal qui contiennent un élasto- mère en polyamide et qui ont une tenue aux chocs améliorée et à de nouveaux matériaux étirés et orientés

à base de polyacétal, qui ont un grand module. Plus par-

ticulièrement, l'invention est relative à des composi-

tions à base de polyacétal qui peuvent donner des pro-

duits moulés ayant une tenue aux chocs, une tenue à la chaleur et une rigidité qui sont remarquables, ainsi qu'une bonne aptitude à être lubrifiés et un bon brillant superficiel et conviennent donc comme matériaux destinés à être utilisés, par exemple, dans les domaines de l'électronique, de l'automobile, de la bureautique et des appareils électroménagers. En outre, l'invention vise des matériaux étirés et orientés à base de polyacétal

ayant des propriétés différant nettement de celles de ma-

tériaux moulés classiques à base de polyacétal, en ce que ces matériaux étirés mentionnes en premier ont de bonnes

résistance mécaniques telles que la résistance à la trac-

tion et le module de traction, dans la direction de

l'orientation moléculaire, ainsi que de bonnes résistan-

ces à l'essai au noeud et à l'essai au crochet et une

bonne tenue aux chocs dans la direction (direction laté-

raie) perpendiculaire à la direction d'orientation et ont également de remarquables activités superficielles telles que des propriétés adhésives; c'est pourquoi ces

matériaux étirés et orientés à base de polyacétal con-

viennet tout particulièrement pour former, en associa- tion avec d'autres matériaux, des produits composites destinés à être utilisés dans des domaines o une grande

résistance et un grand module sont nécessaires.

Les polyacétals qui sont considérés comme des

résines d'ingénierie, ayant un bon équilibre des proprié-

tés mécaniques et des propriétés électriques, ont été uti-

lisés jusqu'ici dans de nombreux domaines, mais ont l'in-

convénient d'une tenue aux chocs qui est insuffisante.

C'est pourquoi on a fait beaucoup d'études, jus-

qu'ici, pour compenser la tenue aux chocs insuffisante

des poiyacétals et on a proposé divers mélanges de poly-

acétals et d'élastomères en polyuréthanne. Ces mélanges proposés englobent, par exemple, une composition en polyacétal peu brillante (demande de brevet japonais

publiée sous le No 59-145243) d'une tenue aux chocs re-

marquable et qui est préparée en mélarngeant de 5 à 60 % en poids d'un élastomère en polyuréthanne aliphatique ayant des propriétés particulières et une composition à base de polyacétal (demande de brevet japonais publiée sous le No 59-155453) ayant une tenue aux chocs améliorée et préparée en dispersant de 15 à 40 % en poids d'un

élastomère en polyuréthanne ayant des dimensions de par-

ticules fines de 0,01 à 0,9 micron dans un polyacétal.

Mais ces compositions à base de polyacétal, bien qu'ayant une tenue aux chocs améliorée dans une grande mesure,

ont un module de flexion faible, ce qui nuit à la rigidi-

té, qui est l'une des propriétés favorables de polyacétal.

On a fait en outre un essai (demande de brevet japonais publiée sous le No 61-19652) pour améliorer la tenue aux chocs dans une vaste plage de températures et pour inhiber la diminution du module de flexion en mélangeant de 5 à 50 % en poids d'un élastomère en polyuréthanne qui est un copolymère de 4,4'-méthylène-bis(isocyanate de phényle), de polyoxytétraméthylèneglycol et d'un diol en chaine linéaire à bas poids moléculaire. Mais, dans

ce cas, la diminution du module de flexion ou de la rigi-

dité est aussi inévitable.

D'autre part, on connait des compositions à

base de polyacétal provenant de mélange de matériaux au-

tres que des élastomères en polyuréthanne. Un exemple de

ces compositions est un mélange avec un polyéther alipha-

tique (demande de brevet publiée au Japon sous le numéro -33095), un autre exemple de ces compositions est un mélange avec un copolyester (demande de brevet

publiée au Japon sous le No 60-19331), et d'autres exem-

ples de ces compositions sont des mélanges avec des élastomères en polyamide (demandes de brevets japonais

Nos 59-191752 et 61-183345). Mais aucune de ces composi-

tions ne sont beaucoup améliorées d'une façon satisfai-

sante du point de vue de la tenue aux chocs et du module de flexion. La demande de brevet mentionnée ci-dessus sous le No 59-191752 propose de mélanger un élastomère

du commerce en nylon-12 à un polyacétal pour en amélio-

rer les propriétés antistatiques. Mais les expériences

effectuées par les présents inventeurs sur cette composi-

tion révèlent que sa tenue aux chocs n'est guère amélio-

rée. En outre, ce mélange améliore très insufisamment

les propriétés antistatiques.

Comme indiqué ci-dessus, on n'a pas trouvé, jus-

qu'ici, de composition à base de polyacétal qui soit remarquable, à la fois du point de vue de la tenue aux

chocs et de la rigidité. La mise au point d'une composi-

tion de ce type, à base de polyacétal, est très souhaitée.

Récemment, on a également étudié les polyacétals, afin de les appliquer particulièrement comme matières

premières de produits composites destinés à être utili-

sés dans des domaines o l'on a besoin de matériaux

ayant une grande résistance et un grand module.

On connait, jusqu'ici, un procédé de chauffage et d'étirage d'un polyacétal dans l'air (demande de bre- vet japonais publiée sous le No 5077479) comme exemple de moyen de préparation d'objets en polyacétal ayant un

grand module. Suivant ce procédé, on peut obtenir un mo-

dule de traction allant jusqu'à 49 GPa, mais des vides dans le polyacétal et la fibrillation de celui-ci ont lieu au cours de l'étirage. C'est pourquoi ce procédé a

l'inconvénient que, au fur et à mesure que le module aug-

mente, la masse volumique apparente et la résistance di-

minuent de manière inévitable. C'est ainsi, par exemple, que, en reprenant ce procédé, les présents inventeurs ont confirmé quequand on augmente le module de traction du polyacétal jusqu'à 42 GPa en l'étirant, sa masse volumique apparente diminue de 1,42 g/cm2 avant étirage

à 1,15 g/cm3 apres étirage, et la résistance à la trac-

tion diminue jusqu'à 1,1 GPa et l'étirage provoque non seulement une diminution de la résistance mécanique dans la direction d'étirage, mais également une diminution de la résistance mécanique dans la direction transversale,

ce qui signifie que l'étirage tend à provoquer un flam-

bage, un délaminage, un écaillage et une rupture.

Pour préparer des matériaux étirés et orientés en polyacétal,ayant une remarquable résistance mécanique, non seulement dans la direction d'étirage, mais également dans la direction transversale, les présents inventeurs ont étiré, au préalable, un polyacétal alors qu'il est

chauffé et mis sous pression en utilisant des moyens par-

ticuliers, la résistance mécanique transversale du poly-

acétal étiré étant remarquablement améliorée (demande de brevet japonais No 60-183121 et 60-183122). Mais les polyacétals normaux sont, avant étirage, par nature inactifs chimiquement et, après étirage, le sont encore

plus et c'est pourquoi le matériau étiré tel qu'indiqué -

ci-dessus a l'inconvénient de former difficilement des

produits composites.

On a essayé, d'autre part, d'ajouter d'autres

composés aux polyacétals afin de les modifier. Comme exem-

ple, on peut citer une composition à base de polyacétal contenant un élastomère en polyuréthanne qui améliorerait

non seulement la tenue aux chocs, mais également l'acti-

vité superficielle, puisque l'élastomère en polyuréthanne est polaire. Les inventeurs ont essayé d'étirer cette

composition à base de polyacétal et le module de trac-

tion et la résistance à la traction du polyacétal étiré

s'avèrent être de 10 GPa et de 0,7 GPa environ, respec-

tivement, ce qui la rend insuffisantes pour un usage

pratique, bien que l'on observe une augmentation de l'ac-

tivité superficielle.

Une autre composition connue, à base de polyacé-

tal et d'un autre composé, est un mélange de polyacétal et d'un élastomère en polyamide consistant en segments de nylon-12 et en segments de polyoxyde de tétraméthylène (demande de brevet japonais publiée sous le No 59-191752, citée ci-dessus et 6i-183345), mais on n'a pas essayé d'étirer cette composition. Or, comme on peut le voir

également par l'expérience d'étirage mentionnée ci-des-

sus, il est facile de comprendre que, bien que des poly-

acétals contenant un élastomère,qu'ils soient non étirés

ou étirés, seront doués de ce que l'on appelle l'élasti-

cité du caoutchouc (viscosité), de tenue aux chocs et de souplesse, qui sont les propriétés des élastomères, ce que l'on appelle la cristallinité (rigidité), en

d'autres termes la rigidité et la résistance,de ces com-

positions à base de polyacétal sera, au contraire, diminuée. Bien que l'on connaisse un grand nombre de compositions à base de polyacétal ayant une élasticité caoutchouteuse ou un caractère hydrophile amélioré par mélange de divers additifs, autres que les compositions mentionnées ci- dessus, ces additifs sont pour ainsi dire des impuretés et peuvent provoquer des ruptures de la composition sous étirage, de sorte qu'on ne peut pas s'attendre à avoir un grand module ou une grande résistance. Comme indiqué ci-dessus, on a essayé récemment d'utiliser des polyacétals étirés dans des domaines o l'on a besoin de matériaux de grand module ou de grande résistance. Suivant leurs applications, on peut

utiliser des polyacétals étirés dans les produits compo-

sites. On a donc cherché, mais sans en trouver jusqu'ici, des matériaux étirés en polyacétal ayant un grand module,

une grande résistance et une grande activité superficielle.

L'invention vise:

- une composition à base de polyacétal qui, con-

formément à ce qui est indiqué ci-dessus, a une grande

tenue aux chocs,sans porter beaucoup atteinte aux pro-

priétés que sont par exemple une excellente aptitude à être moulée, la résistance mécanique, la rigidité, la

tenue à la chaleur et la tenue aux solvant, en particu-

lier à la rigidité,qui sont des propriétés inhérente aux polyacétals ou à l'équilibre de ces propriétés; - un matériau étiré et orienté à base de polyacétal

ayant une grande résistance, telle qu'une grande résis-

tance à la traction et un grand module de traction dans la direction d'orientation moléculaire, ainsi qu'une

grande résistance à l'essai au noeud, à l'essai au cro-

chet et une grande résistance aux chocs dans la direction (direction latérale), perpendiculaire à la direction

d'orientation, tout en ayant également des activités su-

perficielles telles que des propriétés adhésives, qui

sont remarquables.

En effectuant des études approfondies, on a

trouvé que l'on peut atteindre ces objectifs en mélan-

geant un élastomère ayant une structure particulière à

un polyacétal, en des proportions définies.

L'invention a donc pour objet (1) une composition à base de polyacétal qui comprend (A) de 70 à 97 % en poids d'un polyacétal et

(B) de 30 à 3 % en poids d'un élastomère trans-

parent en polyamide de formule

4C - PA - C - 0 - G - 0±

0 0

dans laquelle, PA signifie un radical restant après élimination des groupes carboxy de

(i) un acide polyamide-dicarboxylique ayant une mas-

se moléculaire moyenne en nombre de 400 à 3000 qui est formé à partir, à la fois, du caprolactame et d'un acide dicarboxylique en C4 à C40, ou (ii) d'un acide polyamide-imide-dicarboxylique ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 3000 qui est formé à partir, à la fois, du caprolactame et

d'un acide aromatique polycarboxylique trivalent ou té-

travalent, susceptible de former au moins un cycle imide, et G signifie un radical restant après élimination des groupes hydroxy d'au moins un glycol choisi parmi (i) un polyoxyalcoylèneglycol, (ii) un hydrocarbure a, w-dihydroxylé, et (iii) un polyesterglycol ayant un

groupe hydroxy à chaque extrémité de la molécule, pro-

duit par réaction d'un des deux glycols ci-dessus, sur un acide dicarboxylique en C4 à C40, chaque glycol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 8000, l'élastomère en polyamide ayant une viscosité relative d'au moins 1,5 dans le m-crésol à 30 C et en une concentration du polymère de 0,5 g/dl, et une feuille de 1 mm d'épaisseur de l'élastomère en polyamide ayant un indice de turbidité ne dépassant pas 75 %, et (2) un matériau étiré orienté à base de polyacétal ayant un module de traction d'au moins 10 GPa, formé à

partir de cette composition à base de polyacétal.

On a trouvé que l'on peut améliorer la tenue aux chocs des polyacétals, tout en conservant leur rigidité, en les mélangeant à des quantités données d'un élastomère

en polyamide ayant une structure particulière, dans la-

quelle des segments durs consistent en radical de poly-

capramide ou en radical de polycapramide-imide et des

segments souples consistent en des radicaux de polyoxy-

alcoylèneglycol, en des radicaux d'hydrocarbure a, K-

dihydroxylés, ou en des radicaux de polyesterglycol préparés

en faisant réagir l'un des deux glycols mentionnés ci-

dessus sur un acide dicarboxylique et que l'on peut obtenir un matériau étiré ayant un module de traction d'au moins 10 GPa en étirant cette composition à base de

polyacétal. On a également trouvé qu'un mélange de poly-

acétal et de l'élastomère en polyamide ayant des segments souples en polyéthylèneglycol présentent de remarquables

propriétés antistatiques.

La figure unique du dessin annexé est un schéma d'un exemple de l'équipement nécessaire à la préparation du matériau étiré et orienté à base de polyacétal suivant l'invention. Au dessin, A: matière; B: dispositif d'étirage; C: fluide sous pression; 1: dévidoir; 2, 2': rouleau d'alimentation; 3, 4, 5, 6: joints; 7: isolant thermique; 8: pompe; 9: dispositif de chauffage; 10: vanne de commande; 11, 11': rouleaux

de tirage; 12: bobinoir.

On utilise, comme constituant (A) de la composi-

tion et des matériaux étirés suivant la présente inven-

tion un homopolymère ou un copolymère d'acétal. La masse moléculaire moyenne en nombre de 1'homopolymère d'acétal à utiliser est comprise, en général, entre 15.000 et 200.000 (indice de fluidité 0,1 à 50) et, de préférence,

entre 25.000 et 100.000 (indice de fluidité compris en-

tre 0,5 et 30). Le copolymère d'acétal à utiliser est un copolymère de polyoxyméthylène ayant au moins un segment éther ou polyéther dans la chaîne moléculaire. La masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère d'acétal, utilisé normalement, est comprise avantageusement entre 10.000 et 200.000 (indice de fluidité compris entre 0,1 et 50), et de préférence entre 20.000 et 100.000 (indice de fluidité compris entre 0,5 et 30). Bien qu'il n'y ait pas restriction particulière pour le copolymère d'acétal, pour autant qu'il satisfasse à la condition ci-dessus, il vaut mieux utiliser un copolymère ayant de 90 à 99,6 % en moles et, en particulier, de 95 à 99,6 % en mole de

motifs oxyméthylène, et de 10 à 0,4 % en mole et, en par-

ticulier, de 5 à 0,4 % en mole de segments éther qui ont chacun au moins deux atomes de carbone et qui sont répartis dans la chaîne moléculaire du copolymère. Quand la teneur en motifs d'oxyméthylène est inférieure à 90 % en mole, le module et la résistance du copolymère sont trop faibles pour obtenir la composition associant la rigidité et la tenue aux chocs et le matériau étiré et

orienté ayant un grand module, suivant la présente inven-

tion. Quand la teneur des motifs d'oxyméthylène est pro-

che de 100 % en mole, le module du copolymère est sensi-

blement égal à celui de l'homopolymère.

L'élastomère en polyamide utilisé comme consti-

tuant (B) dans la présente invention est un copolymère séquencé transparent, tenace et homogène, qui a des radicaux de polycapramide ou de polycapramide-imide

comme segments durs et des radicaux de polyoxyalcoylène-

glycol,d'hydrocarbure a, w-dihydroxylé, ou de polyester-

glycol ayant un groupe hydroxy à chaque extrémité de la

molécule comme segments souples, donne une viscosité rela-

tive d'au moins 1,5 dans le m-crésol (0,5 g/dl) à 30 C, et,sous la forme d'une feuille de 1 mm d'épaisseur, a un

indice de turbidité qui n'est pas supérieur à 75 %.

Quand la viscosité relative de cet élastomère est inférieure à 1,5, l'élastomère est cassant et,quand il est incoporté à des polyacétals, n'a pas suffisamment l'effet d'améliorer la tenue aux chocs, mais est bien plutôt susceptible de donner lieu à une diminution de la résistance. La masse moléculaire molaire en nombre des

segments durs de l'élastomère est avantageusement compri-

se entre 400 et 3000 environ puisque, quand ces masses moléculaires sont trop basses, ces élastomères ont une résistance médiocre et,quand ces masses moléculaires

sont excessivement élevées, ces élastomères sont diffi-

ciles à malaxer avec des polyacétals. La teneur en seg-

ments durs de l'élastomère représente avantageusement de 10 à 65 % en poids. Quand cette teneur dépasse 65 %

en poids, la compatibilité de cet élastomère à des poly-

acétals est médiocre, et quand la teneur est inférieure

à 10 % en poids, l'élasticité caoutchouteuse de cet élas-

tomère est faible. Dans les deux cas, l'effet d'améliora-

tion de la teneur aux chocs est insuffisant.

Le matériau conformé étiré, quand la teneur en

segments durs de l'élastomère en polyamide est inférieu-

re à 10 % en poids, aura une activité superficielle in-

suffisante, et,quand cette teneur dépasse 65 % en poids, la compatibilité de l'élastomère au polyacétal sera faible, comme indiqué ci-dessus, et c'est pourquoi il sera difficile d'obtenir des matériaux étirés de grande résistance et de grand module. Afin d'améliorer la tenue aux chocs, la teneur en segments durs est comprise, de préférence, entre 15 et 45 % en poids. Pour obtenir des matériaux étirés de grande résistance et de grand

module, la teneur en segments durs est comprise, de pré-

férence, entre 20 et 50 % en poids.

Ces teneurs et masses moléculaires moyennes en nombre des segments de polyamide sont choisies correc- tement en fonction des propriétés envisagées pour l'élastomère à

préparer et de la masse moléculaire du glycol à utiliser.

Des segments durs d'élastomère en polyamide sont

formés à partir du caprolactame et d'un acide dicarboxy-

lique en C4 à C20 ou d'un acide aromatique polycarboxyli-

que trivalent ou tétravalent. Ces acides dicarboxyliques

en C4 à C20 englobent des acides aliphatiques dicarboxy-

liques, par exemple l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélalque, et l'acide dodécanedicarboxylique, des acides alicycliques dicarboxyliques, par exemple

l'acide cyclohexanedicarboxylique et l'acide décalinedi-

carboxylique; et des acides aromatiques dicarboxyliques, par exemple l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique,

et l'acide naphtalènedicarboxylique.

L'acide aromatique carboxylique trivalent men-

tionné ci-dessus est un acide aromatique tricarboxylique dans lequel deux groupes carboxy sont fixes à un cycle

aromatique en des positions voisines l'une de l'autre.

L'acide aromatique carboxylique tétravalent mentionné ci-dessus est un acide aromatique tétracarboxylique

ayant deux paires de tels groupes carboxy adjacents.

Comme exemples de ces acides aromatiques carboxyliques, on peut citer l'acide 1,2,4-trimellitique, l'acide 1,2, -naphtalènetricarboxylique, l'acide 2,6,7-naphtalène- tricarboxylique, l'acide 3,3',4diphényltricarboxylique, l'acide benzophénone-3,3',4-dicarboxylique, l'acide

diphénylsulfone-3,3',4-tricarboxylique, l'acide diphényl-

éther-3,3',4-tricarboxylique, l'acide pyromellitique, l'acide diphényl-2, 2',3,3'-tétracarboxylique, l'acide

benzophénone 2,2', 3,3'-tétracarboxylique, l'acide di-

phénylsulfone-2,2',3,3'-tétracarboxylique, et l'acide diphényléther-2,2', 3,3'-tétracarboxylique. Le constituant glycolique (segments souples) de l'élastomère en polyamide utilisé dans l'invention est un élément ou un mélange de deux ou plusieurs éléments

choisis parmi les polyoxytétraméthylèneglycols, les poly-

oxytétraméthylèneglycols modifiés par un oxyalcoylène,.

les polyoxyéthylèneglycols, les hydrocarbures a, w-dihy-

droxylés, et les polyesterglycols ayant un groupe hydro-

xy à chaque extrémité de la molécule et formés à partir des glycols cidessus et d'acides dicarboxyliques en

C4 à C40.

La masse moléculaire moyenne en nombre des poly-

oxytétraméthylèneglycols, des polyoxytétraméthylènegly-

cols modifiés par un oxyalcoylène, des polyoxyéthylène-

glycols et des hydrccarbures a, w-dihydroxylés est com-

prise, avantageusement, entre 500 et 4000. Quand cette masse moléculaire est inférieure à 500, il se pose des problèmes, par exemple le point de fusion de l'élastomère

obtenu est trop bas et d'autres propriétés de l'élasto-

mère sont insuffisantes bien que les problèmes dépendent de la quantité de glycol copolymérisé. D'autre part, quand la masse moléculaire ci- dessus dépasse 4000,

l'élastomère obtenu est susceptible de perdre son élas-

ticité caoutchoutique à basse température ou peut avoir un effet insuffisant d'amélioration de la tenue aux chocs.

Des hydrocarbures a, w-dihydroxylés qui convien-

nent comme segments souples de l'élastomère, sont par exemple des polyoléfineglycols et du polybutadièneglycol hydrogéné qui peut être préparé en polymérisant une oléfine avec du butadiène respectivement en hydroxylant les extrémités moléculaires des polymères obtenus et en hydrogénant les doubles liaisons des polymères. La masse moléculaire moyenne en nombre de ces hydrocarbures dihydroxylés est avantageusement comprise entre 500 et 4000. Quand la masse moléculaire moyenne en nombre est inférieure à 500, l'élastomère obtenu a un bas point de fusion et d'autres propriétés médiocres. Quand la masse moléculaire dépasse 4000, le nombre de sites réactifs est trop petit pour effectuer la copolymérisation en douceur et l'élastomère obtenu, si on l'utilise, n'a

pas suffisamment pour effet d'améliorer les polyacétals.

Quand les segments souples glycoliques de hauts poids moléculaire sont formés à partir d'un polyoxytétraméthylèneglycol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 4000, l'élastomère obtenu

tend à être médiocre pour les propriétés à basse tempé-

rature et à avoir une faible élasticité caoutchouteuse, ce qui le rend inadéquat pour améliorer la tenue aux

chocs des polyacétals.

En particulier, quand tous les segments souples sont formés à partir de polyoxytétraméthylèneglycol, il

est souhaitable que sa masse moléculaire moyenne en nom-

bre soit comprise entre 500 et 3000 du point de vue des

propriétés à basse température de l'élastomère obtenu.

Suivant la composition de l'élastomère visé, on préfère

des masses moléculaires moyennes en nombre du polyoxy-

tétraméthylèneglycol comprises entre 800 et 3000 du point de vue de la résistance et des propriétés à basse température de l'élastomère obtenu. En outre, du point

de vue des propriétés à basse température de l'élastomè-

re, on préfère particulièrement, parmi les polyoxytétra-

méthylèneglycols dont la masse moléculaire en nombre est comprise entre 1500 et 3000, ceux ayant une répartition étroite de masse moléculaire allant jusqu'à 1,6,exprimée

par Mvis/Mn, dans laquelle Mn est la masse molécu-

laire moyenne en nombre et Mvis est la masse moléculaire moyenne viscosimétrique définie par l'équation: Mvis = anti log(O,493 log n + 3, 0646) (n est la viscosité à l'état fondu exprimée en poise

à 40 C)

Dans la présente invention, on peut utiliser un polyoxytétraméthylèneglycol modifié par un oxyalcoyle

au lieu du polyoxytétraméthylèneglycol mentionné ci-des-

sus. Ce polyoxytétraméthylèneglycol modifié est par exemple le produit de remplacement partiel des motifs -(CH2)4-0- du polyoxytétraméthylèneglycol ordinaire par des motifs -R-O-. R signifie un groupe alcoylène de 2 à

atomes de carbone. Des exemples préférés de R englo-

bent l'éthylène, le 1,2-propylène, le 1,3-propylène, le le 2-méthyl-1,3propylène, le 2,2-diméthyl-1,3-propylène, le pentaméthylène, et l'hexaméthylène. Il n'y a pas de limitation particulière au degré de modification, mais

on choisit en général entre 3 et 50 %. Ce degré de modi-

* fication et la nature du groupe alcoylène R sont choisis correctement en tenant compte des propriétés à basse

température de l'élastomère obtenu et de sa compatabili-

té avec le polyacétal à utiliser.

On peut préparer le polyoxytétraméthylèneglycol

modifié par un oxyalcoylène,par exemple en copolyméri-

sant du tétrahydrofuranne et un diol en la présence d'un

hétéropolyacide servant de catalyseur ou en copolyméri-

sant du butanediol et un diol ou un éther cyclique qui

est un produit de condensation d'un diol.

Le polyoxyéthylèneglycol à utiliser a une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 4000. Quand cette masse moléculaire moyenne en nombre est inférieure à

400, l'élastomère obtenu n'a guère d'élasticité caout-

chouteuse. Quand cette masse moléculaire dépasse 4000, le nombre de sites réactifs est trop petit pour donner un élastomère en polyamide améliorant suffisamment les propriétés du produit des polyacétals. En particulier, quand on utilise du polyoxyéthylèneglycol seul pour des segments souples, sa masse moléculaire moyenne en nombre est comprise, de préférence, entre 400 et 2500, puisque

du polyoxyéthylèneglycol, de même que du polyoxytétra-

méthylèneglycol, deviennent plus sujets à se congeler au

fur et à mesure que leur masse moléculaire augmente.

Les polyacétals eux-mêmes ont tendance à se char-

ger électriquement et, quand ils sont utilisés comme

pièces électroniques, peuvent subir une charge indésira-

ble. La demande de brevet japonais publiée sous le No 59-191752 décrit déjà, comme indiqué ci-dessus, qu'un élastomère en polyamide donne enmélange à un polyacétal un effet antistatique. Les exemples de cette demande de brevet décrivent un élastomère en polyamide constitué de segments durs de nylon-12 et de segments souples de polyoxytétraméthylèneglycol, mais l'effet d'amélioration procuré par cet élastomère est insuffisant. L'élastomère en polyamide constitué de segments durs de polycapramide ou de polycapramide-imide et de segments souples de polyoxyéthylèneglycol, suivant la présente invention, a

un effet antistatique très grand et peut donc être uti-

lisé comme ingrédient pour obtenir des compositions à base de polyacétal ayant une tenue aux chocs améliorée

et ainsi que de remarquables propriétés antistatiques.

Le polyesterglycol à utiliser pour les segments souples de l'élastomère doit avoir une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 8000. Ce polyesterglycol est constitué de (i) au moins un glycol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 200 et 4000 choisi

parmi le polyoxytétraméthylèneglycol, un polyoxytétra-

méthylèneglycol modifié par un oxyalcoylène, un polyoxy-

éthylèneglycol et un hydrocarbure a, w-dihydroxylé et (ii) un acide dicarboxylique en C4 à C40. Quand la masse moléculaire moyenne en nombre du polyesterglycol est inférieure à 500, l'élastomère obtenu a un bas point de fusion et d'autres propriétés médiocres. Quand cette masse moléculaire dépasse 8000, l'élastomère obtenu aura des propriétés à basse température qui sont médiocres et n'aura guère d'élasticité caoutchouteuse, ce qui le rend inadéquat pour obtenir l'effet d'amélioration de la

tenue aux chocs des polyacétals.

Des acides dicarboxyliques en C4 à C40 qui con-

viennent, en vue d'être utilisés pour préparer le poly-

esterglycol,sont des acides aliphatiques dicarboxyliques

ayant de 4 à 40 atomes de carbone, des acides alicycli-

ques dicarboxyliques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et des acides aromatiques dicarboxyliques ayant de 8 à

atomes de carbone. Les acides aliphatiques dicarboxy-

liques englobent, par exemple, l'acide adipique, l'acide

sébacique, l'acide azélalque, l'acide dodécanedicarboxy-

lique, et un acide dimère; les acides alicyliques dicar-

boxyliques englobent, par exemple, l'acide cyclohexane-

dicarboxylique, l'acide décalinedicarboxylique; et les

acides aromatiques dicarboxyliques englobent, par exem-

ple, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'aci-

de naphtalènedicarboxylique.

L'élastomère en polyamide ou l'élastomère en polyamide-imide à utiliser dans la présente invention doit être transparent ou exempt de turbidité au point qu'une feuille de 1 mm d'épaisseur de l'élastomère n'ait pas un indice de turbidité supérieur à 75 %. Cette transparence est un indice de la polymérisation uniforme effectuée pour préparer l'élastomère en polyamide ou en

polyamide-imide. L'indice de turbidité, lorsqu'il dépas-

se 75 %, signifie que de la turbidité est présente et ceci indique que le teneur en le polyamide ou en le polyamide-imide n'est pas la même dans l'élastomère, mais diffère d'un endroit à un autre. Un tel élastcrnère n'est pas souhaitable, puisqu'il a une faible compatibilité avec des polyacétals et son mélange à des polyacétals

ne les améliore que peu. Quand on utilise le glycol ci-

dessus, c'est-à-dire le polyoxytétraméthylèneglycol seul, l'uniformité de composition de l'élastomère peut être

considérée d'une manière plus précise en termes de rap-

port de partage du polyamide défini ci-dessus. L'utili- sation de l'élastomère en polyamide ayant un rapport de partage de polyamide de 0,7 à 1,3 donne une composition de polyacétal ayant une meilleure tenue aux chocs et un matériau étiré et orienté ayant des résistance et

module qui sont remarquables.

L'expression "rapport de partage de polyamide" utilisée dans le présent mémoire a la signification suivante. On mélange un échantillon de l'élastomère à au moins un solvant choisi parmi le méthanol, l'éthanol,

l'hexafluoroisopropanol, le chloroforme et l'acide formi-

que de manière à dissoudre de 40 à 60 % environ de l'échantillon, et on sépare l'une de l'autre la portion dissoute et la portion non dissoute. On analyse les deux portions par RMN de H1 dans un solvant mixte de phénol et de deutérochloroforme et on détermine la teneur en polyamide (% en poids) dans la portion dissoute et dans

la portion non dissoute, à partir du rapport de l'absor-

bance entre 3,3 et 3,4 ppm, due aux groupes méthylène adja-

cents aux atomes d'oxygène du polyoxytétraméthylèneglycol, à l'absorbance entre 2,0 et 2,1 due aux groupes méthylène

adjacents au groupe carbonyle du polycapramide. On expri-

me le rapport de partage du polyamide par l'équation: teneur en polyamide de Rapport de partage la portion dissoute du polyamide teneur en polyamide de la portion non dissoute

Ce rapport de partage peut également être déter-

miné par des spectres d'absorption dans l'infrarouge.

On dissout les parties séparées d'élastomère, chacune

dans de l'hexafluoroisopropanol, jusqu'à une concentra-

tion de 3 à 10 % en poids, et on verse chaque solution sur une plaquette de KBr pour former une pellicule. Dans un spectre d'absorption infrarouge de chaque pellicule,

on détermine le rapport d'intensité de la seconde absorp-

tion des groupes amide entre 1540 et 1550 cm 1 à l'ab- sorption des liaison éther entre 1110 et 1115 cm1. On détermine, à partir de cela, la teneur en polyamide de

chaque portion à l'aide d'une courbe d'étalonnage prépa-

rée antérieurement. Le rapport de partage de polyamide,

déterminé par les spectres d'absorption dans l'in-

frarouge,est en accord étroit avec la valeur déterminée par les spectres de RMN. La méthode d'absorption dans l'infrarouge est donc commode quand on peut préparer la

courbe d'étalonnage.

Quand ce rapport de partage est inférieur à 0,7 ou dépasse 1,3, l'élastomère a une faible résistance à la traction ou une composition qui n'est pas uniforme,

ce qui est indiqué par une faible transparence. Ces élas-

tomères, si on les utilise, n'amélioreront pas suffisam-

ment la tenue aux chocs du polyacétal.

Comme mentionné ci-dessus, le rapport de partage

du polyamide est un indice de l'uniformité de la composi-

tion. Bien que, à la fois le segment de polycapramide et le segment de polyoxytétraméthylèneglycol aient une certaine distribution de masse moléculaire, le rapport

de partage du polyamide doit être de 1,pour toute pro-

portion de la portion dissoute,si l'élastomère a été pré-

paré par une polymérisation complètement uniforme. Mais

certaines fluctuations de la composition peuvent se pro-

duire dans la polymérisation réelle, même si elle est

effectuée d'une manière uniforme. L'élastomère en poly-

amide ayant un rapport de partage de polyamide compris entre 0,7 et 1,3 a des propriétés physiques telles que

la flexibilité, la ténacité et la transparence.

Le système de solvants pour mesurer le rapport

de partage de polyamide est choisi correctement en fonc-

tion de la teneur et de la masse moléculaire moyenne

des segments durs de polycapramide, puisque la solubili-

té varie en fonction de la teneur en polycapramide et augmente avec une diminution de la masse moléculaire et inversement. Il est souhaitable, en général, d'utiliser

un solvant constitué d'un mélange d'éthanol et de chloro-

forme quand la masse moléculaire moyenne en nombre du polycapramide est comprise entre 400 et 700, un solvant constitué d'un mélange de méthanol et de chloroforme quand la masse moléculaire est comprise entre 700 et 1400, et un solvant constitué d'un mélange de méthanol et d'hexafluoroisopropanol quand la masse moléculaire est comprise entre 1400 et 3000, ou un solvant constitué d'un mélange d'acide formique et de méthanol quand la masse moléculaire est comprise entre 900 et 3000. Quand la masse moléculaire moyenne en nombre du polycapramide est voisine d'une limite o l'on doit changer de système solvant, on peut utiliser l'un ou l'autre des systèmes solvants. On peut choisir à volonté la proportion

de chaque constituant du solvant mixte.

Pour préparer l'élastomère de polyamide, on a

proposé, jusqu'ici, divers procédés incluant, par exem-

ple, un procédé qui consiste à effectuer une condensa-

tion par déshydratation d'un polyamide ayant un groupe carboxyle à chaque extrémité de la molécule et d'un polyoxyalcoylèneglycol en la présence d'un catalyseur (demandesde brevets japonais publiéessous les numéros

56-45419 et 58-11459) et un procédé qui consiste à poly-

mériser un mélange d'acide aminocarboxylique ou d'un lac-

tame ayant au moins 10 atomes de carbone avec un poly-

oxyalcoylèneglycol et avec un acide dicarboxylique en la

présence d'eau (demande de brevet japonais No 57-24808).

Dans ce dernier procédé, la polymérisation de lactame a lieu, de préférence, alors que l'estérification n'a guère lieu, et c'est pourquoi le système de polymérisation consiste principalement en un mélange de polyamide à terminaison carboxy et de polyoxyalcoylèneglycol [voir Die Angewante Makromolekulare Chemie, Vol. 74, page 49 (1978)], et ensuite les deux réactifs sont déshydratés et condensés. Un autre exemple des procédés proposés comprend le chauffage et la fusion d'un mélange d'acide s-aminocaproîque,de polyoxytétraméthylèneglycol et d'un acide dicarboxylique et la polymérisation du mélange (demande de brevet japonais publiée sous le numéro 58-21095). Dans ce procédé, la polymérisation de l'acide c-aminocaprolque se déroule rapidement et produit une

grande quantité d'eau, un polyamide est préparé de préfé-

rence pendant la fusion et au stade initial de la polymé-

risation, et c'est pourquoi la condensation d'un poly-

capramide à terminaison carboxy avec le polyoxytétraméthy-

lèneglycol a lieu de manière à donner un polyétherester-

amide. Dans l'un quelconque de ces procédés, on condense

un polycapramide à terminaison carboxy prépare, au préa-

lable, ou sur le lieu de la polymérisation, avec un polyoxyalcoylèneglycol; mais la miscibilité mutuelle très médiocre des deux réactifs provoque la séparation de particules grossières pendant la polymérisation en

donnant un état fondu blanc laiteux qui se conserve jus-

qu'à la fin de la polymérisation, sans formation d'un

polymère très uniforme. En particulier, quand le polyoxy-

alcoylèneglycol ou l'hydrocarbure a, w-dihydroxylé ont une grande masse moléculaire moyenne en nombre, cette tendance est très prononcée. C'est pourquoi, quand on utilise dans ces procédés un polyoxyalcoylèneglycol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 800 à 3000, l'état fondu a une couleur blanc laiteux et les

l'élastomère obtenu a un rapport de partition de polyami-

de qui n'est pas supérieur à 0,5 et est donc opaque et

a une résistance médiocre. L'utilisation d'un tel élas-

tomère en polyamide n'améliore guère la tenue aux chocs des polyacétals et la composition à base de polyacétal

qui est obtenue ne donne pas de matériau étiré et orien-

té ayant un module suffisamment grand. C'est pourquoi on

ne peut utiliser aucun des procédés ci-dessus pour prépa-

rer l'élastomère en polyamide suivant l'invention.

Des procédés qui conviennent pour préparer l'élastomère en polyamide suivant l'invention ne doivent pas donner lieu à la séparation d'une phase grossière et doivent maintenir un état fondu transparent pendant la polymérisation. Un exemple de ces procédés consiste en

la polymérisation du caprolactame, d'un acide dicarboxy-

lique et d'un polyoxytétraméthylèneglycol à une tempéra-

ture de 150 à 300 C et, de préférence de 180 à 280 C,

tout en maintenant la teneur en eau du système de poly-

mérisation entre 0,1 et 1 % en poids. A la différence des procédés mentionnés ci-dessus, ce procédé provoque la formation d'un amide et l'estérification en même temps et permet à la polymérisation de se dérouler, tout en maintenant le système de polymérisation à l'état fondu transparent. La polymérisation achevée, on élimine le caprolactame inaltéré et, si nécessaire, on effectue une post-polymérisation en plus à une température de 200 à 300 C et, de préférence, à une température de 230 à 280 C en obtenant un élastomère transparent ayant un rapport de partage de polyamide de 0,7 à 1,3. On peut se

rendre maître de la teneur en eau du système de polyméri-

sation en opérant sous un courant de gaz inerte ou sous

pression réduite.

Un autre procédé avantageux consiste à polyméri-

ser trois réactifs: un polycapramide ayant un groupe

carboxy à chaque extrémité de la molécule, du caprolac-

tame en une quantité représentant au moins 0,7 fois la

quantité du polycapramide et un polyoxytétraméthylène-

glycol à une température de 150 à 300 C et, de préférence, de 180 à 280 C, tout en éliminant l'eau formée. Dans ce procédé aussi, la formation d'amide et l'estérification se déroulent simultanément et au fur et à mesure que la polymérisation se déroule, la séparation d'une phase grossière n'a pas lieu et le système de polymérisation

passe à l'état fondu uniforme et transparent. La polymé-

risation achevée, on peut obtenir un élastomère transpa-

rent ayant un rapport de partage de polyamide de 0,7 à 1,3 de la même façon que dans le procédé mentionné en premier en éliminant le caprolactame inaltéré et, si

nécessaire, en effectuant en plus une post-polymérisa-

tion entre 200 et 300 C et, de préférence, entre 230 et

380 C.

Quand, dans ces procédés, on remplace le polyoxy-

tétraméthylèneglycol par un polyoxyéthylèneglycol, un hydrocarbure a, wdihydroxylé, un mélange de ces deux glycols ou un mélange de l'un ou de ces deux glycols et du polyoxytétraméthylèneglycol, il est également possible d'obtenir un élastomère homogène en polyamide ayant une transparence telle que l'indice de turbidité d'une feuille de 1 mm d'épaisseur n'est pas supérieur à 75 %. En outre,

quand dans ces procédés on remplace l'acide dicarboxyli-

que par un acide aromatique tricarboxylique ou par un acide aromatique tétracarboxylique qui peut former au

moins un cycle imide, on peut également obtenir un élas-

tomère homogène et transparent en polyamide-imide.

On peut préparer un élastomère en polyamide sui-

vant l'invention ayant des segments souples de polyester-

glycol en faisant réagir du caprolactame sur un acide di-

carboxylique et sur un polyoxyalcoylèneglycol ou sur un hydrocarbure a, wdihydroxylé de manière que le rapport

des radicaux d'acide dicarboxylique aux radicaux glycoli-

ques du polymère obtenu soit sensiblement de 1:2, en pré-

parant ainsi un polyamide ayant un radical glycolique

fixé par une liaison ester à chaque extrémité de la molé-

cule (ce polyamide est dénommé, ci-après, tribloc), et en condensant ce tribloc avec un acide dicarboxylique en

C4 à C20.

Quand le glycol est utilisé en excès pour faire

réagir l'acide dicarboxylique dans la préparation du tri-

bloc, un excès du glycol reste inaltéré et formera un polyester contenant au moins trois radicaux glycoliques reliés par des radicaux dicarboxyliques. Ceci n'est pas souhaitable si l'on veut se rendre maître des propriétés

de l'élastomère.

D'autre part, quand on utilise de l'acide dicar-

boxylique en excès, il se forme,outre le tribloc, des multiblocs contenant cinq ou plusieurs motifs en bloc dans la molécule. Ceci est également indésirable pour

se rendre maître des propriétés de l'élastomère.

Par le procédé de-préparation d'un tribloc, qui

consiste à faire réagir un glycol sur un acide polyamide-

dicarboxylique préparé à l'avance par réaction d'un acide

dicarboxylique sur du caprolactame, on ne peut pas obte-

nir de tribloc uniforme,puisque les deux réactifs qui

ont une miscibilité mutuelle médiocre réagissent ensem-

ble en phases séparées. Un tel tribloc, si on le fait réagir sur un acide dicarboxylique, ne donnera pas

d'élastomère transparent et robuste.

C'est pourquoi il est nécessaire, suivant la pré-

sente invention, que l'estérification et la polymérisa-

tion avec du caprolactame se déroulent simutanément en préparant un tribloc homogène de manière à obtenir un élastomère transparent et robuste qui est plus efficace pour améliorer la tenue aux chocs des polyacétals. Si le

caprolactame polymérise préférentiellement, ou si l'esté-

rification a lieu préférentiellement, il se produit une

séparation d'une phase grossière pendant la polymérisa-

tion, ce qui donne seulement un tribloc non uniforme et

peu transparent.

Afin de préparer un tribloc uniforme, il est

souhaitable de soumettre les ingrédients mentionnés ci-

dessus: caprolactame, acide dicarboxylique, et glycol à une condensation par déshydratation avec fusion dans une plage de températures comprise entre 150 et 300 C et, de préférence, entre 180 et 280 C. Il faut effectuer la réaction tout en éliminant l'eau qui se forme du système réactionnel, pour maintenir la teneur en eau du système entre 0,1 et 1,0 % en poids, afin de provoquer l'estérification simultanément avec la polymérisation du caprolactame et se rendre maître de la vitesse de chacune d'entre elles de manière à obtenir un tribloc transparent et homogène. Quand la teneur en eau dépasse 1,0 % en poids, la polymérisation du caprolactame a lieu préférentiellement et il se produit la séparation d'une phase grossière. En revanche, quand la teneur en eau est inférieure à 0,1 % en poids, l'estérification a lieu préférentiellement, le caprolactame réagit à peine

et on ne peut pas obtenir le tribloc ayant la composi-

tion souhaitée. En outre, les teneurs en eau préférées dans la plage définie ci-dessus sont choisies en fonction

des propriétés souhaitées pour le tribloc.

Pour préparer ce tribloc, il est important de se

rendre maitre de la teneur en eau du système réactionnel.

Si on le souhaite, on peut diminuer la teneur en eau du système réactionnel au fur et à mesure que la réaction se déroule. On peut se rendre maître de la teneur en eau

en choisissant correctement les conditions réactionnel-

les, par exemple la température de réaction, le débit du gaz inerte introduit, le degré de diminution de pression et la structure du récipient de réaction. Après avoir

effectué la condensation avec déshydratation telle qu'in-

diquée ci-dessus, on élimine le caprolactame inaltéré pour obtenir un tribloc. Un procédé préféré d'élimination du caprolactame inaltéré consiste à chauffer le mélange

du produit de réaction sous pression réduite pour éva-

porer le caprolactame. Si on le souhaite, on chauffe encore le résidu après élimination du caprolactame par évaporation, à une température de 200 à 300 C et, de pré-

férence, de 230 à 280 C, pour estérifier une petite quan-

tité des groupes carboxy restants, ce qui permet d'obte-

nir un tribloc plus homogène. Davantage de groupes carbo-

xy restants sont indésirables, car ces groupes carboxy

réagissent sur le tribloc, en en modifiant les proprié-

tés. La quantité de groupes carboxy restants représente, avantageusement, jusqu'à 10 équivalents en pourcentage, et de préférence jusqu'à 5 équivalents en pourcentage,

des groupes carboxy charges.

Quand on utilise l'acide aromatique tricarboxy-

lique ou l'acide aromatique tétracarboxylique mentionné

ci-dessus, au lieu de l'acide dicarboxylique, pour la pré-

paration du tribloc, on peut obtenir un élastomère homo-

gène et transparent en polyamide-imide,qui a des segments

souples de polyesterglycol.

Dans ces procédés, on peut utiliser des cataly-

seurs d'estérification comme accélérateurs de polyméri-

sation. Des exemples préférés de ces catalyseurs englo-

bent l'acide phosphorique, des orthotitanates de tétra-

alcoyle, tels que l'orthotitanate de tétrabutyle, des ortho-

zirconates de tétraalcoyle, tels que l'orthozirconate de tétrabutyle, des catalyseurs à l'étain, tels que l'oxyde

d'étaindibutyle et le laurate d'étaindibutyle, des cata-

lyseurs au manganèse, tels que l'acétate de manganèse et des catalyseurs au plomb, tel que l'acétate de plomb. On

peut ajouter le catalyseur au stade initial de la polymé-

risation ou au stade intermédiaire de polymérisation.

Afin d'augmenter la stabilité à la chaleur de

l'élastomère en polyamide utilisé dans la présente in-

vention, on peut utiliser divers agents stabilisants,

tels que des agents donnant de la résistance à la tem-

pérature et des agents anti-oxydants. On peut ajouter ces agents stabilisants à n'importe quel stade, à savoir au stade initial, au stade intermédiaire ou au dernier stade de polymérisation, ou quand on mélange l'élastomère à des polyacétals. Des agents de stabilisation à la

chaleur qui conviennent englobent: divers phénols à em-

pêchement stérique, par exemple le N,N'-hexaméthylène-

bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxycinnamamide, le 4,4'-bis-

(2,6-di-tert-butylphénol), et le 2,2'-méthylène-bis(4-

éthyl-6-tert-butylphénol); des amines aromatiques, par exemple la N,N'bis(6-naphtyl)-p-phénylènediamine, la

N,N'-diphényl-p-phénylènediamine, et la poly(2,2,4-tri-

méthyl(1,2-dihydroquinoléine; des sels de cuivre, par exemple du chlorure de cuivre et de l'iodure de cuivre; des composés soufrés, par exemple du thiodipropionate de

dilauryle; et des composés phosphorés.

Les proportions de mélange du polyacétal et de l'élastomère en polyamide de la composition suivant l'invention doivent être de 70 à 97 % en poids et de 30 à 3 % en poids, respectivement, par rapport au poids total de ces deux constituants. Quand la proportion d'élastomère est inférieure à 3 % en poids, l'effet d'amélioration de la tenue aux chocs envisagé suivant l'invention ne sera pas suffisant et le matériau étiré et orienté n'aura pas une activité superficiellle adequate. Quand cette proportion dépasse 30 % en poids, la rigidité de la composition s'abaissera d'une manière prononcée. Quand les proportions de mélange des constituants

(A) et (B) sont dans la plage définie ci-dessus, la com-

position peut avoir l'activité superficielle souhaitée,

le grand module d'au moins 10 GPa, et la grande résis-

tance, bien que la proportion du constituant (B) soit

de préférence comprise entre30 et 5 % en poids.

On prépare avantageusement la composition à base de polyacétal, suivant l'invention, par mélange à l'état fondu. On peut effectuer le mélange à l'état fondu par des moyens connus, par exemple par des mélangeurs Banbury, des cylindres mélangeurs, et des extrudeuses à une vis ou à deux vis jumelles, en général en opérant

à des températures de 150 à 230 C.

Il est possible d'incorporer à la composition à

base de polyacétal suivant l'invention d'autres ingré-

dients, par exemple des pigments, des colorants, des ren-

forts, des charges, des stabilisants à la chaleur, des anti-oxydants, des agents de nucléation, des lubrifiants, des plastifiants, des agents antistatiques, des agents de démoulage, et d'autres polymères, à un stade quelconque

* à tel que le stade de mélange ou le stade de moulage.

On peut mouler la composition à base de poly-

acétal ainsi obtenu par des procédés connus utilisés communément pour des résines thermoplastiques à mouler, par exemple le moulage par injection et le moulage par

extrusion.

Le matériau étiré et orienté suivant l'invention

doit avoir un module de traction d'au moins 10 GPa.

Quand on utilise un homopolymère à base d'acétal comme constituant(A),le matériau étiré et orienté ayant un

module de traction inférieur à 10 GPa aura une résistan-

ce à la traction inférieure à 1,0 GPa, ce qui ne convient pas pour une utilisation pratique dans de nombreuses

applications. Le matériau étiré et orienté ayant un modu-

le de traction de 20 à 60 GPa aura une résistance à la traction comprise entre 1,1 et 2,0 GPa, ce qui est très souhaitable. En particulier, le matériau ayant un module

de traction compris entre 30 et 60 GPa aura une résis-

tance à la traction comprise entre 1,2 et 2,0 GPa, ce que l'on préfère de beaucoup. En revanche, quand on

utilise un copolymère à base de polyacétal comme consti-

tuant (A), il est souhaitable que le matériau étiré et orienté ait un module de traction d'au moins 10 GPa

et une résistance à la traction d'au moins 0,7 GPa.

Le rapport de masse volumique, qui est défini comme le rapport (%), entre la masse volumique apparente d'un matériau en polyacétal après étirage à celle avant étirage indique la compacité du matériau étiré. Il est souhaitable que le rapport de masse volumique soit le plus élevé possible, puisque le matériau étiré est alors

le plus compact et ses résistances transversales, c'est-

à-dire la résistance à l'essai au noeud, la résistance au crochet et la résistance au flambage,sont les plus

grandes. En revanche, un faible rapport de masse volumi-

que est très peu souhaitable, puisque le matériau étiré

aura plus de vide et plus tendance à la fibrillation.

Quand le rapport de masse volumique est extrêmement bas, la résistance de ce matériau étiré est très basse, il peut se délaminer et subir un flambage et sa tenue aux produits chimiques, sa tenue à la chaleur et sa tenue

aux intempéries sont également médiocres.

Le rapport de masse volumique du matériau étiré suivant l'invention est, en général, d'au moins 85 % et, de préférence, d'au moins 90 % et, tout particulièrement, d'au moins 100 %. Le matériau étiré ayant un rapport de masse volumique d'au moins 100 % est très transparent et n'a pratiquement pas de défauts de structure. En outre, le matériau étiré ayant un module de traction de 30 à GPa et un rapport de masse volumique d'au moins 100 % est tout particulièrement préféré,parce qu'il a une structure à chaîne très ordonnée presque complètement étirée. En outre, le matériau étiré suivant l'invention a une grande résistance à l'essai au noeud et une grande

résistance au crochet, et a une adhérence remarquable.

Sa résistance au crochet est en général de l'ordre de

0,4 à 0,7 GPa et son adhérence au caoutchouc est en géné-

ral de l'ordre de 0,3 à 0,7 kg/mm2, ce qui est plus que

deux fois supérieur à l'adhérence des matériaux classi-

ques à base de polyacétal.

Comme mentionné ci-dessus, le matériau étiré sui- vant l'invention a un grand module de traction, et une grande résistance de traction et, en outre, de grandes résistances transversales et, en particulier, une acti-

vité superficielle bien supérieure à celle du matériau classique à base de polyacétal. Dans un mélange étiré de résine et d'élastomère, l'élastomère ne contribue pas normalement au module de traction ou à la résistance de traction; la valeur de chaque propriété est plutôt

abaissée au moins en proportion de la teneur en élasto-

mère. Mais, contrairement à cette attente, on n'observe pas de diminution importante de ces propriétés, même

quand la teneur en élastomère en polyamide atteint jus-

qu'à 10 % en poids. La raison n'en est pas clairement élucidée pour l'instant. Comme l'élastomère servant de constituant (B) est présent sous la forme d'une fine dispersion dans le polyacétal, et comme le matériau étiré présente de la transparence, l'élastomère est orienté linéairement dans la direction d'étirage, sans

perturber l'orientation d'ordre très élevé du polyoxy-

méthylène. En outre, la liaison amide de l'élastomère

est très polaire et hydrophile. Ces propriétés sont pré-

sentes effectivement seulement après que l'élastomère

a été orienté sous forme linéaire, comme mentionné ci-

dessus. C'est pourquoi la grande aptitude à adhérer à d'autres matériaux peut être donnée, semble-t-il, au

matériau étiré et orienté.

Il est pratique de préparer le matériau étiré suivant l'invention en étirant un matériau non étiré consistant principalement en la composition à base de polyacétal suivant l'invention. Ce matériau non étiré est préparé, par exemple, en mélangeant des pastilles

de l'élastomère en polyamide à des pastilles du poly-

acétal, en extrudant avec fusion ces pastilles mélangées

en utilisant une extrudeuse à vis, et en enroulant l'ex-

trudat après refroidissement. On peut ainsi obtenir un

matériau uniformément mélangé ayant une bonne étirabilité.

Mais le matériau étiré, suivant l'invention, peut être préparé par d'autres procédés, suivant l'usage final qui est envisagé pour ce matériau. C'est ainsi, par exemple que l'on peut utiliser le procédé proposé antérieurement à la demande de brevet japonais publiée sous le No 60-183122, qui consiste à étirer un matériau non étiré, tel que mentionné ci-dessus, avec un grand rapport d'étirage, tout en faisant passer le matériau

dans un fluide sous pression pour appliquer de la pres-

sion au matériau, et tout en le chauffant à une tempéra-

ture n'excédant pas son point de ramollissement. Suivant ce procédé, on peut effectuer l'étirage sous une pression uniforme et à une température uniforme et la pression appliquée permet d'obtenir un matériau étiré ayant une

texture compacte et dense, une grande résistance trans-

versale ainsi qu'un grand module et une grande résistance.

En se reportant au dessin annexé qui représente

un appareil d'étirage destiné à la préparation du maté-

riau étiré, on donne ci-dessous un mode de réalisation de la préparation. Une charge (A) de la composition à base de polyacétal est étirée par passage continu à

travers un fluide (C) chauffé et mis sous pression in-

troduit dans un dispositif d'étirage (B), en faisant tourner des rouleaux de tirage 11 et 11' à une vitesse

périphérique supérieure à celle de rouleaux de charge-

ment 2, 2', la charge recevant une pression isotrope

d'un fluide environnant et le produit étiré étant en-

roulé. Les deux extrémités du dispositif d'étirage (B) sont munies de joints 3,4 et 5 et 6 qui permettent à la charge et au matériau étiré de passer doucement, mais qui n'impliquent pas de perte de pression interne dans le dispositif d'étirage (B). La pression est réglée par

une vanne de commande de pression 10.

On peut donner les propriétés souhaitées au maté-

riau étiré suivant l'invention en y incorporant des addi-

tifs ou des charges convenables, suivant ce qui est

exigé. Ces additifs englobent, par exemple, des absor-

beurs d'ultraviolet, des anti-oxydants et des stabili-

sants à la chaleur, des agents retardant la propagation du feu, des huiles, des lubrifiants, des plastifiants, des agents antistatiques, des colorants et des agents adoucissants et ces charges englobent, par exemple, du noir de carbone, des barbes, des fibres de carbone, des fibres de verre, des fibres aramides, des céramiques et

du polyfluorure de vinylidène.

La composition à base de polyacétal suivant l'invention a une remarquable tenue aux chocs et un grand module de flexion et, en plus, un grand brillant, ce qui

permet d'obtenir des objets moulés ayant un bel aspect.

Comme elle a ses caractéristiques, la composition à base de polyacétal suivant l'invention est utilisée avec avantage dans diverses applications, par exemple dans les domaines de l'électronique, des machines électriques

et des automobiles, des machines et de la bureautique.

Le matériau étiré à base de polyacétal suivant la présente invention a un grand module de traction, une

grande résistance à la traction, une grande masse volu-

mique et est remarquable du point de vue de la résistan-

ce à l'essai au noeud, de la résistance au crochet, de la résistance au flambage, de la résistance à la flexion, de la résistance aux chocs, des propriétés adhésives et de l'activité superficielle, et est bon pour diverses autres propriétés telles que la tenue à la fatigue en flexion, la durabilité, la tenue au fluage, un faible

?20717

allongement, les propriétés contraintes de déformation, la stabilité de dimension, la tenue au retrait thermique, un faible coefficient de dilatation linéaire, la tenue à la chaleur, la tenue aux produits chimiques et la tenue à l'eau de mer, la tenue aux solvants, la tenue à l'eau chaude, la tenue aux intempéries, la tenue à la corrosion,

la tenue aux températures cryogéniques, un faible coeffi-

cient de friction, l'aptitude à être mis en forme, la

sécurité et l'aptitude à être nettoyé. En outre, ce maté-

riau étiré peut être transformé en objet de n'importe quelle forme telle qu'en tige ronde, en tige carrée, en produit de forme particulière, en tube, en feuille, en bande et en fil. C'est pourquoi le matériau étiré suivant l'invention peut être utilisé dans un grand nombre de

domaines o l'on a besoin de produits ayant un grand mo-

dule. et une grande résistance. Des applications possibles du matériau étiré, suivant l'invention, englobent par exemple des cordes, des câbles, des éléments tendeurs de

fibres optiques, des câbles résistants tels que des câ-

bles aériens, des substituts de câbles en acier; des

tissus tissés ou tricotés, tels que des filets de pê-

cheur, d'autres filets, des tentes, des voiles, des tissus filtrants, des toiles et des vêtements; des articles de sport ou de loisirs, tels que des cordes à boyaux, des câbles pour la pêche, des matériaux pour le

travail artisanal et des fleurs artificielles; des ma-

tériaux servant à des fins d'information et de communica-

tion tels que des supports de bandes enregistreuses;

des matériaux pour produits composites avec des caout-

choucs, tels que des câblés de pneumatiques, des tringles de talons de pneumatiques, des renforts de courroies, des tuyaux souples et des conduits; des matériaux pour le génie civil ou pour la construction, tels que des renforts de béton pour des ouvrages de protection en béton et des grilles; des matériaux composites en caoutchouc, en béton ou en matière plastique, sous la forme de nids d'abeilles, de skis, de cannes à pêche, de plaquettes de circuits imprimés, et diverses feuilles et plaques renforcées par des fibres; et des matériaux pour d'autres produits composites avec du papier, du

bois, des céramiques, du cuir, du verre ou des métaux.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Les propriétés des compositions et des élastomè-

res sont déterminées par les procédés suivants.

(1) Résistance à la traction et allongement à la traction. Suivant la norme ASTM D638, on fait des mesures sur des éprouvettes en forme d'haltères (d'une épaisseur

de 3,18 mm pour les compositions, de 1 mm pour les élas-

tomères) à l'état très sec.

(2) Module de flexion.

Suivant la norme ASTM D790, on fait des mesures sur des éprouvettes de 3, 18 mm d'épaisseur, à l'état

très sec.

(3) Résistance aux chocs Izod.

Suivant la norme ASTM D256, on fait des mesures sur des éprouvettes entaillées de 3,18 mm d'épaisseur

à l'état très sec à 23 C.

(4) Brillant relatif.

Suivant la norme ASTM D523, on mesure le brillant de chaque échantillon et on représente le brillant trouvé

par la valeur (%) par rapport au brillant d'une résine-

témoin à base de polyacétal.

(5) Viscosité relative de l'élastomère.

Mesurée dans le m-crésol à une concentration de

0,5 % poids/volume à 30 C.

(6) Indice de turbidité d'un élastomère.

Suivant la norme ASTM D 1003, on effectue les mesures sur des feuilles d'une épaisseur de 1 mm en

utilisant un appareil à mesurer la turbidité.

(7) Température de décomposition thermique de l'élas-

tomère. On détermine la température de début de

perte de poids en utilisant une thermobalance différen-

tielle à une vitesse de chauffage de 10 C/minute.

(8) Rapport de partition du polyamide de l'élastomère.

On divise une feuille d'élastomère de 1 mm d'épaisseur en pièces de forme linéaire. On ajoute environ 1 g des pièces,prises comme échantillon d'essai,à 100 ml

d'un solvant(choisi parmi ceux mentionnés précédemment).

On agite le mélange à 25 C pendant 3 heures et on sépare la portion dissoute et la portion non dissoute l'une de l'autre par centrifugation ou par filtration. Puis on effectue une mesure de RMN de H1 sur chaque portion dans un mélange de phénol et de deutérochloroforme (phénol % en poids). On détermine la teneur en polyamide de chaque portion à partir du rapport de l'absorbance entre 3,3 et 3,4 ppm due aux groupes méthylène réunissant des

atomes d'oxygène des segments de polyoxytétraméthylène-

glycol à l'absorbance entre 2,0 et 2,1 ppm due aux groupes méthylène joignant des groupes carbonyle des segments de polycapramide. On détermine le rapport de partage de polyamide avec l'équation suivante: Teneur en polyamide de Rapport de partage _ de la partie dissoute de polyamide Teneur en polyamide de la partie non dissoute On utilise un mélange d'hexafluoroisopropanol

et de méthanol comme solvant pour le partage en une quan-

tité de 50 ml.

On détermine les propriétés des matériaux étirés

par les procédés suivants.

(1) Module de traction, résistance à la traction,

et résistance au crochet.

Suivant JIS K7113 (1981), on fait des mesures en

utilisant une machine à mesurer la traction (Instron Co.).

On mesure le module de traction par un système à jauge de contrainte différentielle transversale. On mesure la résistance à la traction en enroulant un échantillon de plusieurs tours sur deux mandrins nervurés en acier inoxydable séparés de 20 cm l'un de l'autre et en tirant

l'un des mandrins à une vitesse de 10 cm à la minute.

(2) Rapport de masse volumique.

On mesure la masse volumique apparente avant et après l'étirage par le procédé de coule et flotte de

JIS K7112-1980,en utilisant une solution aqueuse de car-

bonate de potassium anhydre comme milieu, en opérant à + 5 C, et on détermine le rapport de masse volumique par l'équation suivante: Masse volumique apparente Rapport de masse = du matériau après'étirage x 100 volumique (%) Masse volumique apparente du matériau avant étirage On mesure la masse volumique apparente avant étirage sur un échantillon préparé en mettant 1 g d'un matériau étiré donné dans un bécher de 50 ml, en faisant fondre le matériau en le chauffant sous un courant d'azote entre 190 et 200 C environ pendant 10 minutes et

en laissant le matériau se refroidir à 20 C.

(3) Adhérence.

On frotte la surface d'un échantillon avec du papier émeri No 40. On trempe l'échantillon dans de l'hexafluoroisopropanol à température ambiante pendant secondes environ et on le sèche. On durcit un adhésif

dans lequel on a inséré une partie d'extrémité de l'échan-

tillon obtenu. On enlève ensuite l'échantillon en mesu-

rant la contrainte. L'adhérence est déterminée par la contrainte trouvée sur toute la surface de la partie insérée. Dans le cas d'un adhésif époxydique, on introduit une partie d'extrémité de l'échantillon dans l'adhésif

sous la forme d'un cylindre de 20 mm de diamètre exté-

rieur et de 20 mm de longueur, et on durcit la résine

époxydique à l'air.

Dans le cas d'un adhésif au caoutchouc, on trem- pe l'échantillon frotté de la même façon avec du papier émeri dans de l'hexafluoroisopropanol en opérant à la température ambiante pendant 30 secondes, puis on le trempe ensuite dans une dispersion aqueuse contenant un latex résorcine-formol, préparé par le procédé habituel et on lui fait subir un traitement thermique à 160 C. On

insère une des parties d'extrémité de l'échantillon trai-

té dans du caoutchouc CF (caoutchouc synthétique fourni par Asahi Chemical Industry Co.), on forme un carré de 10 mm, on vulcanise le caoutchouc en le chauffant à

C pendant 30 minutes, puis on enlève l'échantillon.

L'adhérence est calculée à partir de la contrainte mesu-

rée quand on enlève l'échantillon.

Dans les exemples, un dispositif d'étirage tel

que représenté au dessin et un dispositif d'étirage ana-

logue sont montés ensemble en série pour effectuer un étirage continu en deux stades. On utilise une huile de

silicone comme fluide à mettre sous pression.

Exemple de préparation 1. Préparation d'un élastomère

en polyamide (B-1).

Dans un réacteur en acier inoxydable de 5 litres de capacité, muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée d'azote et d'une tubulure de sortie du produit distillé, on charge 1050 g d'un polyoxytétraméthylèneglycol (masse moléculaire moyenne en nombre 1980, Mvis/Mn = 1,45), 77 g d'acide adipique, 540 g de caprolactame, 1,5 g d'acide

phosphorique et 1,5 g de N,N'-hexaméthylène-bis(3,5-di-

tert-4-hydroxycinnamamide) (anti-oxydant fourni par

Ciba-Geigy Corp. sous la marque Irganox 1098). On effec-

tue la polymérisation à 260 C pendant 4 heures tout en

faisant passer de l'azote à un débit de 450 ml/minute.

Puis on ajoute 3,0 g d'orthotitanate de tétraisopropyle et 3,0 g de poly(2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoléine) (marque de fabrique Nocrac 224: anti-oxydant), et on met le réacteur sous vide peu à peu, en opérant à 260WC jusqu'à obtention d'une pression de 1 torr. Dans ces

conditions, on évapore le caprolactame inaltéré du réac-

teur en 15 minutes. On laisse la polymérisation ensuite se dérouler sous pression réduite à 260 C, ce qui donne un élastomère transparent jaune pâle. Les propriétés de

l'élastomère sont les suivantes: teneur en polyoxytétra-

méthylèneglycol: 73 % en poids, masse moléculaire moyen-

ne en nombre des segments de polyamide 713, viscosité relative: 2,04, indice de turbidité 35 %, point de fusion: 178C, résistance à la traction: 380 bar,

allongement à la traction: 930 %. Pendant la polyméri-

sation, les conversions en caprolactame 1, 2 et 4 heures après le début de la polymérisation sont de 36, 38 et %, respectivement; les pourcentages de diminution de l'indice d'acide 1, 2, et 4 heures après le début de la polymérisation sont de 38, 55 et 98 et les teneurs en eau du système de polymérisation 1, 2 et 4 heures après le début de la polymérisation sont de 0,5, 0,4 et 0,6 %

en poids respectivement.

Le rapport de partage du polyamide de l'élastomè-

re est déterminé en mettant 1 g de l'élastomère dans

ml de méthanol, en agitant le mélange pendant 3 heu-

res et en centrifugeant le mélange pour séparer la partie de la portion dissoute et de la portion non dissoute l'une de l'autre. La proportion de la partie dissoute est de 52 % en poids et les teneurs en polyamide de la portion dissoute et de la portion non dissoute sont de 26 % en r,2i.s eL dp 29 ? -n -qi-s reectivement. Le ra î S î -- _- -..c de fC 3r a-:x d'un, êl' On charge le même réacteur que celui utilisé

dans l'exemple de préparation 1, de 1365 g d'un polyoxy-

tétraméthylèneglycol (masse moléculaire moyenne en nom-

bre 2040, Mvis/Mn = 1,45), de 111 g d'acide téréphtali-

que, de 490 g de caprolactame, de 1,8 g d'acide phospho-

rique et de 1,8 g d'Irganox 1098. On effectue la polymé-

risation à 260 C pendant 4 heures, tout en faisant pas-

ser de l'azote à un débit de 500 ml/minute. Puis on ajoute 3,6 g d'orthotitanate de tétraisopropyle et 3,6 g de Nocrac 224, et on met le réacteur sous vide peu à peu en opérant à 260 C jusqu'à obtention d'une pression de 1 torr. Dans ces conditions, le caprolactame inaltéré s'évapore du réacteur en 20 minutes. Puis on laisse la polymérisation se dérouler sous pression réduite à 260 C pendant 4 heures, ce qui donne un élastomère transparent jaune pâle. Les propriétés de cet élastomère sont les suivantes: teneur en polyoxytétraméthylèneglycol: 75 %

en poids, masse moléculaire moyenne en nombre des seg-

ments de polyamide: 680, viscosité relative: 1,92,

indice de turbidité: 32 %, point de fusion: 183 C, ré-

sistance à la traction: 350 bar et allongement à la

traction: 930 %. Pendant la polymérisation, les conver-

sions du caprolactame 1, 2 et 4 heures après le début de la polymérisation sont de 39, 54 et 70 %, respectivement; les pourcentages de diminution de l'indice d'acide 1, 2 et 4 heures après le début de la polymérisation sont de 43, 58 et 98, respectivement; et les teneurs en eau du système de polymérisation 1, 2 et 4 heures après le début de la polymérisation sont de 0,4, 0,4 et 0,2 % en poids,

respectivement.

De la même manière que dans l'exemple de prépara-

tion 1, on détermine par traitement au méthanol le rap-

port de partie du polyamide de cet élastomère. Les D-

zultas t ox;- i. uivan s: proportion de portion d ' --, i te: - % en Fcids, teneur en polyamide de la potio:

dissoute: 23 % en poids, teneur en polyamide de la por-

tion non dissoute: 26 % en poids, rapport de partage du

polyamide: 0,88.

Exemple de préparation 3. Préparation d'un élastomère de polyamide (B-3) On charge le même réacteur que celui utilisé à

l'exemple de préparation 1, de 885 g d'un polyoxytétra-

méthylèneglycol (masse moléculaire moyenne en nombre

1770, Mvis/Mn = 1,4), de 115 g d'acide décanedicarboxyli-

que, de 1002 g de caprolactame, de 1,8 g d'acide phospho-

rique et de 1,8 g d'Irganox 1098. On effectue la polymé-

risation à 260 C pendant 4 heures, tout en faisant pas-

ser de l'azote à un débit de 450 ml/minute. Puis on ajoute 3,6 g d'orthotitanate de tétraisopropyle et 3,6 g de Nocrac 224, et on fait peu à peu le vide dans le

réacteur en opérant à 260 C jusqu'à obtention d'une pres-

sion de 1 torr. Dans ces conditions, le caprolactame inal-

téré s'évapore du réacteur en 15 minutes. Puis on laisse la polymérisation se dérouler sous pression réduite à 260 C pendant 3 heures, ce qui donne un élastomère transparent jaune pale. Les propriétés de cet élastomère

sont les suivantes: teneur en polyoxytétraméthylène-

glycol: 55 % en poids, masse moléculaire moyenne en

nombre des segments de polyamide: 1450, viscosité rela-

tive; 1,79, indice de turbidité: 47 %, point de fusion:

205 C, résistance à la traction: 530 bar, et allonge-

ment à la traction: 720 %. Pendant la polymérisation, les conversions du caprolactame 1, 2 et 4 heures après le début de la polymérisation sont de 36, 54 et 63 %,

respectivement; les pourcentages de diminution de l'in-

dice d'acide 1, 2 et 4 heures après le début de la poly-

mérisation sont de 39, 55 et 98, respectivement; et les L;;eurs en eau du système de polymérisation 1, 2 et 4

"15 dû O3 b et Oe la % rs âiSaiO i.sï1.C e -

y - et 0,4 % en, nspectx?>-mt.

Le rapport de partage du polyamide de cet élasto-

mère est de 0,92 (portion dissoute 47 % en poids), tel

que déterminé de la même façon qu'à l'exemple de prépara-

tion 1, mais en utilisant un mélange d'acide formique et de méthanol dans le rapport 30:70 (en volume). Exemple de préparation 4. Préparation d'un élastomère

de polyamide (B-4).

On charge le même réacteur que celui utilisé à

l'exemple de préparation 1, de 524 g de polyoxytétramé-

thylèneglycol (masse moléculaire moyenne en nombre 990), de 78 g d'acide adipique, de 1246 g de caprolactame, de 1,2 g d'acide phosphorique et de 1,2 g d'Irganox 1098, et on effectue la polymérisation à 260 C pendant 4 heures tout en faisant passer de l'azote à un débit de 500 ml/

minute. Puis on ajoute 2,4 g d'orthotitanate de tétraiso-

propyle et 2,4 g de Nocrac et on met le réacteur sous vide peu à peu à 260 C, jusqu'à obtention d'une pression de 1 torr. Dans ces conditions, le caprolactame inaltéré s'évapore du réacteur en 15 minutes. Puis on laisse la polymérisation se dérouler sous pression réduite à 260 C

pendant 3,5 heures, ce qui donne un élastomère transpa-

rent jaune pâle. Les propriétés de cet élastomère sont les suivantes: teneur en polyoxytétraméthylèneglycol: 37 % en poids, masse moléculaire moyenne en nombre des segments de polyamide: 1630, viscosité relative: 2, 03,

indice de turbidité 58 %, point de fusion: 209 C, ré-

sistance à la traction: 650 bar, et allongement à

la traction: 53 %. Pendant la polymérisation, les con-

versions du caprolactame 1, 2 et 4 heures après le début

de la polymérisation sont de 36, 51 et 63 %, respective-

ment; les pourcentages de diminution de l'indice d'acide 1, 2 et 4 heures après le début de la polymérisation sont

* -s 42, 60 et 98; et les teneurs en eau 1, 2 et 4 e -

- % ' r- ?'i e a polyrit-isatiron sont de 0,6, '

3.. C u en poids, respectivement.

Exemple de préparation 5. Préparation d'un élastomère

de polyamide (B-5).

On charge le même réacteur que celui utilisé à

l'exemple de préparation 1, de 874 g d'un polycxyéthy-

lèneglycol (masse moléculaire moyenne en nombre 1530), de 95 g d'acide téréphtalique, de 531 g de caprolactame, de 1,5 g d'acide phosphorique et de 1,5 g d'Irganox, et on effectue la polymérisation à 260 C et sous 400 Pa pendant 4 heures. Puis on ajoute 1,5 g de zirconate de tétrabutyle et on met peu à peu le réacteur sous vide à 250 C, pour éliminer le caprolactame inaltéré. On laisse ensuite la polymérisation se dérouler sous 1 torr pendant 3 heures, ce qui donne un élastomère transparent jaune pâle. Cet élastomère contient 70 % en poids de polyoxyéthylèneglycol et a une viscosité relative de 1,85, un indice de turbidité de 43 %, une résistance à

la traction de 285 kg/cm2 et un allongement à la trac-

tion de 870 %.

Exemple de préparation 6. Préparation d'un élastomère.

en polyamide (B-6).

Dans un flacon amovible de 500 ml de capacité, muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée de l'azote et d'une tubulure de sortie du produit distillé, on

charge 41,4 g de caprolactame, 40 g d'un polyoxytétra-

méthylèneglycol (masse moléculaire moyenne en nombre 1980), 40 g d'un Polytail HA (polyoléfineglycol, masse

moléculaire en nombre 2200, Mitsubishi Chemical Indus-

tries Ltd.), 5,6 g d'acide adipique, 0,13 g de N,N'-

bis(S-naphtyl)-p-phénylènediamide (inhibiteur de vieil-

lissement thermique: marque de fabrique: Nacrac white"), et 0,13 g d'acide phosphorique et on effectue

la polymérisation à 260 C pendant 4 heures, tout en fai-

sant passer de l'azote à un débit de 30 ml/minute. Puis on adoute 0,26 a de titanate de têtraioprQp! e et 7;4 c *5 de caprolactame inaliéré sont élimir5 par vaoraic.n sous 1 torr pendant 15 minutes. On laisse ensuite la polymérisation s'effectuer à 260 C pendant 4 heures, ce

qui donne un élastomère transparent jaune pale. Cet élas-

tomère contient 72 % en poids de polyoxytétraméthylène-

glycol et de polyoléfineglycol et a une viscosité rela-

tive de 1,78, un indice de turbidité de 47 %, une résis-

tance à la traction de 274 kg/cm2 et un allongement à la

traction de 930 %. Pendant la polymérisation, les rende-

ments d'estérification 1, 2 et 4 heures après le début

de la polymérisation sont de 61, 75 et 84 %, respective-

ment. Les conversions du caprolactame 1, 2 et 4 heures après le début de la polymérisation sont de 42, 40 et 58 %, respectivement; et la teneur en eau du système de

polymérisation est comprise entre 0,4 et 0,8 % en poids.

Exemple de préparation 7. Préparation d'un élastomère

en polyamide (B-7).

On prépare un élastomère en polyamide contenant 66 % en poids d'un polyoxytétraméthylèneglycol (masse moléculaire moyenne en nombre 2010, Mvis/Mn = 1,45) par

le protocole opératoire de l'exemple de préparation 1.

Cet élastomère a une viscosité relative de 1,95, un

indice de turbidité de 35 %, une résistance à la trac-

tion de 340 bar, et un allongement à la traction de

890 %.

Exemple de préparation 8. Préparation d'un élastomère

en polyamide-imide (B-8).

On charge le même réacteur que celui utilisé

dans l'exemple de préparation 1, de 669 g de caprolac-

tame, de 126 g d'acide trimellitique, de 1206 g d'un polyoxytétraméthylèneglycol (masse moléculaire moyenne en nombre 2010, Mvis/Mn = 1,45), de 5,4 g de Nocrac 224,

et de 1,8 g d'acide phosphorique, et on effectue la poly-

mérisation à 260C pendant 4 heur2s, tcut en faisant

passer 1 > n 'bLt d --e 80C;L/minuke.es e-

ne-rs e: e- g' systère de pclyr ai-n 1, 2 et 4 heures après le début de la polymérisation sont de 0,7, 0,4 et 0,3 % en poids, respectivement. Puis on ajoute g d'orthotitanate de tétrabutyle et on met peu à peu le réacteur sous vide à 26 00C, ce qui fait s'évaporer 202 g du caprolactame inaltéré en 1 heure. On laisse en- suite la polymérisation se dérouler pendant 4 heures, sous un vide allant jusqu'à 1 torr. On sort le produit

de réaction sous la forme d'un fil par une filière pré-

vue au fond du réacteur et on le fait passer dans l'eau

et on le bobine. On obtient ainsi un élastomère transpa-

rent jaune pâle.

Cet élastomère contient 67 % en poids de segments

de polyoxytétraméthylèneglycol. Il s'avère que les seg-

ments de polyamide-imide ont une masse moléculaire moyen-

ne en nombre (exprimée en masse moléculaire moyenne en nombre de l'acide polyamide-imide dicarboxylique) de 990. Les propriétés de cet élastomère sont les suivantes: viscosité relative: 1,94, point de fusion: 200 C, dureté Shore: 81 A, résistance à la traction 380 bar, allongement à la traction: 880 %, indice de turbidité: %, température de début de ladécomposition thermique: 315 C, température de perte de poids à 10 %: 420 C et

température de perte de poids à 30 %: 445 C.

Exemple de préparation 9. Préparation d'un élastomère

en polyamide-imide (B-9).

On charge le même réacteur que celui utilisé à

l'exemple de préparation 1, de 938 g d'un polyoxyéthy-

lèneglycol (masse moléculaire moyenne en nombre 1970), de 262 g de caprolactame, de 100 g d'acide trimellitique, de 1,3 g d'acide phosphorique, et de 5,4 g d'Irganox

1098. Puis on effectue la réaction suivant le mode opéra-

toire de l'exemple de préparation 1, si ce n'est que

i'on met le réacteur sous vide jusqu'à une pression ré-

-u.e 280 Pa au lieu d'introduire de i"azotc.

& ce q.i dornne ur élastorère trar.sparent en pclyanmide-iride dans lequel les segments de polyamide-imide ont une masse moléculaire moyenne en nombre de 660, la teneur en segments de polyoxytétraméthylèneglycol étant de 75 % en

poids. Les propriétés de cet élastomère sont les suivan-

tes: viscosité relative: 1,90, point de fusion: 170 C, résistance à la traction: 230 bar, allongement à la

traction: 1050 %, indice de turbidité: 37 %, températu-

re de début de la décomposition thermique: 330 C, tempé-

rature de perte de poids à 10 %: 385 C et température

de perte de poids à 30 %: 406 C.

Exemple de préparation 10. Préparation d'un élastomère

en polyamide-imide (B-10).

Dans un ballon amovible de 500 ml de capacité, muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée de l'azote

et d'une tubulure de sortie du produit distillé, on char-

ge 120 g d'un polyoxyéthylèneglycol,d'une masse molécu-

laire moyenne en nombre de 1010, 22,8 g d'anhydride tri-

mellitique, 71,2 g de caprolactame, 0,21 g d'acide phos-

phorique et 0,21 g d'un anti-oxydant (Nocrac 224), et on effectue la polymérisation à 260 C pendant 6 heures, tout en faisant passer de l'azote à un débit de 50 ml/ minute. Puis on ajoute 0,4 g de zirconate de tétrabutyle et on évapore le caprolactame inaltéré à 260 C sous pression réduite. On laisse ensuite la polymérisation se dérouler dans les mêmes conditions pendant 3 heures, ce

qui donne un élastomère transparent jaune pale. Les ca-

ractéristiques de cet élastomère sont les suivantes: teneur en segments de polyoxyéthylèneglycol: 61 % en poids, masse moléculaire moyenne en nombre des segments de polyamide-imide: 640, indice de turbidité: 30 %, résistance à la traction: 190 bar, allongement à la traction: 950 %, viscosité relative: 1,90, point de fusion: 150 C, température de début de la décomposition unes.iu-. %OC, température de perte de po., à 0 %: q, 0!lC et ze:r<rature de perte de poids à 3C %: 420 C. Exemple de préparation 11. Préparation d'un élastomère

en polyamide-imide (B-11).

Dans le même ballon amovible que celui utilisé

à l'exemple de préparation 10, on charge 59,2 g de capro-

lactame, 100 g d'un polyoxytétraméthylèneglycol (masse moléculaire moyenne en nombre 2040, Mvis/Mn = 1,45),

,7 g d'anhydride pyromellitique, 0,15 g d'acide phos-

phorique, et 0,2 g d'un anti-oxydant (Nocrac 224), et on effectue la polymérisation à 260 C pendant 4 heures, tout

en faisant passer de l'azote à un débit de 50 ml/minute.

La teneur en eau du système réactionnel en polymérisa-

tion est de 0,2 à 0,5 % en poids. Puis on ajoute 0,3 g d'orthotitanate de tétraisopropyle et on met le ballon

peu à peu sous vide à 260 C, ce qui élimine le caprolac-

tame inaltéré par évaporation. Puis on laisse la polymé-

risation se dérouler pendant 5 heures, sous 1 torr, ce

qui donne un élastomère transparent jaune pale. Les ca-

ractéristiques de cet élastomère sont les suivantes: teneur en polyoxytétraméthylèneglycol: 71 % en poids, masse moléculaire moyenne en nombre des segments de

polyamide-imide: 830, indice de turbidité: 43 %, dure-

té Shore 85A, résistance à la traction: 310 bar, allongement à la traction: 1030 %, viscosité relative: 2,28, point de fusion: 214 C, température de début de la décomposition thermique: 3370C, température de perte de poids à 10 %: 438 C, et température de perte de

poids à 30 %: 451 C.

Exemple de préparation 12. Préparation d'un élastomère

en polyamide-imide (B-12).

Dans un récipient muni d'un agitateur et d'un

condenseur à reflux, on charge 600 g de tétrahydrofuran-

ne (THF) et 25,5 g d'éthylèneglycol. Puis on ajoute, tout en agitant, 300 g d'acide tungstophosphorique

-u ui3.' a été mis sous forme anhydre par chauL-

f--- 250 C pendant 3 heures (le rapport molaire ds l'éthylèneglycol à l'acide tungstophosphorique est de 4:1 environ). Après avoir continué à agiter pendant 4

heures à 60 C, on laisse le mélange au repos à la tempé-

rature ambiante et il se sépare en deux couches. On éli-

mine le THF inaltéré de la couche supérieure par distil-

lation, ce qui donne 126 g d'un polymère visqueux trans-

parent. Des mesures de RMN de 1H (400 MHz) et de RMN de

13C (400 MHz) montrent que ce polymère est un polyéther-

glycol, c'est-à-dire un copolymère d'éthylèneglycol et

de THF en un rapport molaire de 1/9, les motifs d'éthy-

lèneglycol étant alignés non sous forme séquencée, mais

au hasard. Les résultats de mesure de l'indice d'hydro-

xyle montrent que ce polymère a une masse moléculaire moyenne en nombre de 1500. Le point de fusion de ce

polymère est de 14 C.

On charge le même ballon amovible que celui de

l'exemple de préparation 10 de 75 g du polyoxytétramé-

thylèneglycol modifié ci-dessus, de 10,5 g d'acide tri-

mellitique, de 85 g de caprolactame et de 0,3 g d'un

anti-oxydant (Nocrac 224), et on effectue la polymérisa-

tion par le protocole opératoire de l'exemple de prépara-

tion 3, ce qui donne un élastomère transparent en poly-

amide-imide. Les caractéristiques de cet élastomère sont

les suivantes: viscosité relative: 1,85, masse molécu-

laire moyenne en nombre des segments de polyamide-imide:

1230, teneur en segments de glycol: 55 % en poids, indi-

ce de turbidité: 43 %, résistance à la traction: 320 bar, allongement à la traction: 870 %, température

de début de la décomposition thermique: 311 C.

Exemple de préparation 13. Préparation d'un élastomère

en polyamide-imide (B-13).

On charge le même ballon amovible que celui uti-

lisé A l'exemple de préparation 10, de 160 g de roltail HiA mis._ moléculaire moyenne en nombre 22u, rie 15,1 C :d:er:e trime2litique, de 50 g de caprolactame, et de 0,2 g d'un anti-oxydant (Nocrac 224), et on effectue la polymérisation à 260 C pendant 3 heures tout en faisant passer de l'azote à un débit de 100 ml/minute. Puis on ajoute 0,4 g d'orthotitanate de tétraisopropyle, et on met le ballon sous vide peu à peu pour évaporer le capro- lactale inaltéré. Ensuite, on laisse la polymérisation se dérouler pendant 1 heure sous 1 torr, ce qui donne un

élastomère transparent en polyamide-imide. Les caractéris-

tiques de cet élastomère sont les suivantes: teneur en

segments de polyéfineglycol: 75 % en poids, masse molé-

culaire moyenne en norbre des segments de polyamide-

imide: 730, indice de turbidité: 37 %, viscosité rela-

tive: 1,73, résistance à la traction: 120 bar, et

allongement à la traction: 1030 %.

Exemple de préparation 14. Préparation d'un élastomère

en polyamide (B-14).

Dans un ballon amovible de 1 litre de capacité, muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée d'azote et d'une tubulure de sortie du produit distillé, on charge

408 g d'un polyoxytétraméthylèneglycol (masse moléculai-

re moyenne en nombre 2040, Mvis/Mn = 1,45), de 14,6 g d'acide adipique, 150 g de caprolactame, 0,5 g d'acide phosphorique, et 0,5 g d'Irganox 1098, et on effectue la polymérisation à 260OC pendant 4 heures, tout en faisant

passer de l'azote à un débit de 130 ml/minute. La teneur.

en eau du polymère (tribloc) 2 et 4 heures après le début

de la réaction est de 0,7 et 0,5 % en poids, respective-

ment. Puis on ajoute 0,5 g d'orthotitanate de tétraiso-

propyle et on laisse la polymérisation se dérouler pen-

dant 1 heure, tout en éliminant le caprolactame inal-

téré sous pression réduite, ce qui donne un tribloc qui

contient les segments de polyamide ayant une masse molé-

culaire moyenne en nombre de 970. La viscosité relative du tribloc dars le r.-crésol (0,5 % er poids/volume) à

30 C est de 1.28.

Dans le même ballon amovible que celui utilisé à l'exemple de préparation 10, on charge 150 g du tribloc ci-dessus, 6,6 g d'acide décanedicarboxylique et 0,2 g de Nocrac 224, et on effectue la polymérisation à 260:C pendant 4 heures, ce qui donne un élastomère souple et transparent. Cet élastomère contient 18 % en poids de segments de polyamide et a une résistance à la traction de 320 kg/cm2, un allongement à la traction de 980 %,

une viscosité relative de 1,92, et un indice de turbidi-

té de 39 %.

Exemple de préparation 15. Préparation d'un élastomère

en polyamide (B-15).

Dans le même ballon amovible que celui utilisé à

l'exemple de préparation 10, on charge 75 g du polyoxy-

tétraméthylèneglycol modifié préparé à l'exemple de pré-

paration 12, 4,3 g d'acide cyclohexanedicarboxylique, 58 g de caprolactame, 0,1 g d'acide phosphorique et 0,1 g d'Irganox 1098, et on effectue la réaction par le protocole opératoire de l'exemple de préparation 14 pour

relier des triblocs par des motifs d'acide décanedicar-

boxylique, ce qui donne un élastomère transparent. Les caractéristiques de cet élastomère sont les suivantes: masse moléculaire moyenne en nombre des segments de polyamide: 700, résistance à la traction 240 bar, allongement à la traction: 870 %, viscosité relative:

1,62 et indice de turbidité: 42 %.

Exemple de préparation 16. Préparation d'un élastomère

en polyamide (B-16).

Dans le même ballon amovible que celui utilisé

à l'exemple de préparation 10, on charge 102 g d'un poly-

oxytétraméthylèneglycol (masse moléculaire moyenne en

nombre 2040), 110 g du Polytail HA, 10,1 g d'acide séba-

cique, 74 g de caprolactame, 0,5 g d'acide phosphorique et 0.3 g d'Irganu 1098. On effectue la polymérisabForn

suivant le protocole opératoire de l'exemple de prëpara-

tion 1, ce qui donne un tribloc qui contient les seg-

ments de polyamide ayant une masse moléculaire moyenne

en nombre de 1085. La teneur en eau dans la polymérisa-

tion à réaction est comprise entre 0,4 et 0,7 % en poids.

On fait réagir 150 g de ce tribloc sur 15,8 d'acide di-

mère (marque de fabrique versadyme, fournie par Henkel-

Hakusui Co., Ltd.) sous 1 torr et à 260 C pendant 4 heu-

res, ce qui donne un élastomère transparent. Cet élasto-

mère contient des segments souples ayant une masse molé-

culaire moyenne en nombre de 4600 et présente une résis-

tance à la traction de 250 bar, un allongement à la traction de 920 %, une viscosité relative de 1,85, et un

indice de turbidité de 45 %.

Exemple de préparation 17. Préparation d'un élastomère

en polyamide (B-17).

Dans un récipient de réaction en verre de 500 ml de capacité, muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée pour de l'azote et d'une tubulure de sortie du produit

distillé, on charge 150 g d'un polyoxytétraméthylènegly-

col (masse moléculaire moyenne en nombre 2040), 70,8 g

d'un acide polycapramide dicarboxylique (masse moléculai-

re moyenne en nombre 962) préparé à la fois à partir

d'acide adipique et de caprolactame, 1,1 g d'orthotita-

nate de tétraisopropyle et 0,44 g de Nocrac 224, et on effectue la polymérisation sous i torr et à 260 C pendant 8 heures, ce qui donne un polymère opaque blanc laiteux ayant un indice de turbidité de 95 %. Ce polymère a une résistance à la traction de 100 kg/cm2 et un allongement à la traction allant jusqu'à 100 % et est fragile. Le rapport de partage du polyamide de ce polymère est de 0,36 (portion dissoute 46 % en poids) tel que mesuré

dans le méthanol.

Exemples 1 à 3.

On m!ange une résine de polyacétai A-i et -un 3i élastomère en polyar.ide B 2 en différents rapports tel qu'indiqué au tableau 1. On extrude chaque mélange dans

une extrudeuse à vis jumelées à une température d'extru-

sion de 195 C, on le fait passer dans un bain de refroi-

dissement et on le met sous forme de pastilles. Apres avoir séché sous vide à 80 C pendant 4 heures, on moule par injection des pastilles de chaque groupe dans les conditions suivantes pour former des pièces d'essai en

vue de mesurer les propriétés.

Température du cylindre 2000 C Pression d'injection 800 bar Durée d'injection 10 secondes Durée de refroidissement 10 secondes

Température du moule 90 C.

Le tableau 1 indique les résultats des proprié-

tés qui sont mesurées sur les pièces d'essai formées.

Comme le montre le tableau 1, toutes ces compositions à l'état moulé ont une résistance aux chocs Izod améliorée, tout en conservant des modules de flexion ayant des

niveaux élevés, et ont un brillant remarquable.

A des fins de comparaison, on indique également au tableau 1 les propriétés d'une résine de polyacétal A-1 seule. La résine de polyacétal A-1 est la résine commerciale suivante: A-1: "Tenac 3010" (marque de fabrique d'un homopolymère en polyacétal de Asahi

Chemical Industry Co.).

Tableau 1

r _ __ _ _____________,___________________________ Résine de polyacétal Elastomère en polyamide Résistance Echantillon Proportion Proportion laitactio |clCode de mélange Code de mélange traction (parties (parties (bar) lj en poids) en poids) Exemple 1 A-1 95 B-2 5 600 " 2 Il 90 10 564

3 85 15 474

Exemple 100 690 comparatif _ _ Allongement à Module Résistance aux Module de Brillant Echantillon la traction de flexion chocs Izod traction relatif (%) (bar) (kg.cm/cm) (bar) (%) Exemple 1 35 23600 14,6 25100 100

" 2 61 21800 20,1 24700 95

". 3 57 19100 18,8 21000 90

Exemple

cExempale 15 27600 10,2 26100 100 comparatif O) Exemples 4 à 13 Suivant le protocole opératoire de l'exemple 1, on prépare des pièces d'essai enmélanges de résine de polyacétal A-1 et d'élastcaères en polyamide B-1 et B-3 à B-7, et en mélange d'une résine de polyacétal B-2 et

d'élastomère en polyamide B-l, par extrusion et par mou-

lage par injection. Les propriétés de ces pièces d'essai sont indiquées au tableau 2. La résine de polyacétal A-2

est la résine commerciale suivante: -

A-2: "Tenac-C 3510" (marque de fabrique d'un copolymère de polyacétal de Asahi Chemical

Industry Co.).

Exemples comparatifs 1 et 2

On indique, au tableau 2, les propriétés des ré-

sines de polyacétal A-1 et A-2.

Exemple comparatif 3 Par le protocole opératoire de l'exemple 1, on prépare des pièces d'essai en mélangeant une résine de polyacétal A-1 à un élastomère en polyamide B-17 obtenu

à l'exemple de préparation 17. Les résultats de l'évalua-

tion des propriétés des pièces d'essai sont indiqués au

tableau 2.

Exemple comparatif 4 Suivant le protocole opératoire de l'exemple 1, on prépare les pièces d'essai en mélangeant une résine

de polyacétal A-1 à un élastomère en polyéther-ester-

amide (Diamide PAE E-40L, fournie par Daicel-HUls Corp.), constituée de 50 % en poids environ de nylon-12 et de % en poids de polyoxytétraméthylèneglycol, puis on

fait suivre d'une extrusion et d'un moulage par injec-

tion. Les résultats de l'évaluation des propriétés des

pièces d'essai sont indiqués au tableau 2.

Exemple comparatif 5

On indique au tableau 2 les propriétés d'un mé-

lange d'une résine de polyacétal et d'un élastomère en uréthanne (Delrin 100 ST, fourni par Du Pont de Nemours,

E.I., & Co.).

Tableau 2

Résine de polyacétal Elastomère en polyamide Résistance Echantillon Proportion Proportion Résistance à Code de mélange de mélange Code (parties Code (parties (bar) en poids) en poids) Exemple 4 A-1 95 B-1 5 632

*" 5 " 90 10 590

" 6 ".80 20 460

" 7 75 25 410

" 8 " 90 B-3 10 570

w

" 9 " " B-4 10 625

" 10 " j -5 10 580

" 11 " B-6 10 540

" 12 " B-7 10 580

" 13 A-2 90 B-1 10 455

Exemple

comparati f

1 A-1 100 690

2 A-2 100 6 "615

3 A-1 90 B-17 10 515

a'

4 A-1 90 E-40L 10 590

Delrin ST 100 425

_4_ 2 5 _

Tableau 2 (suite 1) Allongement à Module Résistance aux Brillant relatif Echantillon la traction de flexion chocs Izod l ( %)(bar) (kg.cm/cm) () Exemple 4 20 25400 14,5 100

20 23400 17,3 95

" 6 45 19400 20,2 85

7 50 17500 20,3 90

" 8 35 23000 17,5 95

9 26 22500 14,8 90

52 21700 20,9 85

il" 11 46 21500 18,5 80

" 12 25 23500 17,0 95

" 13 250 18500 12,0 -

oI r-. C) TIab]eau 2 (suite 2) Résine de polyacétal Elastomère en polyamide Proportion Proportionsistance Echantillon la traction ElCode de mélange Code de mélange (parties (parties (bar) en poids) en poids)

Exemple

comparatif 1 A-1 100 - 690

2 A-2 100 615

3 A-1 90 B-17 10 515

4 A-1 90 E-40L 10 590

Ln Delrin ST 100 425 Allongement à Module Résistance aux Brillant relatif Echantillon la traction de flexion chocs Izod (kg/cm2) (%) (bar) (kg/cm/cm)

Exemple

comparatif 1 15 27600 10,2 100

2 40 24000 7,5 -

3 31 21300 10,8 40

4 85 22800 12,0 90

275 13000 84 70

Exemples 14 à 24 Dans, le protocole opératoire de l'exemple 1, on

prépare des pièces d'essai en mélanges de résine de poly-

acétal A-1 (Tenac 3010) et d'élastomères en polyamide B-8 à B-15 et en mélanges de résine de polyacétal (Tenac C 3510) et des élastomères en polyamide B-16, B-9, et B-l, puis on fait suivre d'une extrusion et d'un moulage par injection. Les propriétés de ces pièces d'essai sont

indiquées au tableau 3.

Tableau 3

Résine de polyacétal Elastomêre en polyamide Résistance Proportion Proportion Rssac Echantillon de (partie Proport on la traction Code de mélange Coede mélange (parties (parties (bar) en poids) en poids) Exemple 14 A-1 90 B-8 10 575

15.... B-9. 545

" 16 B-10 550

| "17 " " B-1l " 570

" 18 " " B-12 " 580

" 19 " B-13 " 553

" 20 "" B- 14 " 550

" 21 " B-15 " 570

22 A-2 " B-16 " 475

" 23 A-2 " B-9 4 475

24 A-2 " B-1l " 485

I ___ _ _ _ _ _ _ _ _ ___ _

Tableau 3 (suite 1) Allongement a Module Résistance aux Brillant relatif Echantillon la traction de flexion chocs Izod (%) (bar) (kg.cm/cm) Exemple 14 35 23000 18,9 100

" 15 38 22600 20,5 90

" 16 35 23100 19,5 90

" 17 41 22700 18,5 85

" 18 37 23300 15,8 80

" 19 33 21900 14,5 75 o t 20 33 21600 17,5 90

" 21 42 20900 20,1 85

" 22 180 19500 13,5

" 23 170 19000 14,5

" 24 180 18700 13,5

CD r'J

2620 717

Exemple 25

Pour examiner l'effet anti-statique, on mélange des élastomères indiqués au tableau 4, séparément avec de la résine de polyacétal A-1, on met sous forme de pastilles et on moule par injection pour préparer des éprouvettes. On applique une tension de 8 KV en courant continu à chaque éprouvette en utilisant un dispositif de mesure de l'électricité statique (fourni par Shishido & Co.), on cesse d'appliquer la la tension et on mesure

la durée de diminution de moitié du potentiel de charge.

Avant l'essai, on laisse à l'air à une humidité relative de 60 à 70 % un groupe d'éprouvettes et on sèche sous

vide à 80 C pendant 5 heures un autre groupe d'éprouvet-

tes. L'élastomère en polyamide suivant l'invention ayant des segments souples de polyoxyéthylèneglycol a un

effet antistatique remarquable.

Tableau 4

Durée de Teneur en diminution du Elastomère Segment élastomère ntiod souple (% en poids) potentiel de moitié (s) B-5 PEG i 10 2

B-9 PEG 5 2,5

B-9 PEG 10 1,2

B-1 PTMG 10 10

Diamide PTMG 10 35 E40L

_ - - 218

B-5 PEG 10 2,5::

B-9 PEG 10 2 "

::O ut s - - 925

:On utilise des éprouvettes séchées.

Exemples 26 à 33 et exemples comparatifs 6 à 13 On extrude un mélange de 5 parties en poids de

l'élastomère en polyamide B-7 obtenu à l'exemple de pré-

paration 7 et de 95 parties en poids d'une résine de polyacétal A-1 dans une extrudeuse à 200 C, on trempe immédiatement par de l'eau froide à 10 C en formant des tubes non étirés d'un diamètre extérieur de 3,2 mm et

d'un diamètre intérieur de 1,0 mm.

On étire ces tubes dans un premier stade, à un rapport d'étirage de 6:1 à une température de 130 C sous une pression de 40 kg/cm, et à une vitesse de contrainte

de 1,25 mn1 et, au second stade, à des rapports d'éti-

rage variant de 1,33:1 à 5,83:1, en opérant à 170 C sous une pression de 200 bar, avec une vitesse de

contrainte de 0,02 à 0,32 mn, ce qui donne des maté-

riaux étirés analogues à une fibre ayant des rapports

d'étirage total allant de 8:1 à 35:1.

A des fins de comparaison, on extrude et on étire,

dans les mêmes conditions qu'indiqué ci-dessus, une rési-

ne de polyacétal A-1 seule (ne contenant pas d'élastomère

comprenant un copolymère séquence), ce qui donne des ma-

tériaux étirés semblables à une fibre.

On mesure les propriétés des matériaux étirés semblables à une fibre. Les résultats des mesures sont indiqués au tableau 5. L'adhérence des exemples 26 à 33

est indiquée au tableau 5 et est comparable à la résis-

tance à la traction à la rupture de caoutchoucs.

Tableau 5

Module de Résistance à Résistance Rapport Rapport traction la traction au crochet Adhérence de masse Aspect _d'étirage(P (GPa) (CPa) (p (kg/mm2) volumique Exemple 26 8 10 1,0 0,45 0,64 100,7 Transparent

" 27 12 20 1,3 0,60 0,64 101,4

" 28 15 30 1,5 0,63 0,64 102,1

" 29 19 40 1,7 0,70 0,64 102,1

" 30 21 42 1,7 0,65 0,64 102,1 "

" 31 24 50 1,4 0,60 0,64 102,1 Translucide " 32 28 55 1,2 0,53 0,64 97 Blanc

" 33 35 60 1,0 0,40 0,64 85

Exemple

comparatif 6 8 10 1,0 0,33 0,32 100,7 Transparent

" 7 12 20 1,3 0,32 0,32 101,4

8 15 30 1,5 0,32 0,32 102,1

" 9 19 40 1,7 0,32 0,32 102,1

" 10 21 42 1.7 0,3(0) 0,32 102,1

il 24 50 1,4 0,3() 0,32 102,1 Translucide 12 28 55 1,2 0,25 0,32 97 Blanc

13 35 60) 1,0 0,20 0,32 85 "

Exemples 34 à 41 et exemple comparatif 14 Suivant le protocole opératoire des exemples 26

à 33, on forme des matériaux étirés semblables à une fi-

bre à partir de compositions à base de polyacétal conte-

nant plusieurs élastomères en polyamide indiqués au tableau 6. Les résultats des mesures des propriétés des matériaux étirés semblables à une fibre sont indiqués au

tableau 6. Le matériau semblable à une fibre de l'exem-

ple comparatif 14 n'a pas pu être étiré jusqu'à un rap-

port d'étirage de 20:1. C'est pourquoises propriétés indiquées au tableau 6 sont celles du matériau semblable à une fibre juste avant la rupture, c'est-à-dire celles du matériau semblable à une fibre ayant un rapport

d'étirage de 15:1.

Exemple 42

On étire sous pression,et à des rapports d'éti-

rage de 8:1 à 35:1, un tube non étiré (diamètre extérieur 2,3 mm, diamètre intérieur 0,8 mm), formé à partir d'une composition à base de polyacétal contenant 5 % en poids d'élastomère en polyamide B-2 de la même façon qu'aux exemples 26 à 33, ce qui donne des matériaux étirés à base de polyacétal. Ces matériaux étirés ont des modules de traction de 10 à 60 GPa, des résistances à la traction de 1,0 à 1,8 GPa, des résistances au crochet de 0,40 à 0,70 GPa, des adhérences de 0,6 à 0,7 kg/mm2, et des

rapports de masse volumique de 85 à 102 %, qui sont simi-

laires à celles des matériaux étirés obtenus aux exemples

26 à 33.

ElastomèreTeneur en Module deRésistance hRésistance Rapport ElastomerdeRmasprspec e lastomèrepporttractionla tractionau crochetAdhérenc Aspect No (% en poids) d' étirage(Wla) (Gla) (GPa)(kg/mm2) volumique (%)

Trans-

Exemple 34 B-7 3 21 42 1,7 0,40 0,64 102 parent parent

" 35 " 10 21 42 1,7 0,65 0,64 102

" 36 " 30 21 28 1,2 0,55 0,64 102

" 37 B-2 5 21 39 1,6 0,60 0,64 102

"38 B-3 5 21 42 1,7 0,63 0,60 102

39 B-8 5 21 42 1,7 0,65 0,64 102

"40 B-10 5 21 42 1,7 0,65 0,68 102

"41 B-14 5 21 36 1,5 0,58 0,60 102

Exemple

comparatif

14 B-7 60 15 6 0,7 0,30 0,30 100

O', rO c- Exemple 43 et exemple comparatif 15 On mélange 5 parties en poids de pastilles d'élastomère en polyamide B-7 et 95 parties en poids de

pastilles d'un copolymère à base d'acétal (Duracon M 25-

04, fourni par Polyplastic Co., Lld.), on extrude dans une extrudeuse à 190 C et on refroidit immédiatement par de l'eau froide à 10 C, pour former un tube non étiré de 3,2 mm de diamètre extérieur et de 1,0 mm de diamètre intérieur. On étire ce tube dans un premier stade, à un rapport d'étirage de 6:1 à 130 C, sous une pression de kg/cm2 et avec une vitesse de contrainte de 1,25 mn 1 et on l'étire au second stade à des rapports d'étirage de

1,33:1 à 5,00:1 à une température de 160 C sous une pres-

sion de 200 bar, et avec des vitesses de contrainte de 0,02 à 0,32 min-1, ce qui donne des matériaux étirés semblables à une fibre, ayant au total des rapports d'étirage de 8:1 à 30:1. A des fins de comparaison, on

forme des matériaux étirés semblables à une fibre (exem-

ple comparatif 15) à partir du copolymère à base de poly-

acétal seul sans mélanger d'élastomère, en étirant un tube non étiré du copolymère à base de polyacétal dans

les mêmes conditions que mentionné ci-dessus. Les résul-

tats des mesures des propriétés de ces matériaux étirés

semblables à des fibres montrent que les matériaux éti-

rés semblables à des fibres, suivant la présente inven-

tion, ont un module de traction de 10 à 30 GPa, des ré-

sistances à la traction de 0,7 à 1,2 GPa, des résistan-

ces au crochet de 0,40 à 0,65 GPa, des adhérences de 0,6 à 0,7 kg/mm2, et des rapports de masse volumique de 85 à 102 %, tandis que les matériaux étirés semblables à une fibre, de l'exemple comparatif 15, ont des modules de traction de 10 à 30 GPa, des résistances à la traction de 0,7 à 1,2 GPa, des résistances au crochet de 0,4 à 0,5 GPa, des adhérences de 0,3 kg/mi2, et des rapports de masses volumiques de 85 à 102 %. La variation des propriétés en fonction du rapport d'étirage est analogue à ce que l'on observe dans le cas de compositions à base

d'homopolymère d'acétal des exemples 26 à 30.

Exemple 44 et exemple comparatif 16 En utilisant des échantillons des matériaux éti-

rés semblables à une fibre, de l'exemple 30 et de l'exem-

ple comparatif 10, on mesure leur adhérence à une résine époxydique (fournie par Showa Kobunshi Co., Ltd. sous la

marque Araldite Rapid) par le procédé indiqué ci-dessus.

Le matériau étiré semblable à une fibre, suivant la pré- sente invention, a une adhérence de 1,45 kg/mm2 et le

matériau étiré semblable à une fibre de l'exemple compa-

ratif a une adhérence de 1,35 kg/mm2. Les deux adhéren-

ces sont comparables à la résistance à la traction à la

rupture de caoutchoucs.

Exemple 45

On mélange dix parties en poids de pastilles d'élastomère en polyamide B7 et 90 parties en poids de pastilles en résine à base de polyacétal A-1 et on les extrude dans une extrudeuse à 200 C pour obtenir un tube

non étiré d'un diamètre extérieur de 4,6 mm et d'un dia-

mètre intérieur de 1,5 mm. Puis on étire le tube sous pression à un rapport d'étirage de 20:1 pour obtenir un monofilament étiré ayant un diamètre de 1,0 mm, un

module de traction de 40 GPa, une résistance à la trac-

tion de 1,7 GPa et un allongement de 6 à 8 %. On décape au sable, en continu, le monofilament étiré ainsi obtenu à l'aide d'alumine (d'une dimension moyenne de particule

de 74 microns), on le trempe dans une solution de résor-

cine et de formaldéhyde contenant 40 % en poids de résor-

cine à 23 C pendant 10 secondes, on lui fait subir un

traitement de chauffage à sec à 160 C pendant 20 secon-

des, on le trempe dans une solution de latex de résorcine et de formaldéhyde à 23 C pendant 10 secondes et on le soumet à un traitement thermique à sec à 165 C pendant minutes.

Puis on enrobe l'une des extrémités;du monofila-

ment ainsi obtenu dans le caoutchouc brut mixte destiné à la carcasse de pneumatique d'automobile et on soumet à un traitement thermique à 150 C sous une pression à la presse de 35 kg/cm pendant 30 minutes par une presse à chaud, pour obtenir une pièce d'essai. Suivant la méthode A (essai T) de JIS L-1017 (1983), on mesure la force d'étirage pour tirer le monofilament enrobé hors du caoutchouc, puis on calcule l'adhérence par l'équation suivante: Adhérence Force d'étirage (g) Tmxl,O (diamètre du monofilament: mm)xlO longueur enrobée: mm) On trouve que l'adhérence du monofilament est de

1340 g/mm2.

La solution de résorcine et de phénol et la solution de latex de résorcine et de phénol telles qu'utilisées sont préparées de la manière suivante. On

prépare la solution de résorcine et de phénol en mélan-

geant 16,2 parties en poids de résorcine, 20,0 parties en poids d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37 %, 0,41 en poids d'hydroxyde de sodium et 373,8 parties en poids d'eau et on agite le mélange obtenu à 23 C pendant

6 heures.

On prépare la solution de latex de résorcine et de phénol en ajoutant 282, 2 parties en poids d'un latex de terpolymère de vinylpyridine (produit de Sumitomo Naugatuck Co., Ltd., marque "PYRATEX"), 43,3 parties en

poids d'un latex de caoutchouc styrène-butadiène (pro-

duit de Nippon Zeon Co., Ltd., "J-9049"), 11,8 parties en poids de latex de caoutchouc naturel (produit de HMPB, "H & C") et 233,3 parties en poids d'eau à la solution complète de résorcine et de formaldéhyde telle qu'obtenue ci-dessus, on agite le mélange à 23 C pendant 24 heures

et on ajoute 18,0 parties en poids d'une solution d'ammo-

niaque à 28 % en poids.

Exemple 46

On soumet le même monofilament étiré traité par la solution de résorcineformaldéhyde et par la solution de latex de résorcine et de formaldehyde, telle qu'à l'exemple 45, à une relaxation à 165 C pendant 3 minutes,

on le revêt d'un caoutchouc cru mixte destiné à la car-

casse d'un pneumatique d'automobile, on l'enroule cinq

fois sur un tambour ayant un diamètre de 588 mm de ma-

nière à fabriquer un talon d'un pneumatique de bicyclet-

te. On fabrique un pneumatique de bicyclette dans une

machine à mouler les pneumatiques en utilisant ce talon.

Après vulcanisation, on obtient le pneumatique de bicy-

clette fini. La résistance à la traction du talon du pneumatique est de 574 kg, ce qui représente 85 % de la résistance à la traction des 5 monofilaments étirés. Le

talon adhère complètement au caoutchouc.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition à base de polyacétal comprenant: (A) de 70 à 97 % en poids d'un polyacétal et

(B) de 30 à 3 % en poids d'un élastomère transpa-

rent en polyamide de formule

-C - PA - C - 0 - G - O±

" " n o O0 dans laquelle, PA signifie un radical restant après élimination des groupes carboxy de

(i) un acide polyamide-dicarboxylique ayant une mas-

se moléculaire moyenne en nombre de 400 à 3000 qui est formé à partir, à la fois, du caprolactame et d'un acide dicarboxylique en C4 à C40, ou (ii) d'un acide polyamide-imide-dicarboxylique ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 3000 qui est formé à partir, à la fois, du caprolactame et d'un acide aromatique polycarboxylique trivalent ou tétravalent, susceptible de former au moins un cycle imide, et G signifie un radical restant après élimination des groupes hydroxy d'au moins un glycol choisi parmi (i) un polyoxyalcoylèneglycol, (ii) un hydrocarbure a, w-dihydroxylé, et (iii) un polyesterglycol ayant un

groupe hydroxy à chaque extrémité de la molécule, pro-

duit par réaction d'un des deux glycols ci-dessus, sur un acide dicarboxylique en C4 à C40, chaque glycol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à

8000,

l'élastomère en polyamide ayant une viscosité relatived'au moins 1,5 dans le m-crésol à 30 C et en une concentration du polymère de 0,5 g/dl, et une feuille de 1 mm d'épaisseur de l'élastomère en polyamide ayant un indice de turbidité ne dépassant

pas 75 %.

2. Composition à base de polyacétal suivant la revendication 1, caractérisée ence que l'élastomère en polyamide est préparé en utilisant comme glycol, un polyoxyéthylèneglycol, un polyoxytétraméthylèneglycol,

un polyoxytétraméthylèneglycol modifié par un oxyalcoyl-

ène, un hydrocarbure a, w-dihydroxylé, ou un mélange de

ces glycols.

3. Composition de polyacétal suivant la revendi-

cation 1, caractérisée en ce que l'élastomère en poly-

amide est un polyétheresteramide constitué de (i) des segments d'acide polyamidedicarboxylique ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 3000,formées

à la fois à partir du caprolactame et d'un acide dicarbo-

xylique en C4 à C20, et (ii) de segments de polyoxytétra-

méthylèneglycol ayant une masse moléculaire moyenne en

nombre de 800 à 4000 et le polyétheresteramide a un rap-

port de partage de polyamide de 0,7 à 1,3.

4. Composition de polyacétal suivant la revendi-

cation 1, caractérisée en ce que l'élastomère en polyami-

de est un élastomère en polyamide-imide constitué de (i) segments d'acide polyamide-imide-dicarboxylique, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 3000, formés à partir d'à la fois du caprolactame et d'un acide aromatique polycarboxylique trivalent ou tétravalent susceptible de former au moins un cycle

imide, et (ii) de segments de polyoxytétraméthylènegly-

col ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de

500 à 4000.

5. Composition de polyacétal suivant la revendi-

cation 1, caractérisée en ce que l'élastomère en poly-

amide est un polyétheresteramide constitué de (i) des segments d'acide polyamidedicarboxylique,ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 3000-,formés à

partir d'à la fois du caprolactame et d'un acide dicar-

boxylique en C4 à C20, et (ii) de segments de polyoxy-

éthylèneglycol ayant une masse moléculaire moyenne en

nombre de 500 à 4000.

6. Composition de polyacétal suivant la revendi-

cation 1, caractérisée en ce que l'élastomère en polyami-

de est un élastomère en polyamide-imide constitué de (i) segments d'acide polyamide-imide-dicarboxylique,ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 3000, formés à partir d'à la fois du caprolactame et d'un

acide aromatique polycarboxylique trivalent ou tétrava-

lent, susceptible de former au moins un cycle imide, et (iii) de segments de polyoxyéthylèneglycol ou de segments

mixtes de polyoxyéthylèneglycol et de polyoxytétraméthy-

lèneglycol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre

de 500 à 4000.

7. Composition de polyacétal suivant la revendi-

cation 1, caractérisée en ce que l'élastomère en poly-

amide est formé à partir d'à la fois un acide dicarboxy-

lique en C4 à C40 et d'un polyamide ou d'un polyamide-

imide qui a une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 8000 et un groupe hydroxy à chaque extrémité de la

molécule, et qui est préparé par condensation, avec déshydra-

tation,d'un acide polyamide-dicarboxylique ou d'un acide

polyamide-imide-dicarboxylique ayant une masse molécu-

laire moyenne en nombre de 400 à 3000 sur un polyoxy-

alcoylèneglycol ou sur un hydrocarbure a, w-dihydroxylé

en un rapport molaire de sensiblement 1:2.

8. Composition de polyacétal suivant la revendi-

cation 1, 3, 5 ou 7, caractérisée en ce que l'élastomère en polyamide est préparé en utilisant de l'acide adipi-

que, de l'acide sébacique, de l'acide décanedicarboxyli-

que de l'acide téréphtalique, de l'acide isophtalique ou un mélange de ces acides comme acide dicarboxylique

de l'acide polyamide-dicarboxylique.

9. Composition de polyacétal suivant la revendi-

cation 1, 4, 6 ou 7, caractérisée en ce que l'élastomère

en polyamide est préparé en utilisant de l'acide trimel-

litique ou de l'acide pyromellitique, comme acide aroma-

tique polycarboxylique trivalent ou tétravalent de

l'acide polyamide-imide-dicarboxylique.

1O.Matériau étiré et orienté en polyacétal, ca-

ractérisé en ce qu'il consiste principalement en une com-

position de polyacétal telle qu'indiquée à la revendica-

tion 1, et à un module de traction d'au moins 1C GPa.

11. Matériau étiré et orienté en polyacétal, ca-

ractérisé en ce qu'il consiste principalement en une

composition en polyacétal telle qu'indiquée à la revendi-

cation 3 et a un module de traction d'au moins 10 GPa.

12. Matériau étiré et orienté en polyacétal, ca-

ractérisé en ce qu'il consiste principalement en une

composition de polyacétal telle qu'indiquée à la reven-

dication 4 et a un module de traction d'au moins 10 GPa.

13. Matériau étiré et orienté en polyacétal, ca-

ractérisé en ce qu'il consiste principalement en une com-

position en polyacétal telle qu'indiquée à la revendica-

tion 5 et a un module de traction d'au moins 10 GPa.

14. Matériau étiré et orienté en polyacétal, ca-

ractérisé en ce qu'il consiste principalement en une com-

position de polyacétal telle qu'indiquée à la revendica-

tion 6 et a un module de traction d'au moins 10 GPa.

15. Matériau étiré et orienté en polyacétal, ca-

ractérisé en ce qu'il consiste principalement en une

composition en polyacétal telle qu'indiquée à la revendi-

cation 7 et a un module de traction d'au moins 10 GPa.

16. Matériau étiré et orienté en polyacétal sui-

vant les revendications 10, 11, 12, 13, 14 ou 15, carac-

térisé en ce qu'il a un module de traction de 20 à 60 GPa.

17. Matériau étiré et orienté en polyacétal sui-

vant les revendications 10, 11, 12, 13, 14, ou 15, carac-

térisé en ce qu'il a un module de traction de 30 à 60 GPa.

18. Matériau étiré et orienté en polyacétal sui-

vant la revendication 16, caractérisé en ce qu'il est

utilisé pour fabriquer des cordes et des cables.

19. Matériau étiré et orienté en polyacétal sui-

vant la revendication 17, caractérisé en ce qu'il est

utilisé comme talon de pneumatique.

20. Matériau étiré et orienté en polyacétal sui-

vant la revendication 17, caractérisé en ce qu'il est

utilisé comme renforcement fibreux de produits composi-

tes en caoutchouc.

21. Matériau étiré et orienté en polyacétal sui-

vant la revendication 17, caractérisé en ce qu'il est utilisé comme renfort fibreux de produits composites en

matière plastique.

22. Elastomère transparent en polyamide-imide de formule

-C - PA- C - 0 - G - O)-

Il H n o O dans laquelle,

PA représente un radical restant après élimina-

tion des groupes carboxy d'un acide polyamide-imide-

dicarboxylique,ayant une masse moléculaire moyenneren nombre de 400 à 3000,formé à partir d'à la fois du caprolactame et d'un acide aromatique polycarboxylique trivalent ou tétravalent, et G signifie un radical restant, après élimination du groupe hydroxy d'au moins un glycol choisi parmi les polyoxyalcoylèneglycols et les hydrocarbures a, w-di-

hydroxylés qui ont une masse moléculaire moyenne en nom-

bre de 500 à 4000, cet élastomère ayant une viscosité relative d'au moins 1,5 dans le m-crésol à 30 C, à une concentration du polymère de 0,5 g/dl, le rapport pondéral de l'acide polyamide-imide-dicarboxylique au glycol étant compris entre 10/90 et 65/35, et l'indice de turbidité d'une feuille de l'élastomère de 1 mm d'épaisseur étant au

plus égal à 75 %.