Die Erfindung bezieht sich auf Polyacetal-Zusammensetzungen,
die ein Polyamid-Elastomeres enthalten und dadurch verbesserte
Schlagfestigkeit besitzen, und auf neue verstreckte und
orientierte Materialien auf Basis von Polyacetalen, die hohen
Modul zeigen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf
Polyacetal-Zusammensetzungen, aus denen geformte Produkte erhalten
werden können, die überlegene Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit
und Steifigkeit besitzen und außerdem gute
Gleitfähigkeit und Oberflächenglanz zeigen und die daher als
Materialien geeignet sind, die beispielsweise auf dem Gebiet
der Elektronik, des Automobilbaus, der Herstellung von automatisierten
Büromaschinen und Haushaltsmaschinen verwendet
werden. Die Erfindung betrifft außerdem verstreckte und
orientierte Polyacetal-Materialien, deren Eigenschaften sich
deutlich von denen der üblichen Formmassen auf Polyacetal-
Basis unterscheiden, insofern, als die erfindungsgemäßen
verstreckten Materialien hohe Festigkeit, wie Zugfestigkeit
und Zugmodul in Richtung der molekularen Orientierung sowie
hohe Festigkeit wie Knotenfestigkeit, Hakenfestigkeit (hook
strength) und Schlagfestigkeit in der Richtung senkrecht zur
Orientierungsrichtung (Querrichtung) zeigen und darüber hinaus
überlegen im Hinblick auf die Oberflächeneigenschaften, wie
Hafteigenschaften, sind. Diese verstreckten, orientierten
Materialien auf Polyacetal-Basis sind daher besonders gut
geeignet, um gemeinsam mit anderen Materialien Verbundmaterialien
bzw. Verbundkörper zur Anwendung auf Gebieten zu
bilden, in denen hohe Festigkeit und hoher Modul erforderlich
sind.
Polyacetale zeigen bei ihrer Anwendung als Harze für
Polyacetale zeigen bei ihrer Anwendung als Harze für
technische Zwecke eine gute Abstimmung von mechanischen Eigenschaften
mit elektrischen Eigenschaften und wurden bereits
auf verschiedenen Gebieten eingesetzt. Sie haben jedoch den
Nachteil einer unzureichenden Schlagfestigkeit.
Es wurden daher bis heute ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt,
mit dem Ziel, die unzureichende Schlagfestigkeit von
Polyacetalen zu beheben und man hat bereits verschiedene Gemische
von Polyacetalen mit Polyurethan-Elastomeren vorgeschlagen.
Zu diesen vorgeschlagenen Gemischen gehören beispielsweise
eine glanzfreie Polyacetal-Zusammensetzung (japanische
Patentanmeldung Kokai (JP-OS) 59-145243), die überlegen
im Hinblick auf die Schlagfestigkeit ist und die durch Zumischen
von 5 bis 60 Gew.-Teilen eines aliphatischen Polyurethan-
Elastomeren mit spezifischen Eigenschaften hergestellt
wurde, und eine Polyacetal-Zusammensetzung (japanische
Patentanmeldung Kokai (JP-OS) 59-155453), die im Hinblick auf
die Schlagfestigkeit verbessert worden ist, indem 15 bis 40 Gew.-%
eines Polyurethan-Elastomeren in feinteiliger Form
einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,9 µm in Polyacetal
dispergiert wurden.
Obwohl auf diese Weise die Schlagfestigkeit in hohem Ausmaß
verbessert worden ist, besitzen jedoch diese Polyacetal-Zusammensetzungen
verminderten Biegemodul und sind daher im
Hinblick auf die Steifigkeit, die eine der vorteilhaften
Eigenschaften von Polyacetalen darstellt, beeinträchtigt.
Außerdem wurde der Versuch gemacht (JP-OS 61-19652), die
Schlagfestigkeit innerhalb eines breiten Temperaturbereiches
zu verbessern und die Beeinträchtigung des Biegemoduls zu vermeiden,
indem 5 bis 50 Gew.-% eines Polyurethan-Elastomeren
zugemischt wurden welches ein Copolymeres aus 4,4′-Methylen-
bis(phenylisocyanat), Polyoxytetramethylenglycol und einem
niedermolekularen geradkettigen Diol darstellt. Jedoch ist
auch in diesem Fall die Verschlechterung des Biegemoduls bzw.
der Steifigkeit unvermeidbar.
Andererseits sind Polyacetal-Zusammensetzungen bekannt, die
durch Zumischen von anderen Materialien außer den Polyurethan-
Elastomeren gebildet wurden. Ein Beispiel für diese Zusammensetzungen
ist ein Gemisch mit einem aliphatischen Polyether
(japanische Patentveröffentlichung Nr. 50-33095), ein weiteres
Beispiel für solche Zusammensetzungen ist ein Gemisch mit
einem Copolyester (japanische Patentveröffentlichung 60-19331)
und weitere Beispiele für diese Zusammensetzungen sind
Gemische mit Polyamid-Elastomeren (JP-OS 59-191752 und JP-OS
61-183345). Keine dieser Zusammensetzungen ist jedoch sowohl
im Hinblick auf die Schlagfestigkeit, als auch den Biegemodul
in zufriedenstellender Weise verbessert.
In der vorstehend genannten JP-OS 59-191752 wird vorgeschlagen,
ein handelsübliches Nylon-12-Elastomeres mit einem Polyacetal
zu vermischen, um diesem antistatische Eigenschaften zu
verleihen. Versuche der Anmelderin mit dieser Zusammensetzung
haben jedoch gezeigt, daß diese im Hinblick auf die Schlagfestigkeit
praktisch nicht verbessert ist. Außerdem werden
durch diese Zumischung auch die antistatischen Eigenschaften
nur ungenügend erhöht.
Wie vorstehend erläutert wurde, konnte bisher noch keine Polyacetal-
Zusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die
sowohl im Hinblick auf die Schlagfestigkeit, als auch auf die
Steifigkeit überlegen ist. Es besteht daher ein starkes Bedürfnis
nach der Entwicklung einer solchen Polyacetal-Zusammensetzung.
In jüngerer Zeit wurden Polyacetale auch zu dem Zweck untersucht,
um sie speziell als Ausgangsmaterialien für Verbundmaterialien
zur Anwendung auf Gebieten einzusetzen, auf denen
Materialien hoher Festigkeit und mit hohem Modul erforderlich
sind.
Als Beispiel für eine Methode zur Herstellung von Polyacetal-
Gegenständen mit hohem Modul ist bisher ein Verfahren bekannt,
bei dem ein Polyacetal an der Luft erhitzt und verstreckt wird
(JP-OS 50-77479). Nach diesem Verfahren kann ein hoher Zugmodul
von 49 GPa erreicht werden, jedoch bilden sich während
des Verstreckens Hohlräume in dem Polyacetal und es findet
Fibrillieren des Polyacetals statt. Diese Methode ziegt demnach
den Nachteil, daß, während der Modul erhöht wird, die
scheinbare Dichte und die Festigkeit unvermeidbar vermindert
werden. Ein Versuch der Anmelderin zur Nacharbeitung dieser
Methode hat beispielsweise bestätigt, daß bei einer Erhöhung
des Zugmoduls von Polyacetal bis zu einem Wert von 42 GPa
durch Verstrecken dessen scheinbare Dichte von einem Wert von
1,42 g/cm³ vor dem Verstrecken auf 1,15 g/cm³ nach dem Verstrecken
abfällt und die Zugfestigkeit auf 1,1 GPa vermindert
wird und daß das Verstrecken nicht nur zu einer solchen Verminderung
der mechanischen Festigkeit in Verstreckungsrichtung,
sondern auch zu einer Verminderung der mechanischen
Festigkeit in Querrichtung führt, d. h., daß beim Verstrecken
die Tendenz besteht, daß ein Verziehen, Aufrauhen, Spalten und
Reißen stattfindet.
Um verstreckte und orientierte Polyacetal-Materialien herzustellen,
die überlegene mechanische Festigkeit nicht nur in
Verstreckungsrichtung, sondern auch in Querrichtung besitzen,
wurde von den Erfindern dieser Anmeldung bereits festgestellt,
daß außerordentliche Verbesserungen erzielt werden können,
wenn eine Polyacetal unter Erwärmung und Druck mit Hilfe einer
speziellen Vorrichtung bzw. Methode verstreckt wird (japanische
Patentanmeldungen (OS-en) 60-183121 und 60-183122).
Übliche Polyacetale sind jedoch ihrer Art nach vor dem Verstrecken
chemisch inaktiv und nach dem Verstrecken stärker
inaktiv und aus diesem Grund hat das vorstehend beschriebene
verstreckte Material den Nachteil, daß es sich schwierig zu
Verbundmaterialien verarbeiten läßt.
Man hat auch bereits versucht, andere Verbindungen zu Polyacetalen
zuzusetzen, um die Polyacetale zu modifizieren. Als
Beispiel dafür ist zu erwarten, daß eine Polyacetal-Zusammensetzung,
die ein Polyurethan-Elastomeres enthält, nicht nur
verbesserte Schlagfestigkeit zeigt, sondern auch im Hinblick
auf die Oberflächenaktivität verbessert ist, weil das Polyurethan-
Elastomere polar ist. Die Erfinder dieser Anmeldung
haben daher versucht, eine solche Polyacetal-Zusammensetzung zu
verstrecken, jedoch hat sich gezeigt, daß der Zugmodul und die
Zugfestigkeit des verstreckten Polyacetals etwa 10 GPa bzw.
etwa 0,7 GPa betrugen und somit für die praktische Anwendung
unbefriedigend waren, wenn auch eine Erhöhung der Oberflächenaktivität
beobachtet wurde. Eine weitere bekannte Zusammensetzung
aus Polyacetal und einer anderen Verbindung ist ein
Gemisch aus Polyacetal mit einem Polyamid-Elastomeren, welches
aus Nylon-12-Segmenten und Polytetramethylenoxid-Segmenten besteht
(vorstehend genannte JP-OS 59-191752 sowie JP-OS
61-183345), es wurde jedoch nicht versucht, diese Zusammensetzung
zu verstrecken. Wie außerdem aus dem vorstehend beschriebenen
Verstreckungsversuch ersichtlich ist, kann leicht abgeschätzt
werden, daß zwar Elastomere enthaltende Polyacetale, sowohl in
unverstreckter, als auch verstreckter Form, mit sogenannter
Kautschukelastizität (Viskosität) ausgestattet sind, anders
ausgedrückt, daß sie mit Schlagfestigkeit und Flexibilität,
die Eigenschaften von Elastomeren sind, versehen werden, daß
jedoch die sogenannte Kristallinität (Steifigkeit), anders
ausgedrückt, die Steifheit und Festigkeit dieser Polyacetal-
Zusammensetzung im Gegenteil verschlechtert werden.
Außer den vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen sind zwar
zahlreiche andere Polyacetal-Zusammensetzungen mit verbesserter
Kautschukelastizität und verbesserten hydrophilen Eigenschaften
bekannt, die erhalten werden, indem verschiedene
Zusätze eingemischt werden, diese Zusätze sind jedoch Verunreinigungen
und können infolgedessen zum Brechen oder Reißen
der Zusammensetzungen während des Verstreckens führen, so daß
kein hoher Modul bzw. keine hohe Festigkeit zu erwarten sind.
Wie vorstehend angegeben wurde, hat man in jüngerer Zeit versucht,
verstreckte Polyacetale auf Gebieten anzuwenden, auf
denen Materialien mit hohem Modul oder hoher Festigkeit erforderlich
sind. In Abhängigkeit von ihrem Anwendungszweck ist
es möglicht, verstreckte Polyacetale in Verbundmaterialien
einzusetzen. Es besteht daher ein Bedürfnis nach verstreckten
Polyacetal-Materialien mit hohem Modul, hoher Festigkeit und
guter Oberflächenaktivität, bisher ist es jedoch nicht gelungen,
irgendein solches Material aufzufinden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, in Erfüllung
der vorstehend erläuterten Erfordernisse, eine Polyacetal-
Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die gute Schlagfestigkeit
aufweist, ohne daß irgendeine andere der Polyacetalen
eigenen guten Eigenschaften, wie ausgezeichnete Formbarkeit,
mechanische Festigkeit, Steifigkeit, Wärmebeständigkeit
und Lösungsmittelbeständigkeit, speziell Steifigkeit,
oder die Ausgewogenheit dieser Eigenschaften beeinträchtigt
wird.
Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, verstreckte und orientierte
Materialien auf Basis von Polyacetalen zur Verfügung zu
stellen, die hohe Festigkeit, wie Zugfestigkeit und Zugmodul
in Richtung der molekularen Orientierung sowie hohe Festigkeit,
wie Knotenfestigkeit, Hakenfestigkeit (hook strength)
und Schlagfestigkeit in der Richtung senkrecht zur Orientierungsrichtung
(Querrichtung) aufweisen und die außerdem im
Hinblick auf ihre Oberflächenaktivität, wie Hafteigenschaften,
überlegen sind.
Durch intensive Untersuchungen im Hinblick auf die vorstehende
Aufgabenstellung wurde erfindungsgemäß gefunden, daß diese
Aufgaben gelöst werden können, indem ein Elastomeres mit spezifischer
Struktur in einem definierten Mengenverhältnis mit
einem Polyacetal vermischt wird. Die Erfindung beruht auf
diesen Feststellungen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf
- (1) eine Polyacetal-Zusammensetzung, die umfaßt
- (A) 70 bis 97 Gew.-% eines Polyacetals und
- (B) 30 bis 3 Gew.-% eines transparenten Polyamid-
Elastomeren, dargestellt durch die allgemeine
Formel
in der
PA einen Rest bedeutet, der durch Entfernen der
Carboxylgruppen aus - (i) einer Polyamid-dicarbonsäure mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel
von 400 bis 3000, die aus Caprolactam
und einer C₄-C₄₀-Dicarbonsäure gebildet ist, oder
- (ii) aus einer Polyamid-imid-dicarbonsäure mit einem
Molekulargewichts-Zahlenmittel von 400 bis 3000, die aus
Caprolactam und einer zur Bildung mindestens eines
Imidrings befähigten dreiwertigen oder vierwertigen aromatischen
Polycarbonsäure gebildet ist, erhältlich ist, und
- G einen Rest bedeutet, der nach Entfernen der
Hydroxylgruppen aus mindestens einem Glycol erhältlich ist,
der unter (i) Polyoxyalkylenglycolen, (ii) α,ω-Dihydroxykohlenwasserstoffen
und (iii) Polyesterglycolen mit einer
Hydroxylgruppen an jedem Molekülende, die durch Umsetzen
eines der vorstehenden beiden Glycole mit einer C₄-C₄₀-
Dicarbonsäure erhältlich sind, ausgewählt ist, wobei
jedes der Glycole ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von
500 bis 8000 hat,
wobei das Polyamid-Elastomere eine relative Viskosität von
mindestens 1,5 in m-Cresol bei 30°C bei einer Polymerkonzentration
von 0,5 g/dl besitzt und eine 1 mm dicke Folie
aus dem Polyamid-Elastomeren einen Trübungswert von nicht
mehr als 75% hat.
Die Erfindung betrifft außerdem ein verstrecktes und orientiertes
Material auf Basis von Polyacetal, das einen Zugmodul
von mindestens 10 GPa aufweist und aus dieser Polyacetal-Zusammensetzung
gebildet ist.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Polyacetale im Hinblick
auf die Schlagfestigkeit verbessert werden können und
trotzdem ihre Steifigkeit beibehalten, indem sie mit bestimmten
Mengen eines Polyamid-Elastomeren vermischt werden,
welches eine spezifische Struktur aufweist, in der die harten
Segmente aus Polycapronamid-Resten oder Polycapronamid-imid-
Resten bestehen und weiche Segmente aus Polyoxyalkylenglycol-
Resten,α,ω-Dihydroxykohlenwasserstoff-Resten oder Resten eines
Polyesterglycols bestehen, das durch Umsetzen eines der vorstehend
genannten beiden Glycole mit einer Dicarbonsäure gebildet
wird, und daß ein verstrecktes Material mit einem Zugmodul
von mindestens 10 GPa durch Verstrecken einer solchen
Polyacetal-Zusammensetzung erhalten werden kann.
Es wurde außerdem gefunden, daß ein Gemisch eines Polyacetals
mit dem Polyamid-Elastomeren, welches aus Polyethylenglycol
gebildete weiche Segmente enthält, überlegene antistatische
Eigenschaften zeigt.
Nachstehend wird die beigefügte Zeichnung kurz erläutert.
Diese Zeichnung ist eine schematische Ansicht eines Beispiels
für eine Vorrichtung zur Herstellung des verstreckten und
orientierten Materials auf Polyacetal-Basis gemäß der Erfindung.
Die Bezugsziffern in der Zeichnung haben folgende Bedeutung:
A : Langgestrecktes Ausgangsmaterial; B : Reckvorrichtung;
C : Druckfluid; 1: Abwickelwalze; 2, 2′: Zuführungswalzen;
3, 4, 5, 6: Dichtungen; 7: Wärmeisolierung;
8: Pumpe; 9: Heizvorrichtung; 10: Regelventil;
11, 11′: Zugwalzen; 12: Aufwickeleinrichtung.
Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen
eingehender beschrieben.
Als Komponente (A) der Zusammensetzung und der verstreckten
Materialien gemäß der Erfindung wird ein Acetal-Homopolymeres
oder -Copolymeres eingesetzt. Das Molekulargewichts-Zahlenmittel
des zu verwendenden Acetal-Homopolymeren liegt im allgemeinen
im Bereich von 15 000 bis 200 000 (MI 0,1-50),
vorzugsweise im Bereich von 25 000 bis 100 000 (MI 0,5-30).
Das verwendete Acetal-Copolymere ist ein Polyoxymethylen-Copolymeres
mit mindestens einem Ether- oder Polyether-Segment
in der Molekülkette. Das Molekulargewichts-Zahlenmittel des
gewöhnlich verwendeten Acetal-Copolymeren liegt wünschenswerterweise
im Bereich von 10 000 bis 200 000 (MI 0,1-50), vorzugsweise
von 20 000 bis 100 000 (MI 0,5-30). Das verwendete
Acetal-Copolymere unterliegt zwar keiner speziellen Beschränkung,
solange es die vorstehende Bedingung erfüllt, es wird
jedoch bevorzugt, ein Copolymeres zu verwenden, das 90 bis
99,6 Mol-%, insbesondere 95 bis 99,6 Mol.-%, Oxymethyleneinheiten
und 10 bis 0,4 Mol.-%, insbesondere 5 bis 0,4 Mol.-%,
Ethersegmente enthält, die jeweils mindestens zwei Kohlenstoffatomen
aufweisen und in der Molekülkette des Copolymeren
willkürlich verteilt sind. Wenn der Gehalt an Oxymethyleneinheiten
weniger als 90 Mol.-% beträgt, sind der Modul und die
Festigkeit des Copolymeren zu niedrig, um eine Zusammensetzung,
in der gute Steifigkeit und Schlagfestigkeit in Kombination
vorhanden sind, und um das verstreckte und orientierte
Material mit hohem Modul gemäß der Erfindung herzustellen.
Wenn der Gehalt an Oxymethyleneinheiten nahe bei
100 Mol.-% liegt, ist der Modul des Copolymeren praktisch
gleich dem des Homopolymeren.
Das als Komponente (B) gemäß der Erfindung vorliegende Polyamid-
Elastomere ist ein transparentes zähes homogenes Blockcopolymeres,
welches Reste von Polycapronamid oder von Polycapronamid-imid
als harte Segmente und Reste von Polyoxyalkylenglycol, eines
α,ω-Dihydroxykohlenwasserstoffes oder eines Polyesterglycols
mit einer Hydroxygruppe an jedem Molekülende als weiche
Segmente enthält, welches eine relative Viskosität von mindestens
1,5 in m-Cresol (0,5 g/dl) bei 30°C zeigt und welches
in Form einer 1 mm dicken Folie einen Trübungswert von nicht
mehr als 75% besitzt.
Wenn die relative Viskosität dieses Elastomeren weniger als
1,5 beträgt, ist das Elastomere spröde und zeigt, wenn es
einem Polyacetal einverleibt wird, nicht in genügendem Ausmaß
die Wirkung der Verbesserung der Schlagfestigkeit, sondern
führt vielmehr zu einer Verminderung der Festigkeit. Das Molekulargewichts-
Zahlenmittel der harten Segmente des Elastomeren
liegt wünschenswerterweise im Bereich von etwa 400 bis etwa
3000, weil dann, wenn dieses Molekulargewicht zu niedrig ist,
diese Elastomeren im Hinblick auf die Festigkeit schlechter
sind und wenn dagegen dieses Molekulargewicht übermäßig hoch
ist, diese Elastomeren nur schwierig mit Polyacetalen verknetet
werden können. Der Gehalt der harten Segmente in dem
Elastomeren liegt wünschenswerterweise im Bereich von 10 bis
65 Gew.-%. Wenn dieser Gehalt höher als 65 Gew.-% ist, ist die
Verträglichkeit eines solchen Elastomeren mit Polyacetalen
niedrig und wenn der Gehalt weniger als 10 Gew.-% beträgt, ist
die Kautschukelastizität eines solchen Elastomeren gering. In
beiden Fällen ist die Wirksamkeit zur Verbesserung der Schlagfestigkeit
unzureichend.
Wenn der Gehalt an harten Segmenten in dem Polyamid-Elastomeren
weniger als 10 Gew.-% beträgt, ist die Oberflächenaktivität
des geformten verstreckten Materials unzureichend, wenn
jedoch dieser Gehalt 65 Gew.-% überschreitet, ist die Verträglichkeit
eines solchen Elastomeren mit Polyacetalen
niedrig, wie oben erwähnt wurde und es wird demnach schwierig,
verstreckte Materialien mit hoher Festigkeit und hohem Modul
zu erhalten. Zum Zweck der Verbesserung der Schlagfestigkeit
liegt der Gehalt an harten Segmenten vorzugsweise im Bereich
von 15 bis 45 Gew.-%. Um verstreckte Materialien mit hoher
Festigkeit und hohem Modul herzustellen, liegt der Gehalt an
harten Segmenten vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%.
Diese Anteile und die Molekulargewicht-Zahlenmittel von Polyamid-
Segmenten werden in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften
des herzustellenden Elastomeren und in Abhängigkeit
von dem Molekulargewicht des zu verwendenden Glycols in
geeigneter Weise ausgewählt.
Harte Segmente des Polyamid-Elastomeren werden aus Caprolactam
und entweder einer C₄-C₂₀-Dicarbonsäure oder einer
dreiwertigen oder vierwertigen aromatischen Polycarbonsäure
hergestellt. Diese C₄-C₂₀-Dicarbonsäuren umfassen aliphatische
Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure,
Azelainsäure und Dodecandicarbonsäure, alicyclische
Dicarbonsäuren, beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure und
Decalindicarbonsäure, sowie aromatische Dicarbonsäuren, z. B.
Isophthalsäure, Terephthalsäure und Naphthalindicarbonsäure.
Die oben genannte dreiwertige aromatische Carbonsäure ist eine
aromatische Tricarbonsäure, in der zwei der Carboxylgruppen in
benachbarte Stellungen an den aromatischen Ring gebunden
sind. Die erwähnte vierwertige aromatische Carbonsäure ist
eines aromatische Tetracarbonsäure, die zwei Paare solcher
benachbarter Carboxylgruppen aufweist. Zu Beispielen für diese
aromatischen Carbonsäuren gehören 1,2,4-Trimellithsäure, 1,2,5-
Naphthalintricarbonsäure, 2,6,7-Naphthalintricarbonsäure,
3,3′,4-Diphenyltricarbonsäure, Benzophenon-3,3′,4-tricarbonsäure,
Diphenylsulfon-3,3′,4-tricarbonsäure, Diphenylether-
3,3′,4-tricarbonsäure, Pyromellithsäure, Diphenyl-2,2′,3,3′-
tetracarbonsäure, Benzophenon-2,2′,3,3′-tetracarbonsäure,
Diphenylsulfon-2,2′,3,3′-tetracarbonsäure und Diphenylether-
2,2′,3,3′-tetracarbonsäure.
Die Glycolkomponente (weiche Segmente) des erfindungsgemäß
eingesetzten Polyamid-Elastomeren ist ein Gemisch aus zwei oder mehr
Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Polyoxytetramethylenglycole,
Oxyalkylen-modifizierte Polyoxytetramethylenglycole,
Polyoxyethylenglycole, α,ω-Dihydroxykohlenwasserstoffe und
Polyesterglycole mit einer Hydroxylgruppe an jedem Ende des
Moleküls, die aus den vorstehend genannten Glycolen und
C₄-C₄₀-Dicarbonsäuren gebildet sind.
Die Molekulargewichts-Zahlenmittel dieser Polyoxytetramethylenglycole,
Oxyalkylen-modifizierten Polyoxytetramethylenglycole,
Polyoxyethylenglycole und α,ω-Dihydroxykohlenwasserstoffe
liegt wünschenswerterweise im Bereich von 500 bis 4000.
Wenn dieses Molekulargewicht weniger als 500 ist, treten
Schwierigkeiten auf, die darin bestehen, daß der Schmelzpunkt
des gebildeten Elastomeren unerwünscht niedrig ist und andere
Eigenschaften des Elastomeren unbefriedigend sind, wenn auch
diese Schwierigkeiten von der Menge des copolymerisierten
Glycols abhängen. Wenn andererseits das genannte Molekulargewicht
4000 überschreitet, besteht die Möglichkeit, daß das gebildete
Elastomere bei niedrigen Temperaturen die Kautschukelastizität
verliert oder daß seine Wirkung zur Verbesserung der Schlagfestigkeit
unzureichend ist.
Zu Beispielen für geeignete α,ω-Dihydroxykohlenwasserstoffe
zur Ausbildung von weichen Segmenten des Elastomeren gehören
Polyolefinglycole und hydriertes Polybutadienglycol, die beispielsweise
durch Polymerisation eines Olefins und von Butadien,
Hydroxylieren der Molekülenden der gebildeten Polymeren
und Hydrieren der Doppelbindung der Polymeren erhalten
werden können. Das Molekulargewichts-Zahlenmittel dieser
Dihydroxykohlenwasserstoffe liegt vorteilhaft im Bereich von
500 bis 4000. Wenn das Molekulargewichts-Zahlenmittel weniger
als 500 beträgt, hat das gebildete Elastomere einen niederen
Schmelzpunkt und andere unerwünschte Eigenschaften. Wenn das
Molekulargewicht 4000 überschreitet, ist die Zahl der
reaktiven Zentren zu klein, um die Copolymerisation glatt
durchführen zu können und das gebildete Elastomere hat bei
seiner Verwendung nicht in ausreichendem Maß die Wirkung einer
Verbesserung von Polyacetalen.
Wenn hochmolekulare weiche Glycolsegmente aus einem Polyoxytetramethylenglycol
mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel
von mehr als 4000 ausgebildet werden, neigt das gebildete
Elastomere dazu, verschlechterte Niedertemperatureigenschaften
auszubilden und hat niedere Kautschukelastizität. Es ist daher
ungeeignet, um die Schlagfestigkeit von Polyacetalen zu verbessern.
Speziell dann, wenn alle der weichen Segmente aus Polyoxytetramethylenglycol
gebildet sind, ist es wünschenswert, daß
dessen Molekulargewichts-Zahlenmittel im Bereich von 500 bis
3000 liegt, um dem gebildeten Elastomeren gute Tieftemperatureigenschaften
zu verleihen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung
des angestrebten Elastomeren liegen bevorzugte Molekulargewichts-
Zahlenmittel für das Polyoxytetramethylenglycol
im Bereich von 800 bis 3000 im Hinblick auf die Festigkeit
und die Tieftemperatureigenschaften des gebildeten
Elastomeren. Im Hinblick auf die Tieftemperatureigenschaften
des Elastomeren werden als Polyoxytetramethylenglycole, deren
Molekulargewichts-Zahlenmittel im Bereich von 1500 bis 3000
liegen, besonders die bevorzugt, die eine scharfe Molekulargewichtsverteilungs-
Kurve von bis 1,6, angegeben als
zeigen, wobei das Molekulargewichts-Zahlenmittel und
das Molekulargewichts-Viskositätsmittel ist, welches durch die
Gleichung
= anti log (0,493 logη + 3,0646)
definiert ist (in der η die in 10-1 Pa·s (Poise) bei 40°C angegebene
Schmelzviskosität bedeutet).
Gemäß der Erfindung kann ein Oxyalkylen-modifiziertes Polyoxytetramethylenglycol
anstelle des vorstehend angegebenen Polyoxytetramethylenglycols
eingesetzt werden. Dieses modifizierte
Polyoxytetramethylenglycol ist beispielsweise ein Produkt, das
durch teilweisen Ersatz der -(CH₂)₄-O-Einheiten des normalen
Polyoxytetramethylenglycols durch -R-O-Einheiten gebildet
ist. Dabei bedeutet R eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Zu bevorzugten Beispielen für R gehören die
Ethylen-, 1,2-Propylen-, 1,3-Propylen-, 2-Methyl-1,3-propylen-,
2,2-Dimethyl-1,3-propylen-, Pentamethylen- und Hexamethylen-Gruppe.
Der Modifizierungsgrad unterliegt keiner besonderen
Beschränkung, im allgemeinen liegt er jedoch im Bereich
von 3 bis 50 Gew.-%. Dieser Modifizierungsgrad und die
Art der Alkylengruppe R werden so gewählt, daß die Tieftemperatureigenschaften
des gebildeten Elastomeren und dessen Verträglichkeit
mit dem einzusetzenden Polyacetal in geeigneter
Weise berücksichtigt werden.
Das Oxyalkylen-modifizierte Polyoxytetramethylenglycol kann
beispielsweise durch Copolymerisation von Tetrahydrofuran mit
einem Diol in Gegenwart eines Heteropolysäure-Katalysators
durch Copolymerisation von Butandiol mit entweder einem
Diol oder einem cyclischen Ether, der ein Diol-Kondensationsprodukt
darstellt, erhalten werden.
Das zu verwendende Polyoxyethylenglycol hat ein Molekulargewichts-
Zahlenmittel von 400 bis 4000. Wenn dieses Molekulargewichts-
Zahlenmittel weniger als 400 beträgt, zeigt das
gebildete Elastomere kaum Kautschukelastizität. Überschreitet
dieses Molekulargewicht 4000, so ist die Anzahl der reaktiven
Zentren zu klein, um ein Polyamid-Elastomeres herzustellen,
welches eine ausreichende Verbesserungswirkung auf Polyacetale
ausübt. Speziell dann, wenn Polyoxyethylenglycol allein für
die weichen Segmente verwendet wird, liegt dessen Molekulargewichts-
Zahlenmittel vorzugsweise im Bereich von 400 bis
2500, da Polyoxyethylenglycol ähnlich wie Polyoxytetramethylenglycol
leicht gefriert, wenn das Molekulargewicht erhöht
wird.
Polyacetale als solche zeigen eine Tendenz, sich elektrisch
aufzuladen und können einer unerwünschten elektrischen Aufladung
unterliegen, wenn sie als Teile für elektronische Vorrichtungen
angewendet werden.
In der bereits erwähnten JP-OS 59-191752 wird angegeben, daß
das Zumischen eines Polyamid-Elastomeren zu einem Polyacetal
eine antistatische Wirkung verursacht. Die Beispiele dieser
Patentanmeldung geben ein Polyamid-Elastomeres an, das aus
Nylon-12 als harte Segmente und Polyoxytetramethylenglycol als
weiche Segmente aufgebaut ist, die Verbesserungswirkung dieses
Elastomeren ist jedoch unzureichend. Das Polyamid-Elastomere
gemäß der Erfindung, das aus harten Segmenten aus Polycapronamid
oder Polycapronamid-imid und weichen Segmenten aus Polyoxyethylenglycol
gebildet ist, zeigt dagegen eine außerordentlich
hohe antistatische Wirkung und kann daher als
Mischungsbestandteil eingesetzt werden, der zu Polyacetal-Zusammensetzungen
mit verbesserter Schlagfestigkeit und mit
überlegenen antistatischen Eigenschaften führt.
Das zur Ausbildung der weichen Segmente des Elastomeren verwendete
Polyesterglycol muß ein Molekulargewichts-Zahlenmittel
von 500 bis 8000 haben. Dieses Polyesterglycol ist aus
(i) mindestens einem Glycol mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel
von 200 bis 4000, das unter Polyoxytetramethylenglycol,
Oxyalkylen-modifiziertem Polyoxytetramethylenglycol,
Polyoxyethylenglycolen und α,ω-Dihydroxykohlenwasserstoffen
gewählt ist, und (ii) einer C₄-C₄₀-Dicarbonsäure gebildet.
Wenn das Molekulargewichts-Zahlenmittel des Polyesterglycols
weniger als 500 beträgt, hat das gebildete
Elastomere einen niederen Schmelzpunkt und andere verschlechterte
Eigenschaften. Wenn dieses Molekulargewicht 8000 überschreitet,
ist das gebildete Elastomere verschlechtert im
Hinblick auf die Tieftemperatureigenschaften und zeigt kaum
Kautschukelastizität und ist daher ungeeignet, um die Wirkung
einer Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polyacetalen hervorzurufen.
Zu geeigneten C₄-C₄₀-Dicarbonsäuren zur Herstellung des
Polyesterglycols gehören aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis
40 Kohlenstoffatomen, alicyclische Dicarbonsäuren mit 8 bis 20
Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 20
Kohlenstoffatomen. Zu geeigneten aliphatischen Dicarbonsäuren
gehören z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecandicarbonsäure,
sowie Dimersäuren (Römpp, Chemielexikon,
8. Aufl., S. 964), zu geeigneten alicyclischen
Dicarbonsäuren gehören z. B. Cyclohexandicarbonsäure, Decalindicarbonsäure,
zu geeigneten aromatischen Dicarbonsäuren
gehören beispielsweise Isophthalsäure, Terephthalsäure und
Naphthalindicarbonsäure.
Das für die Zwecke der Erfindung eingesetzte Polyamid-Elastomere
oder Polyamid-imid-Elastomere muß durchsichtig bzw. frei
von Trübungen in einem solchen Ausmaß sein, daß eine 1 mm
dicke Folie aus dem Elastomeren einen Trübungswert von nicht
mehr als 75% zeigt. Diese Durchsichtigkeit ist ein Index
für die Gleichförmigkeit der Polymerisation, die zur Herstellung
des Polyamid- oder des Polyamid-imid-Elastomeren durchgeführt
wurde. Wenn der Trübungswert 75% überschreitet, bedeutet dies,
daß eine Trübung aufgetreten ist, was anzeigt,
daß der Gehalt des Polyamids oder Polyamid-imids nicht gleichmäßig
in dem gesamten Elastomeren ist, sondern örtlichen
Schwankungen unterliegt. Ein solches Elatomeres ist unerwünscht,
weil es schlechte Verträglichkeit mit Polyacetalen
zeigt und weil seine Zumischung zu Polyacetalen diese kaum
verbessert. Wenn das vorstehende Glycol, d. h. Polyoxytetramethylenglycol,
für sich angewendet wird, kann die gleichförmige
Zusammensetzung des Elastomeren noch genauer aufgrund des
Polyamid-Verteilungsverhältnisses, das nachstehend definiert
wird, betrachtet werden. Die Verwendung eines Polyamid-Elastomeren
mit einem Polyamid-Verteilungsverhältnis von 0,7 bis 1,3
führt zu einer Polyacetal-Zusammensetzung mit verbesserter
Schlagfestigkeit und zu einem verstreckten und orientierten
Material mit überragender Festigkeit und Modul.
Der hier verwendete Ausdruck "Polyamid-Verteilungsverhältnis"
hat folgende Bedeutung. Eine Probe des Elastomeren wird mit
mindestens einem Lösungsmittel, das unter Methanol, Ethanol,
Hexafluorisopropanol, Chloroform und Ameisensäure ausgewählt
wird, so vermischt, daß etwa 40 bis 60% der Probe gelöst
werden, und der gelöste Anteil und der ungelöste Anteil werden
voneinander getrennt. Beide Anteile werden durch H¹-NMR-
Spektroskopie in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und
Deuterochloroform analysiert und der Polyamidgehalt (Gew.-%)
in dem gelösten Anteil und in dem ungelösten Anteil wird
aus dem Verhältnis der Absorption bei 3,3 bis 3,4 ppm aufgrund
der den Sauerstoffatomen in dem Polyoxytetramethylenglycol
benachbarten Methylengruppen zu der Absorption bei
2,0 bis 2,1 aufgrund der den Carbonylgruppen im Polycapronamid
benachbarten Methylengruppen bestimmt. Auf diese Weise
wird das Polyamid-Verteilungsverhältnis durch folgende
Gleichung ausgedrückt:
Dieses Verteilungsverhältnis kann auch aus den Infrarot-
Absorptionsspektren bestimmt werden. Dabei werden die voneinander
getrennten Anteile des Elastomeren jeweils in
Hexafluorisopropanol in einer Konzentration von 3 bis
10 Gew.-% gelöst und jede Lösung wird auf eine KBr-Platte
unter Bildung eines Films gegossen. Im Infrarot-Absorptionsspektrum
wird für jeden Film das Intensitätsverhältnis der
zweiten Absorption der Amidgruppen bei 1540 bis 1550 cm-1 zu
der Absorption der Etherbindung bei 1110 bis 1115 cm-1
bestimmt. Daraus wird der Polyamidgehalt in jedem Anteil mit
Hilfe einer vorher ausgearbeiteten Eichkurve bestimmt. Das aus
den Infrarot-Absorptionsspektren bestimmte Polyamid-Verteilungsverhältnis
ist in guter Übereinstimmung mit dem aus dem
NMR-Spektrum bestimmten Wert. Die Infrarot-Absorptionsmethode
ist daher günstig, wenn eine Eichkurve ausgebildet werden
kann.
Wenn dieses Verteilungsverhältnis weniger als 0,7 beträgt oder
1,3 überschreitet, hat das Elastomere niedere Zugfestigkeit
oder ungleichförmige Zusammensetzung, was durch eine geringe
Durchsichtigkeit zum Ausdruck kommt. Wenn solche Elastomere
angewendet werden, wird die Wirkung einer Verbesserung der
Schlagfestigkeit des Polyacetals nicht ausreichend erzielt.
Wie vorstehend angegeben, ist das Polyamid-Verteilungsverhältnis
ein Index für die Gleichförmigkeit der Zusammensetzung.
Wenn auch sowohl das Polycapronamid-Segment, als auch
das Polyoxytetramethylenglycol-Segment eine gewisse Molekulargewichtsverteilung
zeigen, sollte das Polyamid-Verteilungsverhältnis
in jedem Teil des gelösten Anteils 1 betragen, wenn
das Elastomere durch vollständig gleichförmige Polymerisation
hergestellt worden ist. Selbst wenn jedoch die Polymerisation
gleichförmig vorgenommen ist, treten bei der tatsächlichen
Polymerisation verständlicherweise gewisse Schwankungen
in der Zusammensetzung auf. Ein Polyamid-Elastomeres
mit einem Polyamid-Verteilungsverhältnis im Bereich von 0,7
bis 1,3 zeigt somit geeignete physikalische Eigenschaften, wie
Flexibilität, Zähigkeit und Transparenz.
Das Lösungsmittelsystem zur Messung des Polyamid-Verteilungsverhältnisses
wird in Abhängigkeit von dem Gehalt und dem
durchschnittlichen Molekulargewicht der harten Polycapronamid-
Segmente in geeigneter Weise ausgewählt, da die Löslichkeit in
Abhängigkeit von dem Polycapronamid-Gehalt variiert und bei
einer Verminderung des Molekulargewichts ansteigt und umgekehrt.
Im allgemeinen ist es wünschenswert, ein Ethanol-
Chloroform-Lösungsmittelgemisch anzuwenden, wenn das Molekulargewichts-
Zahlenmittel des Polycapronamids im Bereich von
400 bis 700 liegt, ein Methanol-Chloroform-Lösungsmittelgemisch
anzuwenden, wenn dieses Molekulargewicht 700 bis 1400
beträgt und ein Methanol-Hexafluorisopropanol-Lösungsmittelgemisch
einzusetzen, wenn dieses Molekulargewicht im Bereich
von 1400 bis 3000 liegt, bzw. ein Ameisensäure-Methanol-Lösungsmittelgemisch
zu verwenden, wenn dieses Molekulargewicht
im Bereich von 900 bis 3000 liegt. Wenn das Molekulargewichts-
Zahlenmittel des Polycapronamids in der Nähe einer Grenze
liegt, bei der ein Lösungsmittelsystem durch ein anderes
Lösungsmittelsystem ersetzt wird, kann jedes der beiden
Lösungsmittelsysteme angewendet werden. Der Anteil jeder
Komponente im Mischlösungsmittel kann beliebig gewählt werden.
Zur Herstellung des Polyamid-Elastomeren wurden bereits zahlreiche
Methoden angegeben, zu denen beispielsweise eine Methode
gehört, welche die Kondensation unter Wasseraustritt eines
Polyamids, das eine Carboxylgruppe an jedem Ende des Moleküls
aufweist, mit einem Polyoxyalkylenglycol in Gegenwart eines
Katalysators umfaßt (japanische Patentveröffentlichungen
56-45 419 und 58-11 459) und eine Methode, gemäß der ein Gemisch
entweder einer Aminocarbonsäure oder eines Lactams mit
mindestens 10 Kohlenstoffatomen mit einem Polyoxyalkylenglycol
und mit einer Dicarbonsäure in Gegenwart von Wasser polymerisiert
wird (japanische Patentveröffentlichung Nr. 57-24 808).
Bei der zuletzt genannten Methode findet die Polymerisation
des Lactams bevorzugt statt, während die Veresterung kaum eintritt
und das Polymerisationssystem besteht somit überwiegend
aus einem Gemisch aus einem Polyamid mit Carboxyl-Endgruppen
und einem Polyoxyalkylenglycol (vgl. "Angewandte Makromolekulare
Chemie", Bd. 74, S. 49 (1978)). Danach werden beide
Reaktanten unter Wasseraustritt kondensiert.
Ein weiteres Beispiel für die angegebenen Methoden umfaßt das
Erhitzen und Schmelzen eines Gemisches aus ε-Aminocapronsäure,
Polyoxytetramethylenglycol und einer Dicarbonsäure, und
Polymerisation des Gemisches (JP-OS 58-21 095). Bei dieser
Methode findet die Polymerisation der ε-Aminocapronsäure
rasch unter Bildung einer großen Wassermenge statt und ein
Polyamid wird bevorzugt während des Schmelzens und in der
Anfangsstufe der Polymerisation gebildet, wonach die Kondensation
eines Polycapronamids mit Carboxylendgruppen mit dem
Polyoxytetramethylenglycol abläuft, wobei ein Polyetheresteramid
gebildet wird.
Gemäß jeder dieser Methoden wird ein vorher gebildetes oder in
situ in der Polymerisation gebildetes Polycapronamid mit
Carboxylendgruppen mit einem Polyoxyalkylenglycol kondensiert;
dabei führt jedoch die sehr schlechte Mischbarkeit
beider Reaktanten miteinander zur Abscheidung von groben Teilchen
während der Polymerisation unter Ausbildung einer milchig
weißen Schmelze und dieser Zustand wird bis zum Endpunkt der
Polymerisation aufrechterhalten, so daß kein Polymeres mit
hoher Gleichförmigkeit gebildet werden kann. Speziell dann,
wenn das Polyoxyalkylenglycol oder der α,ω-Dihydroxykohlenwasserstoff
ein hohes Molekulargewichts-Zahlenmittel hat, ist
diese Tendenz merklich. Wenn beispielsweise bei diesen Methoden
ein Polyoxyalkylenglycol mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel
von 800 bis 3000 eingesetzt wird, hat die Schmelze
milchig weiße Färbung und das gebildete Elastomere zeigt ein
Polyamid-Verteilungsverhältnis von nicht mehr als 0,5 und ist
daher opak und hat verschlechterte Festigkeit. Die Anwendung
eines solchen Polyamid-Elastomeren führt kaum zu einer Verbesserung
der Schlagfestigkeit von Polyacetalen und die gebildete
Polyacetal-Zusammensetzung bildet kein verstrecktes
und orientiertes Material mit ausreichend hohem Modul. Demnach
kann keine der vorstehenden Methoden zur Herstellung von erfindungsgemäß
geeigneten Polyamid-Elastomeren angewendet werden.
Geeignete Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten
Polyamid-Elastomeren dürfen nicht zu einer groben
Phasenabscheidung führen und müssen während der Polymerisation
die Aufrechterhaltung eines transparenten Schmelzzustandes
gewährleisten. Zu einem Beispiel für eine solche Methode
gehört die Polymerisation von Caprolactam, einer Dicarbonsäure
und eines Polyoxytetramethylenglycols bei einer Temperatur
von 150 bis 300°C, vorzugsweise 180 bis 280°C, während der
der Wassergehalt in dem Polymerisationssystem innerhalb des
Bereiches von 0,1 bis 1 Gew.-% gehalten wird. Anders als bei den
vorstehend erwähnten Methoden treten bei diesem Verfahren die
Amidbildung und die Veresterung gleichzeitig ein und es wird
ein Fortschreiten der Polymerisation ermöglicht, während das
Polymerisationssystem im Zustand einer transparenten Schmelze
gehalten wird. Nach Beendigung der Polymerisation wird nicht
umgestztes Caprolactam entfernt und erforderlichenfalls eine
zusätzliche Nachpolymerisation bei einer Temperatur von 200
bis 300°C, vorzugsweise 230 bis 280°C durchgeführt, wobei ein
transparentes Elastomeres mit einem Polyamid-Verteilungsverhältnis
von 0,7 bis 1,3 erhalten werden kann. Die genannte
Regelung des Wassergehaltes im Polymerisationssystem kann
unter einem Inertgasstrom oder unter vermindertem Druck vorgenommen
werden.
Eine weitere vorteilhafte Methode umfaßt die Polymerisation
von drei Reaktanten: eines Polycapronamids mit einer Carboxylgruppe
an jedem Molekülende, von Caprolactam in einer
Menge von mindestens dem 0,7-fachen der Menge des Polycapronamids
und eines Polyoxytetramethylenglycols bei einer Temperatur
von 150 bis 300°C, vorzugsweise 180 bis 200°C, unter Entfernung
des gebildeten Wassers. Auch bei diesem Verfahren treten
die Amidbildung und die Veresterung gleichzeitig ein und
im Verlauf der Polymerisation findet keine Abscheidung einer
groben Phase statt und das Polymerisationssystem liegt in Form
einer transparenten gleichförmigen Schmelze vor. Nach Beendigung
der Polymerisation wird ein transparentes Elastomeres mit
einem Polyamid-Verteilungsverhältnis von 0,7 bis 1,3, ähnlich
wie bei der vorhergehenden Methode, erhalten, indem das nichtumgesetzte
Caprolactam entfernt wird und erforderlichenfalls
eine zusätzliche Nachpolymerisation bei 200 bis 300°C, vorzugsweise
230 bis 380°C, vorgenommen wird.
Wenn bei diesem Verfahren das Polyoxytetramethylenglycol durch
ein Polyoxyethylenglycol, einen α,ω-Dihydroxykohlenwasserstoff,
ein Gemisch aus diesen beiden Glycolen oder ein Gemisch
aus einem oder beiden dieser Glycole mit dem Polyoxytetramethylenglycol
ersetzt wird, ist es ebenfalls möglich,
ein homogenes Polyamid-Elastomeres herzustellen, das eine
solche Transparenz besitzt, daß der Trübungswert einer 1 mm
dicken Folie des Elastomeren nicht mehr als 75% beträgt. Wenn
darüber hinaus die Dicarbonsäure bei diesen Verfahren durch
eine aromatische Tricarbonsäure oder Tetracarbonsäure ersetzt
wird, die mindestens einen Imidring bilden kann, wird in
gleicher Weise ein homogenes und transparentes Polyamid-imid-
Elastomeres erhalten.
Ein erfindungsgemäß geeignetes Polyamid-Elastomeres mit
weichen Segmenten aus Polyesterglycol kann hergestellt werden,
indem Caprolactam mit einer Dicarbonsäure und entweder einem
Polyoxyalkylenglycol oder einem α,ω-Dihydroxykohlenwasserstoff
umgesetzt wird, so daß das Mengenverhältnis von Dicarbonsäureresten
zu Glycolresten in dem gebildeten Polymeren im wesentlichen
bei 1 : 2 liegt, wobei ein Polyamid gebildet wird,
welches an jedem Ende des Moleküls einen über eine Esterbindung
verknüpften Glycolrest aufweist (dieses Polyamid wird
nachstehend als "Triblock" bezeichnet), und indem dieser Triblock
mit einer C₄-C₂₀-Dicarbonsäure kondensiert wird.
Wenn bei der Herstellung des Triblocks Glycol in einem Überschuß
zur Reaktion mit der Dicarbonsäure gebracht wird, verbleibt
überschüssiges nichtumgesetztes Glycol, welches einen
Polyester bildet, der mindestens drei durch Dicarbonsäurereste
verbundene Glycolreste aufweist. Dies ist im Hinblick
auf die Regelung der Eigenschaften des Elastomeren unerwünscht.
Wenn andererseits ein Überschuß an Dicarbonsäure eingesetzt
wird, bilden sich neben dem Triblock Multiblöcke, die fünf
oder mehr Blockeinheiten im Molekül enthalten. Auch dies ist
im Hinblick auf die Regelung der Eigenschaften des Elastomeren
unerwünscht.
Wenn eine Methode zur Herstellung eines Triblocks angewendet
wird, bei der ein Glycol mit einer Polyamid-Dicarbonsäure umgesetzt
wird, welche vorher durch Umsetzung einer Dicarbonsäure
mit Caprolactam hergestellt worden ist, kann kein
gleichförmiger Triblock erhalten werden, weil beide Reaktanten
schlecht miteinander mischbar sind und bei der Reaktion in gesonderten
Phasen vorliegen. Wenn ein solcher Triblock mit einer
Dicarbonsäure umgesetzt wird, bildet sich kein transparentes
und festes Elastomeres.
Gemäß der Erfindung ist es daher erforderlich, daß die Veresterung
und die Polymerisation mit Caprolactam gleichzeitig
zum Ablauf gebracht werden, so daß ein homogener Triblock erhalten
wird, um ein transparentes und festes Elastomeres herzustellen,
welches äußerst wirksam für eine Verbesserung der
Schlagfestigkeit von Polyacetalen ist. Wenn Caprolactam bevorzugt
polymerisiert oder wenn die Veresterung bevorzugt
stattfindet, tritt während der Polymerisation die Abscheidung
einer grob verteilten Phase auf, wodurch nur ungleichförmige
Triblöcke mit schlechter Durchsichtigkeit gebildet werden.
Um einen gleichförmigen Triblock herzustellen, ist es empfehlenswert,
die vorstehend genannten Bestandteile: Caprolactam,
Dicarbonsäure und Glycol, der Kondensation in der Schmelze
unter Wasseraustritt im Temperaturbereich von 150 bis 300°C,
vorzugsweise 180 bis 280°C, zu unterwerfen. Die Reaktion muß
unter Entfernung des gebildeten Wasser aus dem Reaktionssystem
durchgeführt werden, um den Wassergehalt im System im Bereich
von 0,1 bis 1,0 Gew.-% zu halten, so daß die Veresterung
gleichzeitig mit der Polymerisation des Caprolactams erfolgt
und die Reaktionsgeschwindigkeit jeder dieser Reaktionen
kontrolliert wird. Auf diese Weise wird ein transparenter und
homogener Triblock erhalten. Wenn der Wassergehalt 1,0 Gew.-%
überschreitet, findet die Polymerisation von Caprolactam
bevorzugt statt und es tritt die Abscheidung einer grob-verteilten
Phase ein. Wenn andererseits der Wassergehalt weniger
als 0,1 Gew.-% beträgt, findet die Veresterung bevorzugt statt
und Caprolactam reagiert kaum, wodurch infolgedessen ein Triblock
der gewünschten Zusammensetzung nicht erhalten werden
kann. Bevorzugte Wassergehalte innerhalb des vorstehend definierten
Bereiches werden außerdem in Abhängigkeit von den
Eigenschaften eingestellt, die für den Triblock erwünscht
sind.
Bei der Herstellung dieses Triblocks ist die Regelung des
Wassergehalts im Reaktionssystem wichtig. Falls gewünscht,
kann der Wassergehalt im Reaktionssystem im Verlauf der
Reaktion vermindert werden. Diese Regelung des Wassergehalts
kann durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen, beispielsweise
der Reaktionstemperatur, des eingeleiteten Inertgasstromes,
des Ausmaßes der Druckverminderung und der Struktur
des Reaktionsgefäßes erreicht werden. Nachdem die Kondensation
unter Wasseraustritt in der vorstehend erläuterten Weise vorgenommen
worden ist, wird das nichtumgesetzte Caprolactam entfernt
und ein Triblock erhalten. Eine bevorzugte Methode zur
Entfernung des nichtumgesetzten Caprolactams besteht im Erhitzen
des Reaktionsproduktgemisches unter vermindertem Druck,
wobei das Caprolactam verdampft wird. Gewünschtenfalls kann
der nach dem Entfernen von Caprolactam durch Verdampfen erhaltene
Rückstand weiter auf eine Temperatur von 200 bis
300°C, vorzugsweise 230 bis 280°C, erhitzt werden, um einen
kleinen Anteil an verbliebenen Carboxylgruppen zu verestern,
wodurch ein homgenerer Triblock erhalten werden kann. Ein
großer Anteil an verbleibenden Carboxylgruppen ist unterwünscht,
da diese Carboxylgruppen mit dem Triblock reagieren
und auf diese Weise Schwankungen der Eigenschaften des Triblockes
verursachen. Die Menge an verbleibenden Carboxylgruppen
beträgt in wünschenswerter Weise höchstens 10 Äquivalent-%,
vorzugsweise höchstens 5 Äquivalent-%, bezogen auf
die eingesetzten Carboxylgruppen.
Wenn die vorstehend erwähnte aromatische Tricarbonsäure oder
aromatische Tetracarbonsäure anstelle der Dicarbonsäure zur
Herstellung des Triblockes verwendet wird, kann ein homogenes
und transparentes Polyamid-imid-Elastomeres erhalten werden,
welches weiche Segmente aus Polyesterglycols enthält.
Bei diesen Verfahren können zur Beschleunigung der Polymerisation
Veresterungskatalysatoren eingesetzt werden. Zu
bevorzugten Beispielen für solche Katalysatoren gehören
Phosphorsäure, Tetraalkyl-orthotitanate, wie Tetrabutyl-orthotitanat,
Tetraalkyl-orthozirkonate, wie Tetrabutyl-orthozirkonat,
Zinnverbindungen als Katalysatoren, wie Dibutylzinnoxid
und Dibutylzinnlaurat, Manganverbindungen als Katalysatoren,
wie Manganacetat, und katalytisch wirksame Bleiverbindungen,
wie Bleiacetat. Der Katalysator kann in der
Anfangsstufe der Polymerisation oder in der Mittelstufe der
Polymerisation zugesetzt werden.
Um die Wärmebeständigkeit des erfindungsgemäß verwendeten
Polyamid-Elastomeren zu erhöhen, können verschiedene Stabilisatoren,
wie Wärmealterungs-Stabilisatoren und Antioxidationsmittel,
verwendet werden. Dieses Stabilisatoren können in
jeder beliebigen Stufe, d. h. der Anfangsstufe, der Mittelstufe
oder der letzten Stufe der Polymerisation oder dann zugesetzt
werden, wenn das Elastomere mit den Polyacetalen vermischt
wird. Zu geeigneten Wärmestabilisatoren gehören verschiedene
sterisch gehinderte Phenole, z. B. N,N′-Hexamethylen-bis-(3,5-
di-tert-butyl-4-hydroxyzimtsäureamid, 4,4′-Bis-(2,6-di-tert-
butylphenol) und 2,2′-Methylen-bis-(4-ethyl-6-tert-butyl-
phenol), aromatische Amine, wie N,N′-Bis-(β-naphthyl)-p-
phenylendiamin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin und Poly-
(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Kupfersalze, wie
Kupferchlorid und Kupferiodid, Schwefelverbindungen, wie
Dilaurylthiodipropionat, und Phosphorverbindungen.
Die Mischungsverhältnisse zwischen dem Polyacetal und dem
Polyamid-Elastomeren in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
betragen 70 bis 97 Gew.-% Polyacetal zu 30 bis 3 Gew.-% des
Polyamid-Elastomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden
Komponenten. Wenn der Anteil des Elastomeren weniger als
3 Gew.-% beträgt, tritt der erfindungsgemäß angestrebte Effekt
der Verbesserung der Schlagfestigkeit nicht in ausreichendem
Maß auf und das verstreckte und orientierte Material hat keine
adäquante Oberflächenaktivität. Wenn dieser Anteil 30 Gew.-%
überschreitet, wird die Steifheit der Zusammensetzung merklich
vermindert.
Wenn die Mischungsverhältnisse der Komponenten (A) und (B)
innerhalb des vorstehend definierten Bereiches liegen, kann
die Zusammensetzung die angestrebte Oberflächenaktivität,
einen hohen Modul von mindestens 10 GPa und hohe Festigkeit
erreichen, wenn auch der Anteil der Komponente (B) vorzugsweise
im Bereich von 30 bis 5 Gew.-% liegt.
Die erfindungsgemäße Polyacetal-Zusammensetzung wird in
wünschenswerter Weise durch Schmelzmischen hergestellt. Das
Schmelzmischen kann mit Hilfe bekannter Methoden und Vorrichtungen,
beispielsweise unter Anwendung von Banbury-Mischern,
Mischwalzen und Einfach-Schnecken- oder Doppel-Schnecken-
Extrudern im allgemeinen bei Temperaturen von 150 bis 230°C
durchgeführt werden.
Es ist möglich, der Polyacetal-Zusammensetzung gemäß der Erfindung
andere Bestandteile einzuverleiben, beispielsweise
Pigmente, Farbstoffe, Verstärkungsmittel, Füllmittel, Wärmestabilisatoren,
Antioxidationsmitel, Keimbildner, Gleitmittel,
Weichmacher, Antistatikmittel, Formtrennmittel sowie
andere Polymere, wobei der Zusatz in einer beliebigen Stufe,
wie der Mischstufe oder der Verformungsstufe, erfolgt.
Die auf diese Weise erhaltene erfindungsgemäße Polyacetal-
Zusammensetzung kann mit Hilfe bekannter Methoden, die normalerweise
zum Formen von thermoplastischen Harzen angewendet
werden, verformt werden, beispielsweise durch Spritzgießen und
durch Extrusionsformung.
Es ist erforderlich, daß das verstreckte und orientierte
Material gemäß der Erfindung einen Zugmodul von mindestens
10 GPa hat. Wenn als Komponente (A) ein Acetal-Homopolymeres
verwendet wird, zeigt ein verstrecktes und orientiertes
Material, welches einen niederen Zugmodul als 10 GPa hat, eine
niedrigere Zugfestigkeit als 1,0 GPa, die für die praktische
Anwendung zu verschiedenen Anwendungszwecken ungeeignet ist.
Das verstreckte und orientierte Material mit einem Zugmodul
von 20 bis 60 GPa hat eine Zugfestigkeit im Bereich von 1,1
bis 2,0 GPa, die wünschenswert ist. So hat insbesondere das
Material mit einem Zugmodul von 30 bis 60 GPa eine Zugfestigkeit
im Bereich von 1,2 bis 2,0 GPa und ist somit bevorzugt.
Wenn andererseits ein Polyacetal-Copolymeres als Komponente
(A) eingesetzt wird, ist es wünschenswert, daß das verstreckte
und orientierte Material einen Zugmodul von mindestens 10 GPa
und eine Zugfestigkeit von mindestens 0,7 GPa aufweist.
Das Dichteverhältnis, welches als Verhältnis (%) der scheinbaren
Dichte eines Polyacetal-Materials nach dem Verstrecken
zu der scheinbaren Dichte vor dem Verstrecken definiert ist,
zeigt die Kompaktheit des verstreckten Materials an. Ein
höheres Dichteverhältnis ist am wünschenswertesten, weil dann
das verstreckte Material kompakter ist und seine Festigkeiten
in Querrichtung, wie die Knotenfestigkeit, Hakenfestigkeit
(hook strength) und Festigkeit gegen Verziehen (buckling
strength) höher sind. Ein niederes Dichteverhältnis ist im
Gegenteil weniger erwünscht, weil dann das verstreckte
Material einen höheren Anteil an Hohlräumen hat und eine
größere Tendenz zum Filbrillieren zeigt. Wenn das Dichteverhältnis
extrem niedrig ist, besitzt ein solches vertrecktes
Material eine ausgeprägt niedere Festigkeit, unterliegt der
Aufrauhung und Verzerrung und hat außerdem schlechte chemische
Beständigkeit, Wärmebeständigkeit und Bewitterungsbeständigkeit.
Das Dichteverhältnis des verstreckten Materials gemäß der
Erfindung beträgt im allgemeinen mindestens 85%, vorzugsweise
mindestens 90% und besonders bevorzugt mindestens
100%. Ein verstrecktes Material mit einem Dichteverhältnis
von mindestens 100% ist hochtransparent und hat praktisch
keine Strukturdefekte. Ein verstrecktes Material mit einem
Zugmodul von 30 bis 55 GPa und einem Dichteverhältnis von
mindestens 100% ist besonders bevorzugt, weil es eine nahezu
vollständig gestreckte-Ketten-Struktur hoher Ordnung besitzt.
Das erfindungsgemäße verstreckte Material hat außerdem hohe
Knotenfestigkeit und Hook-Festigkeit und besitzt überlegene
Haftfestigkeit. Seine Hook-Festigkeit liegt im allgemeinen im
Bereich 0,4 bis 0,7 GPa und seine Haftfestigkeit gegenüber
Kautschuken liegt im allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 0,7 kg/mm²
(3 bis 7 N/mm²), d. h. bei mehr als dem Doppelten der
Haftfestigkeit von üblichen Polyacetal-Materialien.
Wie vorstehend angegeben, hat das erfindungsgemäße verstreckte
Material hohen Zugmodul und hohe Zugfestigkeit und besitzt
darüber hinaus hohe Querfestigkeit und speziell weit höhere
Oberflächenaktivität als konventionelle Polyacetal-Materialien.
Normalerweise trägt in einer verstreckten Harz-Elastomer-
Mischung das Elastomere nicht zum Zugmodul oder der Zugfestigkeit
bei, sondern der entsprechende Wert jeder Eigenschaft
wird vielmehr zumindest im Verhältnis des Anteils des
Elastomer-Gehalts vermindert. Im Gegensatz zu diesem zu erwartenden
Effekt wird erfindungsgemäß keine wesentliche Verschlechterung
der Eigenschaften beobachtet, selbst dann, wenn
der Gehalt des erfindungsgemäßen Polyamid-Elastomeren so hohe
Werte wie 10 Gew.-% hat. Der Grund dafür ist nicht genau zu
erklären. Da das Elastomere als Komponente (B) in Form einer
feinen Dispersion in dem Polyacetal vorhanden ist und das verstreckte
Material Transparenz zeigt, ist das Elastomere in
linearer Form in der Verstreckungseinrichtung orientiert, ohne
daß die höhere Ordnung der Orientierung des Polyoxymethylens
gestört wird. Darüber hinaus ist die Amidbindung des Elastomeren
hochpolar und hydrophil. Diese Eigenschaften kommen nur
dann wirksam zum Ausdruck, nachdem das Elastomere in der vorstehend
angegebenen Weise zu einer linearen Form orientiert
worden ist. Dabei wird dem verstreckten und orientierten
Material verständlicherweise eine hohe Fähigkeit, an anderen
Materialien zu haften, verliehen.
Es ist günstig, das verstreckte Material gemäß der Erfindung
herzustellen, in dem ein nicht-gestrecktes Material, welches
überwiegend aus der erfindungsgemäßen Polyacetal-Zusammensetzung
besteht, verstreckt wird. Dieses unverstreckte
Material wird beispielsweise hergestellt, indem Pellets aus
dem Polyamid-Elastomeren mit Pellets aus dem Polyacetal vermischt
werden, diese gemischten Pellets mit Hilfe einer
Schneckenstrangpresse schmelzextrudiert werden und das
Extrudat nach dem Abkühlen aufgewickelt wird. Auf diese Weise
kann ein gleichförmig kompoundiertes Material mit guter Verstreckbarkeit
erhalten werden.
Das erfindungsgemäße verstreckte Material kann jedoch auch mit
Hilfe anderer Methoden hergestellt werden, die von dem entgültigen
Anwendungszweck des Materials abhängen. So kann beispielsweise
die vorher von den Erfindern dieser Anmeldung angegebene
Methode (JP-OS 60-183122) angewendet werden, welche
das Verstrecken eines solchen unverstreckten Materials in der
angegebenen Weise bei einem hohen Verstreckungsverhältnis umfaßt,
während das Material durch ein unter Druck stehendes
fluides Medium geleitet wird, um Druck auf das Material auszuüben,
und es auf eine Temperatur erhitzt wird, die seinen
Erweichungspunkt nicht überschreitet. Mit Hilfe dieser Methode
kann das Verstrecken unter gleichförmigem Druck bei gleichförmiger
Temperatur vorgenommen werden und der angewendete
Druck ermöglicht die Herstellung eines verstreckten Materials
mit kompakter und dichter Struktur, hoher Querfestigkeit sowie
hohem Modul und hoher Festigkeit.
Eine Ausführungsform für die Herstellung des verstreckten Materials
wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte
Zeichnung beschrieben, welche eine Verstreckungsvorrichtung
zeigt, die zur Herstellung des verstreckten Materials eingesetzt
wird. Ein langgestrecktes Ausgangsmaterial (A) aus der
Polyacetal-Zusammensetzung wird während seines kontinuierlichen
Durchlaufs durch ein erhitztes und unter Druck stehendes
fluides Medium (C), welches in eine Verstreckungseinrichtung
(B) eingefüllt ist, mit Hilfe von rotierenden Zugwalzen
11 und 11′ verstreckt, die mit höherer Umfangsgeschwindigkeit
rotieren, als die Zuführungswalzen 2, 2′, wobei isotroper
Druck durch das umgebende fluide Medium auf das Ausgangsmaterial
ausgeübt wird. Das verstreckte Produkt wird dann
aufgewickelt. Beide Enden der Verstreckungseinrichtung (B)
sind mit mehreren Dichtungen 3, 4 und 5, 6 ausgestattet,
welche ermöglichen, daß das langgestreckte Ausgangsmaterial
und das verstreckte Material glatt durchlaufen, ohne daß ein
Abfall des Innendrucks in der Verstreckungseinrichtung (B)
erfolgt. Der Druck wird mit Hilfe eines Druckregelventils 10
geregelt.
Dem verstreckten Material gemäß der Erfindung können
erwünschte Eigenschaften dadurch verliehen werden, daß geeignete
Zusätze oder Füllstoffe, in Abhängigkeit von den Erfordernissen,
zugesetzt werden. Zu solchen Zusätzen bzw.
Additiven gehören beispielsweise Ultraviolettabsorber, Antioxidationsmittel,
Wärmestabilisatoren, flammhemmende Mittel,
Öle, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatikmittel, Färbemittel
und weichmachende Mittel und zu derartigen Füllstoffen gehören
beispielsweise Ruß, Whiskers, Kohlenstoffasern, Glasfasern,
Aramidfasern, keramische Materialien und Polyvinylidenfluorid.
Die erfindungsgemäße Polyacetal-Zusammensetzung hat überlegene
Schlagfestigkeit und hohen Biegemodul und zeigt außerdem hohen
Glanz und ist daher befähigt, zu Formkörpern mit gutem Aussehen
zu führen. Aufgrund dieser Eigenschaften wird die erfindungsgemäße
Polyacetal-Zusammensetzung in vorteilhafter
Weise für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt, beispielsweise
auf den Gebieten der Elektronik, der elektrischen
Maschinen und im Automobilbau, für Maschinen und für automatisierte
Büromaschinen.
Das erfindungsgemäße verstreckte Polyacetal-Material hat hohen
Zugmodul, hohe Zugfestigkeit und hohe Dichte und ist überlegen
im Hinblick auf die Knotenfestigkeit, Hakenfestigkeit (hook
strength), Verziehungs- bzw. Verzerrungsbeständigkeit, Biegefestigkeit,
Schlagfestigkeit, die Haft- bzw. Klebeeigenschaften
sowie die Oberflächenaktivität und ausgezeichnet im
Hinblick auf verschiedene andere Eigenschaften, wie die
Biegeermüdungsbeständigkeit, Dauerhaftigkeit, den Kriechwiderstand,
die niedere Dehnung, die S-S-Eigenschaften, Dimensionsbeständigkeit
bzw. Formbeständigkeit, die Beständigkeit gegen
thermische Schrumpfung, den niederen linearen Ausdehnungskoeffizienten,
die Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit,
Meerwasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit,
Heißwasserbeständigkeit, Bewitterungsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit,
Tieftemperaturbeständigkeit, den niederen
Reibungskoeffizienten, die Verformbarkeit, die Unbedenklichkeit
und die Hygiene. Dieses verstreckte Material kann außerdem
zu Gegenständen mit beliebiger Gestalt verarbeitet werden, wie
zu Rundstäben, rechteckigen Stäben, Produkten mit spezieller
Form, zu Rohren, Folien und Platten, Bändern und Garnen bzw.
Fäden. Das erfindungsgemäße verstreckte Material kann daher für
eine Vielfalt von Anwendungszwecken auf Gebieten eingesetzt
werden, in denen Produkte mit hohem Modul und hoher Festigkeit
erforderlich sind. Zu geeigneten Anwendungszwecken für das erfindungsgemäße
vertreckte Material gehören beispielsweise
Seile, Stricke, Kabel, Zugteile von optischen Fasern, Kabel
(wire ropes), wie Luftkabel, Ersatzmaterialien für Kabel, gestrickte
bzw. gewirkte oder gewebte Stoffe, wie Fischnetze und
verschiedene andere Netze, Zelte, Segel, Filtertücher, Kanvas
und Stoff für Kleidungsstücke, Sport- oder Hobbybedarf, wie
Saiten (gut), Angelleinen, Kunstgewerbematerialien, künstliche
Blumen, Materialien für die Information- oder Kommunikationstechnik,
wie Grundmaterialien für Aufzeichnungsbänder,
Materialien für Verbundstoffe mit Kautschuken, wie
Reifenkord, Reifenlaufdecken, Einlagen (Verstärkungen) für
Gürtel bzw. Bänder, Schläuche und Rohre, Materialien für das
Bauingenieurwesen bzw. Baumaterialien, wie Verstärkungsmaterialien
für Mörtel und Beton, Schalungen und Schalungsarbeiten
für den Bau von Betonabschirmungen und die Befestigung
geologischer Strukturen (Geogrid), Kautschuk-, Beton-
oder Kunststoff-Verbundmaterialien, beispielsweise Wabenstrukturen,
Skies, Angelruten, Grundplatten für gedruckte
Schaltungen sowie verschiedene faserverstärkte Folien und
Platten, sowie Materialien für andere Verbund-Strukturen mit
Papier, Holz, Keramik, Leder, Glas oder Metallen.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden
Beispiele ausführlicher erläutert.
Die Eigenschaften der Zusammensetzung und Elastomeren wurden
mit Hilfe der folgenden Methoden bestimmt:
(1) Zugfestigkeit und Zugdehnung
Gemäß ASTM D638 wurden Messungen an Hantel-Proben (dumbbell-
Proben) im völlig trockenen Zustand (bone-dry) durchgeführt (3,2 mm
(⅛ inch) dick im Fall der Zusammensetzung, 1 mm dick im Fall
der Elastomeren).
(2) Biegemodul (Elastizitätsmodul)
Gemäß ASTM D790 wurden Messungen an 3,2 mm dicken Proben im
vollständig trockenen Zustand (bone-dry) durchgeführt.
(3) Izod-Schlagfestigkeit
Gemäß ASTM D256 wurden Messungen an 3,2 mm dicken, gekerbten
Proben in völlig trockenem Zustand (knochentrocken) bei 23°C
vorgenommen.
(4) Relativer Glanz
Gemäß ASTM D523 wurde der Glanz jeder Probe gemessen und der
festgestellte Glanzwert wurde durch den prozentualen Wert,
bezogen auf den Glanz eines zur Kontrolle verwendeten Polyacetal-
Harzes, dargestellt.
(5) Relative Viskosität des Elastomeren
Gemessen in m-Cresol bei einer Konzentration von
0,5 Gew./Vol.-% bei 30°C
(6) Trübungswert des Elastomeren
Gemäß ASTM D1003 wurden Messungen mit Hilfe eines Trübungsmeßgerätes
an 1 mm dicken Folien durchgeführt.
(7) Thermische Zersetzungstemperatur des Elastomeren
Die Anfangstemperatur des Gewichtsverlustes wurde unter Anwendung
einer Differential-Thermowaage bei einer Aufheizgeschwindigkeit
von 10°C/min bestimmt.
(8) Polyamid-Verteilungsverhältnis des Elastomeren
Eine 1 mm dicke Elastomerfolie wurde in streifenförmige Stücke
unterteilt. Etwa 1 g der als Testkörper verwendeten Stücke
wurde zu 100 ml eines Lösungsmittels gegeben (das unter den
vorstehend angegebenen ausgewählt worden war). Das Gemisch
wurde 3 Stunden lang bei 25°C gerührt und der gelöste Anteil
und der ungelöste Anteil wurden voneinander durch Zentrifugieren
oder Filtration getrennt. Dann wurde an jedem Anteil in
einem Phenol-Deuterochloroform-Gemisch (10 Gew.-% Phenol) eine
H¹-NMR-Messung durchgeführt. Der Polyamid-Gehalt in jedem
Anteil wurde aus dem Verhältnis der Absorption bei 3,3 bis 3,4 ppm,
verursacht durch die in den Polyoxytetramethylenglycol-
Segmenten benachbart zu den Sauerstoffatomen vorhandene
Methylengruppe, zu der Absorption bei 2,0 bis 2,1 ppm, bedingt
durch die in den Polyamidcapronamid-Segmenten benachbart zu
den Carbonylgruppen vorliegenden Methylengruppen, bestimmt. Dann wurde
das Polyamid-Verteilungsverhältnis nach folgender Gleichung
errechnet:
Wenn als Lösungsmittel für die Bestimmung der Polyamidverteilung
ein Hexafluorisopropanol-Methanol-Gemisch verwendet
wurde, so wurde dieses in einer Menge von 50 mm eingesetzt.
Die Eigenschaften der verstreckten Materialien wurden nach den
folgenden Methoden bestimmt.
(1) Zugmodul, Zugfestigkeit und Hakenfestigkeit (hook
strength)
Gemäß JIS K7113 (1981) wurden die Messungen unter Verwendung
eines Zugprüfgeräts (Instron Co.) durchgeführt. Der Zugmodul
wurde mit Hilfe eines Differential-Trans-Strain-Meßsystems
gemessen. Die Zugfestigkeit wurde gemessen, indem mehrere
Windungen einer Proben auf geriffelte Spulen aus rostfreiem,
Stahl, die 20 cm voneinander entfernt waren, aufgewickelt
wurden und eine der Spulen in einer Geschwindigkeit von
10 cm/min weggezogen wurde.
(2) Dichteverhältnis
Die scheinbare Dichte vor und nach dem Verstrecken wurde mit
Hilfe der "sink and float"-Methode gemäß JIS K7112-1980 unter
Verwendung einer wäßrigen Lösung von wasserfreiem Kaliumcarbonat
als Medium bei 20 ± 5°C gemessen. Das Dichteverhältnis
wurde dann nach folgender Gleichung errechnet:
Die scheinbare Dichte vor dem Verstrecken wurde unter
Verwendung einer Probe gemessen, die erhalten wurde, indem
1 g eines gegebenen verstreckten Materials in einen 50 ml-Becher
gegeben wurde, das Material durch Erhitzen unter einem
Stickstoffstrom auf etwa 190 bis 200°C während 10 Minuten
geschmolzen und auf 20°C abkühlen gelassen wurde.
(3) Haft- bzw. Klebefestigkeit
Die Oberfläche einer Probe wurde mit Sandpapier Nr. 40 abgerieben.
Die Probe wurde dann während etwa 30 Sekunden in Hexafluorisopropanol
von Raumtemperatur getaucht und an der Luft
getrocknet. Ein Endteil der gebildeten Probe wurde in ein
Klebmittel eingetaucht und dieses wurde gehärtet. Die Probe
wurde dann abgezogen, wobei die Zugspannung gemessen wurde.
Die Haftfestigkeit wurde als gemessene Spannung über den Oberflächenbereich
des eingetauchten Teils bestimmt.
Im Fall eines Epoxy-Klebmittels wurde ein Endbereich der Probe
in Form eines Zylinders mit einem Außendurchmesser von 20 mm
und einer Länge von 20 mm in das Klebmittel eingetaucht und
das Epoxyharz wurde an der Luft gehärtet.
Bei Verwendung eines Kautschuk-Klebmittels wurde die in
gleicher Weise mit einem Sandpapier abgeriebene Probe
30 Sekunden lang bei Raumtemperatur in Hexafluorisopropanol
eingetaucht und dann außerdem in eine mit Hilfe der üblichen
Methode hergestellte wäßrige Dispersion, die einen Resorcin-
Formalin-Latex enthielt, eingetaucht und bei 160°C wärmebehandelt.
Ein Endbereich der behandelten Probe wurde in einen
CF-Kautschuk (Synthesekautschuk der Asahi Chemical Ind. Co.)
eingetaucht, eine Form von 10 mm im Quadrat wurde ausgebildet
und der Kautschuk wurde durch 30minütiges Erhitzen auf 150°C
gehärtet, wonach die Probe abgezogen wurde. Die Haftfestigkeit
wurde aus der Zugspannung errechnet, die gemessen wurde,
als die Probe abgezogen wurde.
In den Beispielen wurde eine Verstreckungsvorrichtung, wie sie
in der beigefügten Zeichnung dargestellt ist, sowie eine ähnliche
Verstreckungsvorrichtung in Serie miteinander verbunden,
um eine zweistufige kontinuierliche Verstreckung durchzuführen.
Als Druckfluid wurde ein Silikonöl verwendet.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung des Polyamid-Elastomeren (B-1)
Ein 5 l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem
Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Ableitungsrohr
für das Destillat ausgestattet war, wurde mit
1050 g eines Polyoxytetramethylenglycols (Molekulargewichts-
Zahlenmittel 1980, = 1,45), 77 g Adipinsäure, 540 g
Caprolactam, 1,5 g Phosphorsäure und 1,5 g N,N′-Hexamethylen-
bis(3,5-di-tert-4-hydroxyzimtsäureamid) (einem Antioxidationsmittel,
vertrieben durch die Ciba Geigy Corp. unter der
Handelsbezeichnung Irganox 1098) beschickt. Die Polymerisation
wurde 4 Stunden lang bei 260°C durchgeführt, während
Stickstoff in einer Rate von 450 ml/min eingeleitet wurde.
Dann wurden 3,0 g Tetraisopropyl-orthotitanat und 3,0 g
Poly(2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin) (Antioxidationsmittel
mit der Handelsbezeichnung Nocrac 224) zugefügt und das
Reaktionsgemisch wurde allmählich bei 260°C bis auf 1,33 mbar
(1 Torr) evakuiert. Unter diesen Bedingungen wurde nichtumgesetztes
Caprolactam innerhalb von 15 Minuten aus dem Reaktionsgefäß
verdampft. Dann wurde die Polymerisation unter
vermindertem Druck bei 260°C ablaufen gelassen, wobei ein
blaßgelbes, transparentes Elastomeres erhalten wurde. Dieses
Elastomere hatte folgende Eigenschaften: Polyoxytetramethylenglycol-
Gehalt: 73 Gew.-%, Molekulargewichts-Zahlenmittel
der Polyamid-Segmente: 713, relative Viskosität: 2,04, Trübungswert:
35%, Fp: 178°C, Zugfestigkeit: 3724 N/cm²
(380 kg/cm²), Zugdehnung: 930%.
Während der Polymerisation betrug der Umsetzungsgrad von
Caprolactam 1, 2 und 4 Stunden nach Beginn der Polymerisation
36, 38 bzw. 60%; der prozentuale Abfall der Säurezahl betrug
1 Stunde, 2 Stunden bzw. 4 Stunden nach Beginn der Polymerisation
38, 55 bzw. 98 und der Wassergehalt im Polymerisationssystem
betrug 1, 2 bzw. 4 Stunden nach Beginn der Polymerisation
0,5, 0,4 bzw. 0,6 Gew.-%.
Das Polyamid-Verteilungsverhältnis des Elastomeren wurde bestimmt,
indem 1 g des Elastomeren in 100 ml Methanol gegeben
wurde, das Gemisch 3 Stunden lang gerührt und das Gemisch
zentrifugiert wurde, um den gelösten Anteil und den ungelösten
Anteil voneinander zu trennen. Die Menge des gelösten Anteils
betrug 52 Gew.-% und der Polyamid-Gehalt des gelösten Anteils
betrug 26 Gew.-%, der des nicht-gelösten Anteils betrug
29 Gew.-%. Das Polyamid-Verteilungsverhältnis betrug somit
0,90.
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung des Polyamid-Elastomeren (B-2)
Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde
mit 1365 g eines Polyoxytetramethylenglycols (Molekulargewichts-
Zahlenmittel 2040, = 1,45), 111 g Terephthalsäure,
490 g Caprolactam, 1,8 g Phosphorsäure und 1,8 g Irganox
1098 beschickt. Die Polymerisation wurde 4 Stunden lang
bei 260°C durchgeführt, während Stickstoff in einer Rate von
500 ml/min durchgeleitet wurde. Dann wurden 3,6 g Tetraisopropylorthotitanat
und 3,6 g Nocrac 224 zugesetzt und das Reaktionsgefäß
wurde allmählich bei 260°C auf 1,33 mbar
(1 Torr) evakuiert. Unter diesen Bedingungen wurde das nichtumgesetzte
Caprolactam innerhalb von 20 Minuten aus dem
Reaktionsgefäß verdampft. Dann wurde die Polymerisation
während 4 Stunden unter vermindertem Druck bei 260°C durchgeführt,
wobei ein blaßgelbes transparentes Elastomeres gebildet
wurde. Dieses Elastomere hatte folgende Eigenschaften: Polyoxytetramethylenglycol-Gehalt:
75 Gew.-%; Molekulargewichts-
Zahlenmittel der Polyamid-Segmente: 680; relative Viskosität:
1,92; Trübungswert: 32%; Fp: 183°C; Zugfestigkeit:
3430 N/cm² (350 kg/cm²) und Zugdehnung: 930%.
Während der Polymerisation betrugen die Umsätze an Capolactam
1, 2 bzw. 4 Stunden nach Beginn der Polymerisation 39, 54 bzw.
70%, die prozentuale Verminderung der Säurezahl 1, 2 bzw. 4
Stunden nach Beginn der Polymerisation 43, 58 bzw. 98% und
die Wassergehalte im Polymerisationssystem 1, 2 bzw. 4 Stunden
nach Beginn der Polymerisation 0,4, 0,4 bzw. 0,2 Gew.-%.
In gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde das
Polyamid-Verteilungsverhältnis in diesem Elastomeren durch
Behandlung mit Methanol bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse
erhalten: Menge des gelösten Anteils: 52 Gew.-%, Polyamid-
Gehalt im gelösten Anteil: 23 Gew.-%, Polyamid-Gehalt im
ungelösten Anteil: 26 Gew.-%, Polyamid-Verteilungsverhältnis:
0,88.
Herstellungsbeispiel 3
Herstellung eines Polyamid-Elastomeren (B-3)
Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde
mit 885 g eines Polyoxytetramethylenglycols (Molekulargewichts-
Zahlenmittel 1170, = 1,4), 115 g Decandicarbonsäure,
1002 g Caprolactam, 1,8 g Phosphorsäure und 1,8 g
Irganox 1098 beschickt. Die Polymerisation wurde 4 Stunden
lang bei 260°C durchgeführt, während Stickstoff in einer Rate
von 450 ml/min durchgeleitet wurde. Dann wurden 3,6 g Tetraisopropylorthotitanat
und 3,6 Nocrac 224 zugesetzt und das
Reaktionsgefäß wurde allmählich bei 260°C auf 1,33 mbar
(1 Torr) evakuiert. Unter diesen Bedingungen wurde nichtumgesetztes
Caprolactam innerhalb von 15 Minuten aus dem
Reaktionsgefäß verdampft. Dann wurde die Polymerisation unter
vermindertem Druck bei 260°C während 3 Stunden durchgeführt,
wobei ein blaßgelbes transparentes Elastomeres gebildet wurde.
Dieses Elastomere hatte folgende Eigenschaften: Polyoxytetramethylenglycol-
Gehalt: 55 Gew.-%; Molekulargewichts-Zahlenmittel
der Polyamid-Segmente: 1450; relative Viskosität:
1,79; Trübungswert: 47%; Fp: 205°C; Zugfestigkeit:
5194 N/cm² (530 kg/cm²) und Zugdehnung: 720%.
Während der Polymerisation betrug die Umwandlung des Caprolactams
1, 2 bzw. 4 Stunden nach Beginn der Polymerisation
36, 54 bzw. 63%; die prozentuale Verminderung der Säurezahl
betrug 1, 2 bzw. 4 Stunden nach Beginn der Polymerisation 39,
55 bzw. 98 und der Wassergehalt im Polymerisationssystem
betrug 1, 2 bzw. 4 Stunden nach Beginn der Polymerisation 0,4,
0,5 bzw. 0,4 Gew.-%.
Das Polyamid-Verteilungsverhältnis des Elastomeren betrug 0,92
(gelöster Anteil 47 Gew.-%), gemäß der Bestimmung in gleicher
Weise wie in Herstellungsbeispiel 1, jedoch unter Verwendung
eines Gemisches aus Ameisensäure und Methanol im Volumenverhältnis
30 : 70.
Herstellungsbeispiel 4
Herstellung eines Polyamid-Elastomeren (B-4)
Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde
mit 524 g eines Polyoxytetramethylenglycols (Molekulargewichts-
Zahlenmittel 990), 78 g Adipinsäure, 1246 g Caprolactam,
1,2 g Phosphorsäure und 1,2 g Irganox 1098 beschickt
und die Polymerisation wurde 4 Stunden lang bei 260°C unter
Durchleiten von Stickstoff in einer Rate von 500 ml/min vorgenommen.
Dann wurden 2,4 g Tetraisopropylorthotitanat und 2,4 g Nocrac
zugesetzt und das Reaktionsgefäß wurde allmählich bei 260°C
auf 1,33 mbar (1 Torr) evakuiert. Unter diesen Bedingungen
wurde das nicht-umgesetzte Caprolactam innerhalb von 15 Minuten
aus dem Reaktionsgefäß verdampft. Dann wurde die Polymerisation
unter vermindertem Druck bei 260°C während 3,5 Stunden
durchgeführt, wobei ein blaßgelbes transparentes Elastomeres
gebildet wurde. Dieses Elastomere hatte folgende Eigenschaften:
Polyoxytetramethylenglycol-Gehalt: 37 Gew.-%; Molekulargewichts-
Zahlenmittel der Polyamid-Segmente: 1630; relative
Viskosität: 2,03; Trübungswert: 58%; Fp: 209°C;
Zugfestigkeit: 6402 N/cm² (650 kg/cm²) und Zugdehnung: 53%.
Während der Polymerisation betrugen 1, 2 bzw. 4 Stunden nach
Beginn der Polymerisation die Umwandlung des Caprolactams;
36, 51 bzw. 63%, die prozentuale Verminderung der Säurezahl:
42, 60 bzw. 98% und die Wassergehalte: 0,6, 0,5 bzw. 0,4 Gew.-%.
Herstellungsbeispiel 5
Herstellung eines Polyamid-Elastomeren (B-5)
Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit 874 g
eines Polyoxyethylenglycols (Molekulargewichts-Zahlenmittel
1530), 95 g Terephthalsäure, 531 g Caprolactam, 1,5 g Phosphorsäure
und 1,5 g Irganox beschickt und die Polymerisation
wurde bei 260°C und 400 mbar (300 Torr) während 4 Stunden
durchgeführt. Dann wurden 1,5 g Tetrabutylzirkonat zugesetzt
und das Reaktionsgefäß wurde bei 250°C allmählich evakuiert,
um nicht-umgesetztes Caprolactam zu entfernen. Dann wurde die
Polymerisation bei 1,33 mbar (1 Torr) 3 Stunden lang durchgeführt,
wobei ein blaßgelbes transparentes Elastomeres gebildet
wurde. Dieses Elastomere enthielt 70 Gew.-% Polyoxyethylenglycol
und zeigte eine relative Viskosität von 1,85,
einen Trübungswert von 43%, eine Zugfestigkeit von 2793 N/cm²
(285 kg/cm²) und eine Zugdehnung von 870%.
Herstellungsbeispiel 6
Herstellung eines Polyamid-Elastomeren (B-6)
Ein abnehmbarer 500 ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem
Stickstoffeinleitungsrohr und einem Ableitungsrohr für das
Destillat versehen war, wurde mit 41,4 g Caprolactam, 40 g
eines Polyoxytetramethylenglycols (Molekulargewichts-Zahlenmittel
1980), 40 g eines Polyolefinglycols mit einem Molekulargewichts-
Zahlenmittel von 2200 (Polytail HA der Mitsubishi
Chemical Ind., Ltd.), 5,6 g Adipinsäure, 0,13 g N,N′-
Bis-(β-naphthyl)-p-phenylendiamin (Wärmealterungs-Inhibitor
mit der Handelsbezeichnung "Nacrac white") und 0,13 g
Phosphorsäure beschickt und die Polymerisation wurde 4 Stunden
lang bei 260°C durchgeführt, während Stickstoff in einer Rate
von 30 ml/min durchgeleitet wurde. Dann wurde 0,26 g Tetraisopropyltitanat
zugesetzt und 17,4 g nicht-umgesetztes
Caprolactam wurde innerhalb von 15 Minuten durch Verdampfen
bei 1,33 mbar (1 Torr) entfernt. Die Polymerisation wurde dann
bei 260°C 4 Stunden lang ablaufen gelassen, wobei ein blaßgelbes
transparentes Elastomeres erhalten wurde. Diese Elastomere
enthielt insgesamt 72 Gew.-% Polyoxytetramethylenglycol
und Polyolefinglycol und zeigte eine relative Viskosität von
1,78, einen Trübungswert von 47%, eine Zugfestigkeit von
2685 N/cm² (274 kg/cm²) und eine Zugdehnung von 930%.
Während der Polymerisation betrugen 1, 2 bzw. 4 Stunden nach
Beginn der Polymerisation die Veresterungsausbeuten 61, 75
bzw. 84% und die Umwandlung von Caprolactam 42, 40 bzw. 58%;
der Wassergehalt im Polymerisationssystem hatte einen Wert von
0,4 bis 0,8 Gew.-%.
Herstellungsbeispiel 7
Herstellung eines Polyamid-Elastomeren (B-7)
Ein Polyamid-Elastomeres mit einem Gehalt an 66 Gew.-% eines
Polyoxytetramethylenglycols (Molekulargewichts-Zahlenmittel
2010, = 1,45) wurde mit Hilfe der Verfahrensweise
gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellt. Dieses Elastomere
zeigte eine relative Viskosität von 1,95, einen Trübungswert
von 35%, eine Zugfestigkeit von 3332 N/cm² (340 kg/cm²) und
eine Zugdehnung von 890%.
Herstellungsbeispiel 8
Herstellung eines Polyamid-imid-Elastomeren (B-8)
Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde
mit 669 g Caprolactam, 126 g Trimellithsäure, 1206 g eines
Polyoxytetramethylenglycols (Molekulargewichts-Zahlenmittel
2010, = 1,45), 5,4 g Nocrac 224 und 1,8 g Phosporsäure
beschickt und die Polymerisation wurde 4 Stunden bei
260°C vorgenommen, während Stickstoff in einer Rate von
800 ml/min durchgeleitet wurde. Während der Polymerisation
betrug der Wassergehalt in dem Polymerisationssystem 1, 2 bzw.
4 Stunden nach Beginn der Polymerisation 0,7, 0,4 bzw. 0,3 Gew.-%.
Dann wurden 5 g Tetrabutylorthotitanat zugesetzt und
das Reaktionsgefäß wurde allmählich bei 260°C evakuiert, wobei
innerhalb von einer Stunde 202 g nicht-umgesetztes Caprolactam
verdampft wurden. Dann wurde die Polymerisation 4 Stunden lang
unter einem Vakuum bis zu 1,33 mbar (1 Torr) fortschreiten gelassen.
Das Reaktionsprodukt wurde durch eine im Boden des
Reaktors angebrachte Düse in Strangform abgezogen, durch
Wasser geleitet und aufgewickelt. Auf diese Weise wurde eine
blaßgelbes transparentes Elastomeres erhalten.
Dieses Elastomere enthielt 67 Gew.-% an Polyoxytetramethylenglycol-
Segmenten. Es wurde gefunden, daß die Polyamid-imid-
Segmente ein Molekulargewichts-Zahlenmittel (angegeben als
Molekulargewichts-Zahlenmittel der Polyamid-imid-dicarbonsäure)
von 990 hatten. Dieses Elastomere hatte folgende Eigenschaften:
relative Viskosität: 1,94; Fp: 200°C; Shore-
Härte: 81 A; Zugfestigkeit: 3724 N/cm² (380 kg/cm²); Zugdehnung:
880%; Trübungswert: 35%; Anfangstemperatur der
thermischen Zersetzung: 315°C; Temperatur bei 10%igem
Gewichtsverlust: 420°C und Temperatur bei 30%igem Gewichtsverlust:
445°C.
Herstellungsbeispiel 9
Herstellung eines Polyamid-imid-Elastomeren (B-9)
Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde
mit 938 g eines Polyoxyethylenglycols (Molekulargewichts-
Zahlenmittel 1970), 262 g Caprolactam, 100 g Trimellithsäure,
1,3 g Phosphorsäure und 5,4 g Irganox 1098 beschickt. Dann
wurde die Reaktion nach der Verfahrensweise gemäß Herstellungsbeispiel
1 vorgenommen, mit der Abänderung, daß das
Reaktionsgefäß nicht mit Stickstoff beschickt, sondern auf
einen verminderten Druck von 280 mbar (210 mmHg) evakuiert
wurde. Auf diese Weise wurde ein transparentes Polyamid-imid-
Elastomeres erhalten, dessen Polyamid-imid-Segmente ein Molekulargewichts-
Zahlenmittel von 660 hatten und dessen Gehalt an
Polyoxytetramethylenglycol-Segmenten 75 Gew.-% betrug.
Dieses Elastomere hatte folgende Eigenschaften: relative
Viskosität: 1,90; Fp: 170°C; Zugfestigkeit: 2254 N/cm²
(230 kg/cm²); Zugdehnung: 1050%; Trübungswert: 37%; Temperatur
beim Beginn der thermischen Zersetzung: 330°C; Temperatur
bei 10% Gewichtsverlust: 385°C und Temperatur bei
30% Gewichtsverlust: 406°C.
Herstellungsbeispiel 10
Herstellung eines Polyamid-imid-Elastomeren (B-10)
Ein abnehmbarer 500 ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem
Stickstoff-Einleitungsrohr und einem Destillat-Ableitungsrohr
versehen war, wurde mit 120 g eines Polyoxyethylenglycols mit
einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von 1010, 22,8 g Trimellitsäureanhydrid,
71,2 g Caprolactam, 0,21 g Phosphorsäure
und 0,21 g eines Antioxidationsmittels (Nocrac 224) beschickt
und die Polymerisation wurde 6 Stunden bei 260°C durchgeführt,
während Stickstoff in einer Rate von 50 ml/min durchgeleitet
wurde. Dann wurde 0,4 g Tetrabutylzirkonat zugesetzt
und nicht-umgesetztes Caprolactam wurde unter vermindertem
Druck bei 260°C verdampft. Dann wurde die Polymerisation
unter den gleichen Bedingungen während 3 Stunden durchgeführt,
wobei ein blaßgelbes transparentes Elastomeres erhalten
wurde.
Dieses Elastomere hatte folgende Eigenschaften: Gehalt an
Polyoxyethylenglycol-Segmenten: 61 Gew.-%; Molekulargewichts-
Zahlenmittel der Polyamid-imid-Segmente: 640; Trübungswert:
30%; Zugfestigkeit: 1862 N/cm² (190 kg/cm²); Zugdehnung:
950%; relative Viskosität: 1,90; Fp: 150°C; Temperatur bei
Beginn der thermischen Zersetzung: 330°C; Temperatur bei
10% Gewichtsverlust: 401°C und Temperatur bei 30% Gewichtsverlust:
420°C.
Herstellungsbeispiel 11
Herstellung eines Polyamid-imid-Elastomeren (B-11)
Der gleiche abnehmbare Kolben wie in Herstellungsbeispiel 10
wurde mit 59,2 g Caprolactam, 100 g eines Polyoxytetramethylenglycols
(Molekulargewichts-Zahlenmittel 2040, = 1,45),
10,7 g Pyromellithsäureanhydrid, 0,15 g Phosphorsäure
und 0,2 g eines Antioxidationsmittels (Nocrac 224) beschickt
und die Polymerisation wurde 4 Stunden lang bei 260°C durchgeführt,
während Stickstoff in einer Rate von 50 ml/min
durchgeleitet wurde. Der Wassergehalt in dem Reaktionssystem
lag während der Polymerisation bei 0,2 bis 0,5 Gew.-%. Dann
wurde 0,3 g Tetraisopropyl-orthotitanat zugesetzt und der
Kolben wurde bei 260°C allmählich evakuiert, wobei nicht-umgesetztes
Caprolactam verdampft wurde. Die Polymerisation
wurde dann 5 Stunden lang bei 1,33 mbar (1 Torr) ablaufen gelassen,
wobei ein blaßgelbes transparentes Elastomeres erhalten
wurde.
Dieses Elastomere hatte folgende Eigenschaften: Polyoxytetramethylenglycol-
Gehalt: 71 Gew.-%; Molekulargewichts-Zahlenmittel
der Polyamid-imid-Segmente: 830; Trübungswert: 43%;
Shore-Härte: 85 A; Zugfestigkeit: 3038 N/cm² (310 kg/cm²);
Zugdehnung: 1030%; relative Viskosität: 2,28; Fp: 214°C;
Temperatur des Beginns der thermischen Zersetzung: 337°C;
Temperatur bei 10% Gewichtsverlust: 438°C und Temperatur bei
30% Gewichtsverlust: 451°C.
Herstellungsbeispiel 12
Herstellung eines Polyamid-imid-Elastomeren (B-12)
Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattetes
Reaktionsgefäß wurde mit 600 g Tetrahydrofuran (THF) und
25,5 g Ethylenglycol beschickt. Dann wurden 300 g Wolframatophosphorsäure
(H₃PW₁₂O₄₀), welche durch 3-stündiges Erhitzen
auf 250°C in die wasserfreie Form gebracht worden war
(das Molverhältnis von Ethylenglycol zu Wolframatophosphorsäure
betrug etwa 4 : 1), unter Rühren zugesetzt. Nachdem das
Rühren 4 Stunden lang bei 60°C fortgesetzt worden war, wurde
das Gemisch bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei es sich
in zwei Schichten trennte. Das nicht-umgesetzte THF wurde
durch Destillation aus der oberen Schicht entfernt, wobei
126 g eines transparenten viskosen Polymeren erhalten wurden.
Die ¹H-NMR (400 MHz)- und ¹³C-NMR (400 MHz)-Messungen
zeigten, daß dieses Polymere ein Polyetherglycol ist, d. h. ein
Copolymeres von Ethylenglycol und Tetrahydrofuran im Molverhältnis
1 : 9, in welchem die Ethylenglycol-Einheiten nicht in
Blockform, sondern in regelloser Anordnung gebunden sind. Die
Messung der Hydroxylzahl zeigte, daß dieses Polymere ein
Molekulargewichts-Zahlenmittel von 1500 hatte. Der Schmelzpunkt
dieses Polymeren betrug 14°C.
Der gleiche trennbare Kolben wie in Herstellungsbeispiel 10
wurde mit 75 g des vorstehend erhaltenen modifizierten Polyoxytetramethylenglycols,
10,5 g Trimellithsäure, 85 g Caprolactam
und 0,3 g eines Antioxidationsmittels (Nocrac 224) beschickt
und die Polymerisation wurde nach der Verfahrensweise
gemäß Herstellungsbeispiel 3 durchgeführt, wobei ein transparentes
Polyamid-imid-Elastomeres gebildet wurde.
Dieses Elastomere hatte folgende Eigenschaften: relative
Viskosität: 1,85; Molekulargewichts-Zahlenmittel der Polyamid-
imid-Segmente: 1230; Gehalt an Glycol-Segmenten:
55 Gew.-%; Trübungswert: 43%; Zugfestigkeit; 3136 N/cm²
(320 kg/cm²); Zugdehnung: 870% und Temperatur beim Beginn
der thermischen Zersetzung: 311°C.
Herstellungsbeispiel 13
Herstellung eines Polyamid-imid-Elastomeren (B-13)
Der gleiche abnehmbare Kolben wie im Herstellungsbeispiel 10
wurde mit 160 g Polyolefinglycol mit einem Molekulargewichts-
Zahlenmittel von 2200 (Polytail HA), 15,1 g Trimellithsäure,
50 g Caprolactam und 0,2 g eines Antioxidationsmittels (Nocrac
224) beschickt und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei
260°C durchgeführt, während Stickstoff in einer Rate von
100 ml/min durchgeleitet wurde. Dann wurde 0,4 g Tetraisopropyl-
orthotitanat zugesetzt und der Kolben wurde allmählich
evakuiert, um das nicht-umgesetzte Caprolactam zu verdampfen.
Die Polymerisation wurde dann 1 Stunde lang bei 1,33 mbar
(1 Torr) durchgeführt, wobei ein transparentes Polyamid-imid-
Elastomeres erhalten wurde.
Dieses Elastomere hatte folgende Eigenschaften: Gehalt an
Polyolefinglycol-Segmenten: 75 Gew.-%; Molekulargewichts-
Zahlenmittel der Polyamid-imid-Segmente: 730; Trübungswert:
37%, relative Viskosität: 1,73; Zugfestigkeit: 1176 N/cm²
(120 kg/cm²) und Zugdehnung: 1030%.
Herstellungsbeispiel 14
Herstellung eines Polyamid-Elastomeren (B-14)
Ein abnehmbarer bzw. trennbarer 1 l-Kolben, der mit einem
Rührer, Stickstoff-Einleitungsrohr und Destillat-Ableitungsrohr
ausgestattet war, wurde mit 408 g eines Polyoxytetramethylenglycols
(Molekulargewichts-Zahlenmittel 2040,
= 1,45), 14,6 g Adipinsäure, 150 g Caprolactam, 0,5 g
Phosphorsäure und 0,5 g Irganox 1098 beschickt und die Polymerisation
wurde während 4 Stunden bei 260°C durchgeführt,
während Stickstoff in einer Rate von 130 ml/min durchgeleitet
wurde. Der Wassergehalt in dem Polymeren (Triblock) betrug 2
bzw. 4 Stunden nach Beginn der Reaktion 0,7 bzw. 0,5 Gew.-%.
Dann wurde 0,5 Tetraisopropyl-orthotitanat zugesetzt und die
Polymerisation wurde 1 Stunde lang durchgeführt, während
nicht-umgesetztes Caprolactam unter vermindertem Druck entfernt
wurde und wobei ein Triblock erhalten wurde, der Polyamid-
Segmente mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von 970
enthielt. Die relative Viskosität des Triblocks in m-Cresol
(0,5 Gew./Vol.-%) bei 30°C betrug 1,28.
Der gleiche abnehmbare Kolben wie im Herstellungsbeispiel 10
wurde mit 150 g des vorstehend erhaltenen Triblock-Polymeren,
6,6 g Decandicarbonsäure und 0,2 g Nocrac 224 beschickt und
die Polymerisation wurde 4 Stunden bei 260°C durchgeführt,
wobei ein transparentes weiches Elastomeres gebildet wurde. Es
wurde festgestellt, daß dieses Elastomere 18 Gew.-% Polyamid-
Segmente enthielt und eine Zugfestigkeit von 3136 N/cm² (320 kg/cm²),
eine Zugdehnung von 980%, eine relative Viskosität
von 1,92 und einen Trübungswert von 39% hatte.
Herstellungsbeispiel 15
Herstellung eines Polyamid-Elastomeren (B-15)
Der gleiche abnehmbare Kolben wie in Herstellungsbeispiel 10
wurde mit 75 g des in Herstellungsbeispiel 12 hergestellten
modifizierten Polyoxytetramethylenglycols, 4,3 g Cyclohexandicarbonsäure,
58 g Caprolactam, 0,1 g Phosphorsäure und 0,1 g Phosphorsäure und 0,1 g
Irganox 1098 beschickt und die Reaktion wurde nach der in Herstellungsbeispiel
14 angewendeten Verfahrensweise durchgeführt,
wobei die Triblöcke durch Decandicarbonsäure-Einheiten
verknüpft und ein transparentes Elastomeres gebildet wurde.
Dieses Elastomere hatte folgende Eigenschaften: Molekulargewichts-
Zahlenmittel der Polyamid-Segmente: 700; Zugfestigkeit:
2352 N/cm² (240 kg/cm²); Zugde 19894 00070 552 001000280000000200012000285911978300040 0002003832295 00004 19775hnung: 870%; relative
Viskosität: 1,62; Trübungswert: 42%.
Herstellungsbeispiel 16
Herstellung eines Polyamid-Elastomeren (B-16)
Der gleiche abnehmbare Kolben wie in Herstellungsbeispiel 10
wurde mit 102 g eines Polyoxytetramethylenglycols (Molekulargewichts-
Zahlenmittel 2040), 110 g des Polyolefinglycols
"Polytail HA", 10,1 g Sebacinsäure, 74 g Caprolactam, 0,5 g
Phosphorsäure und 0,3 g Irganox 1098 beschickt. Die Polymerisation
wurde nach der Verfahrensweise gemäß Herstellungsbeispiel
1 durchgeführt, wobei ein Triblock-Polymeres, welches
Polyamid-Segmente mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von
1085 enthielt, gebildet wurde. Der Wassergehalt in dem Polymerisationssystem
betrug während der Reaktion 0,4 bis 0,7 Gew.-%.
150 g dieses Triblock-Polymeren wurden während 4 Stunden
bei 1,33 mbar (1 Torr) und 260°C mit 15,8 g Dimersäure
(Versadyme der Henkel-Hakusui Co., Ltd.) umgesetzt, wobei ein
transparentes Elastomeres erhalten wurde. Es wurde festgestellt,
daß dieses Elastomere weiche Segmente mit einem Molekulargewichts-
Zahlenmittel von 4600 enthielt und eine Zugfestigkeit
von 2450 N/cm² (250 kg/cm²), eine Zugdehnung 920%,
eine relative Viskosität von 1,85 und einen Trübungswert von
45% hatte.
Herstellungsbeispiel 17
Herstellung eines Polyamid-Elastomeren (B-17)
Ein 500 ml-Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer,
Stickstoff-Einleitungsrohr und Destillat-Ableitungsrohr
versehen war, wurde mit 150 g eines Polyoxytetramethylenglycols
(Molekulargewichts-Zahlenmittel 2040), 70,8 g einer
Polycapronamid-dicarbonsäure (Molekulargewichts-Zahlenmittel
962), die aus Adipinsäure und Caprolactam erhalten worden war,
1,1 g Tetraisopropyl-orthotitanat und 0,44 g Nocrac 224 beschickt
und die Polymerisation wurde bei 1,33 mbar (1 Torr)
und bei 260°C 8 Stunden lang durchgeführt. Dabei wurde ein
milchig weißes opakes Polymeres erhalten, das einen Trübungswert
von 95% hatte. Dieses Polymere zeigte eine Zugfestigkeit
von 980 N/cm² (100 kg/cm²) und eine Zugdehnung bis zu 100%
und war brüchig.
Das Polyamid-Verteilungsverhältnis dieses Polymeren betrug
0,36 (gelöster Anteil 46 Gew.-%) gemäß der Messung in Methanol.
Beispiele 1 bis 3
Das Polyacetalharz A-1 und das Polyamid-Elastomere B-2 wurden
in den in Tabelle 1 gezeigten unterschiedlichen Verhältnissen
miteinander vermischt. Jede Mischung wurde durch eine Doppelschnecken-
Strangpresse, die auf eine Extrusionstemperatur von
195°C eingestellt war, extrudiert, durch ein Kühlbad geleitet
und pelletisiert. Nach dem Vakuumtrocknen bei 80°C während 4
Stunden wurden Pellets aus jeder Gruppe unter den folgenden
Bedingungen durch Spritzgießen zu Teststücken zur Messung der
Eigenschaften verformt.
Zylindertemperatur|200°C |
Einspritzdruck |
7840 N/cm² (800 kg/cm²) |
Spritzdauer |
10 sec. |
Kühldauer |
10 sec. |
Formtemperatur |
90°C |
Die Ergebnisse der Messung der Eigenschaften der hergestellten
Teststücke sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich
ist, haben alle Zusammensetzungen in der Form von
Formstücken verbesserte Izod-Schlagfestigkeit, behalten hohe
Werte des Biegemoduls bei und zeigen überlegenen Glanz.
Zu Vergleichszwecken sind außerdem die Eigenschaften des Polyacetylharzes
A-1 für sich in Tabelle 1 gezeigt.
Polyacetalharz A-1 ist ein handelsübliches Harz "Tenac 3010"
(Warenzeichen der Asahi Chemical Ind.), welches ein Polyacetal-
Homopolymeres darstellt.
Beispiele 4 bis 13
Nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurden Teststücke
aus Gemischen aus Polyacetalharz A-1 mit den einzelnen Polyamid-
Elastomeren B-1 und B-3 bis B-7 sowie aus einem Gemisch
aus Polyacetalharz A-2 mit dem Polyamid-Elastomeren B-1 durch
Extrusion und Spritzgießen hergestellt. Die gemessenen Eigenschaften
für diese Teststücke sind in Tabelle 2 gezeigt.
Polyacetalharz A-2 ist das folgende handelsübliche Harz:
"Tenac-C 3510" (eingetragenes Warzenzeichen für ein Polyacetal-
Copolymeres der Asahi Chemical Ind. Co.).
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die Eigenschaften der Polacetalharze A-1 und A-2 sind zum
Vergleich in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurden Teststücke
durch Vermischen von Polyacetalharz A-1 mit dem in Herstellungsbeispiel
17 erhaltenen Polyamid-Elastomeren B-17 hergestellt.
Die Ergebnisse der Messung der Eigenschaften von entsprechenden
Teststücken sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurden Teststücke
durch Vermischen von Polyacetalharz A-1 mit einem Polyetheresteramid-
Elastomeren (Diamide PAE E-40L der Daicel-Hüls
Corp.), das aus etwa 50 Gew.-% Nylon-12 und 50 Gew.-% Polyoxytetramethylenglycol
gebildet ist, und anschließende Extrusion
und Spritzgießen hergestellt. Die Ergebnisse der Messung
der Eigenschaften dieser Teststücke sind in Tabelle 2
gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Gemisch aus einem Polyacetalharz mit einem Urethan-Elastomeren
(Delrin 100 ST der Du Pont de Nemours, E. I. & Co.) wurde
in gleicher Weise zu Teststücken verarbeitet und deren Eigenschaften
gemessen. Die entsprechenden Eigenschaften sind
ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 14 bis 24
Nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurden Teststücke
aus Mischungen aus Polyacetalharz A-1 (Tenac 3010) mit einzelnen
Polyamid-Elastomeren B-8 bis B-15 und aus Gemischen aus
Polyacetalharz A-2 (Tenac C 3510) mit den einzelnen Polyamid-
Elastomeren B-16, B-9 und B-11 durch Extrusion und
Spritzgießen hergestellt. Die an diesen Teststücken gemessenen
Eigenschaften sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 25
Zur Prüfung der antistatischen Wirkung wurden die in Tabelle 4
gezeigten Elastomeren gesondert mit Polyacetalharz A-1 gemischt,
die Mischung pelletisiert und Teststücke durch Spritzgießen
hergestellt. An jedes Teststück wurde unter Verwendung
eines statischen Spannungsmeßgeräts (Honest-meter) (Produkt der
Shishido & Co.) eine Gleichspannung von 8 kV angelegt. Das
Anlegen der Spannung wurde unterbrochen, wonach die Zeit gemessen
wurde, in der das durch die Ladung erzeugte Potential
auf die Hälfte abgefallen war. Vor dem Testen wurde eine Gruppe
der Teststücke an der Luft bei 60 bis 70% relativer Feuchtigkeit
stehengelassen und eine weitere Gruppe der Teststücke
wurde 5 Stunden lang bei 80°C im Vakuum getrocknet. Der Versuch
zeigte, daß die erfindungsgemäßen Polyamid-Elastomeren,
die Polyoxyethylenglycol-Segmente als weiche Segmente enthielten,
ausgezeichnete antistatische Wirkungen zeigten.
Beispiele 26 bis 33
und Vergleichsbeispiele 6 bis 13
Ein Gemisch aus 5 Gew.-Teilen des in Herstellungsbeispiel 7
erhaltenen Polyamid-Elastomeren B-7 und 95 Gew.-Teilen Polyacetalharz
A-1 wurde bei 200°C durch eine Strangpresse extrudiert
und sofort mit kaltem Wasser von 10°C abgeschreckt,
wobei unverstreckte Rohre mit einem Außendurchmesser von
3,2 mm und einem Innendurchmesser von 1,0 mm erhalten wurden.
Diese Rohre wurden in der ersten Stufe mit einem Verstreckungsverhältnis
von 6 : 1 bei einer Temperatur von 130°C und unter
einem Druck von 39 bar (40 kg/cm²) bei einer Zugrate
von 1,25 min-1 und in der zweien Stufe bei variierenden Verstreckungsverhältnissen
von 1,33 : 1 bis 5,83 : 1 bis 5,83 : 1 verstreckt,
wobei die Temperatur 170°C, der Druck 196 bar (200 kg/cm²) und
die Verzugrate 0,02 bis 0,32 min-1 betrug. Dabei wurden verstreckte
faserartige Materialien mit verschiedenen Gesamtverstreckungsverhältnissen
im Bereich von 8 : 1 bis 35 : 1 erhalten.
Zum Vergleich wurde Polyacetalharz A-1 allein (ohne Zusatz
eines Elastomeren aus einem Blockcopolymeren) unter den vorstehend
angegebenen Bedingungen extrudiert und verstreckt,
wobei ebenfalls verstreckte faserartige Materialien gebildet
wurden.
Die Eigenschaften der verstreckten faserartigen Materialien
wurden gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Die Haftfestigkeit, die für die Beispiele 26 bis 33 in
Tabelle 5 gezeigt ist, ist mit der Reißfestigkeit
von Kautschuken vergleichbar.
Beispiele 34 bis 41
und Vergleichsbeispiel 5
Nach der Verfahrensweise der Beispiele 26 bis 33 wurden verstreckte
faserartige Materialien aus Polyacetal-Zusammensetzungen,
welche die in Tabelle 6 gezeigten verschiedenen
Polyamid-Elastomeren enthielten, hergestellt. Die Eigenschaften
der verstreckten faserartigen Materialien wurden
gemessen und die dabei erzielten Meßergebnisse sind in
Tabelle 6 gezeigt. Das faserartige Material gemäß Vergleichsbeispiel
14 konnte nicht bis zu einem Verstreckungsverhältnis
von 20 : 1 verstreckt werden. Die in Tabelle 6 gezeigten Eigenschaften
sind daher die des faserartigen Materials kurz
vor dem Reißen, d. h. des faserartigen Materials mit einem
Verstreckungsverhältnis von 15 : 1.
Beispiel 42
Ein nichtgestrecktes Rohr (Außendurchmesser 2,3 mm, Innendurchmesser
0,8 mm), das aus einer 5 Gew.-% des Polyamid-
Elastomeren B-2 enthaltenden Polyacetal-Zusammensetzung hergestellt
worden war, wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen
26 bis 33 mit Verstreckungsverhältnissen von 8 : 1
bis 35 : 1 verstreckt, wobei verstreckte Polyacetal-Materialien
gebildet wurden. Es wurde gefunden, daß diese verstreckten
Materialien Zugmoduli von 10 bis 60 GPa, Zugfestigkeiten
von 1,0 bis 1,8 GPa, Hook (Haken)-Festigkeiten von
0,40 bis 0,70 GPa, Haftfestigkeiten von 5,9 bis 6,9 N/mm²
(0,6 bis 0,7 kg/mm²) und Dichteverhältnisse von 85 bis 102%
zeigten, und daß sie eine ähnliche Tendenz aufwiesen wie die
in den Beispielen 26 bis 33 erhaltenen verstreckten Materialien.
Beispiel 43
und Vergleichsbeispiel 15
5 Gew.-Teile Pellets aus dem Polyamid-Elastomeren B-7 und
95 Gew.-Teile Pellets eines Acetalcopolymeren (Duracon M 25-04
der Polyplastic Co., Ltd.) wurden miteinander vermischt, bei
190°C durch eine Strangpresse extrudiert und sofort mit kaltem
Wasser von 10°C abgeschreckt, wobei ein nichtgestrecktes Rohr
mit einem Außendurchmesser von 3,2 mm und einem Innendurchmesser
von 1,0 mm gebildet wurde.
Dieses Rohr wurde in einer ersten Stufe bei einer Temperatur
von 130°C und unter einem Druck von 39 bar (40 kg/cm²) und bei
einer Zugrate von 1,25 min-1 in einem Verstreckungsverhältnis
von 6 : 1 verstreckt und in einer zweiten Stufe bei einer
Temperatur von 160°C, einem Druck von 196 bar (200 kg/cm²) und
einer Zugrate von 0,02 bis 0,32 min-1 im Verstreckungsverhältnis
von 1,33 : 1 bis 5,00 : 1 verstreckt, wobei verstreckte
faserartige Materialien mit Gesamt-Verstreckungsverhältnissen
von 8 : 1 bis 30 : 1 erhalten wurden.
Zum Vergleich wurden verstreckte faserartige Materialien (Vergleichsbeispiel 15)
nur aus dem Polyacetal-Copolymeren ohne
Zumischen eines Elastomeren hergestellt, wobei ein nichtverstrecktes
Rohr aus dem Polyacetal-Copolymeren unter den
gleichen Bedingungen, die vorher angegeben wurden, verstreckt
wurde. Die Eigenschaften der verstreckten faserartigen Materialien
wurden gemessen, wobei sich zeigte, daß die erfindungsgemäßen
verstreckten faserartigen Materialien einen Zugmodul
von 10 bis 30 GPa, eine Zugfestigkeit von 0,7 bis 1,2 GPa,
eine Hook-Festigkeit von 0,40 bis 0,65 GPa, Haftfestigkeiten
von 5,9 bis 6,9 N/mm² (0,6 bis 0,7 kg/mm²) und Dichteverhältnisse
von 85 bis 102% hatten, während das verstreckte
faserartige Material gemäß Vergleichsbeispiel 15 einen Zugmodul
von 10 bis 30 GPa, Zugfestigkeit von 0,7 bis 1,2 GPa,
Hook-Festigkeiten von 0,4 bis 0,5 GPa, eine Haftfestigkeit von
2,9 N/mm² (0,3 kg/mm²) und Dichteverhältnisse von 85 bis 102%
hatte. Die Abhängigkeit der Eigenschaften von dem
Verstreckungsverhältnis ist ähnlich wie im Fall der Acetalhomopolymer-
Zusammensetzungen gemäß Beispielen 26 bis 30.
Beispiel 44
und Vergleichsbeispiel 16
Unter Verwendung von Proben des verstreckten faserartigen Materials
gemäß Beispiel 30 und gemäß Vergleichsbeispiel 10
wurden die Haftfestigkeit dieser Materialien gegenüber einem
Epoxyharz (registriertes Warenzeichen Araldite Rapid der Showa
Kobunshi Co., Ltd.) mit Hilfe der vorstehend angegebenen Methode
gemessen. Das erfindungsgemäße verstreckte faserartige
Material zeigte eine Haftfestigkeit von 14,2 N/mm²
(1,45 kg/mm²) und das verstreckte faserartige Material gemäß
Vergleichsbeispiel 10 zeigte eine Haftfestigkeit von
13,2 N/mm² (1,35 kg/mm²). Beide Haftfestigkeitswerte waren der
Reißfestigkeit (Zugfestigkeit beim Bruch) von Kautschuken vergleichbar.
Beispiel 45
10 Gew.-Teile Pellets des Polyamid-Elastomeren B-7 und
90 Gew.-Teile Pellets des Polyacetalharzes A-1 wurden miteinander
vermischt und bei 200°C durch eine Strangpresse extrudiert,
wobei ein nichtverstrecktes Rohr mit einem Außendurchmesser
von 4,6 mm und einem Innendurchmesser von 1,5 mm gebildet
wurde. Das Rohr wurde dann unter Druck bei einem Verstreckungsverhältnis
von 20 : 1 verstreckt, wobei ein verstrecktes
Monofilament mit einem Innendurchmesser von 1,0 mm,
einem Zugmodul von 40 GPa, einer Zugfestigkeit von 1,7 GPa und
einer Dehnung von 6 bis 8% erhalten wurde. Das so hergestellte
verstreckte Monofilament wurde einem kontinuierlichen Sandstrahlvorgang
mit Hilfe von Aluminiumoxid (durchschnittliche
Teilchengröße 74 µm) unterworfen, 10 Sekunden lang in eine
40 Gew.-% Resorcin enthaltende RF-Lösung von 23°C getaucht,
während 20 Sekunden einer Behandlung durch trockenes Erhitzen
auf 160°C unterworfen, 10 Sekunden lang in eine RFL-
Lösung von 23°C getaucht und 5 Minuten lang einer Behandlung
durch trockenes Erhitzen auf 165°C unterworfen.
Dann wurde ein Ende des so behandelten Monofilaments in einer
Länge von 10 mm in ein Rohkautschukgemisch für den Mantel von
Automobilreifen eingebettet und während 30 Minuten in einer
Heißpresse einer Wärmebehandlung bei 150°C unter einem Pressendruck
von 343 N/cm² (35 kg/cm²) unterworfen, wobei ein Teststück
erhalten wurde. Unter Verwendung dieses Teststückes
wurde gemäß der A-Methode (T-Test) nach JIS L-1017 (1983) die
Zugkraft gemessen, die erforderlich war, um das eingebettete
Monofilament aus dem Kautschuk herauszuziehen, und die Haftfestigkeit
wurde dann nach folgender Gleichung errechnet:
Das Ergebnis zeigte, daß die Haftfestigkeit des Monofilaments
1340 g/mm betrug.
Die vorstehend angewendete RF-Lösung und RFL-Lösung wurden
wie folgt hergestellt:
Die RF-Lösung wurde erhalten, indem 16,2 Gew.-Teile Resorcin,
20,0 Gew.-Teile 37%ige wässerige Formaldehyd-Lösung, 0,41 Gew.-Teile
Natriumhydroxid und 373,8 Gew.-Teile Wasser miteinander
vermischt und das gebildete Gemisch 6 Stunden lang
bei 23°C gerührt wurde.
Die RFL-Lösung wurde hergestellt, indem 282,2 Gew.-Teile eines
Vinylpyridin-Terpolymerlatex (Produkt der Sumitomo Naugatuck
Co., Ltd., vertrieben unter dem Warenzeichen "PYRATEX"),
43,3 Gew.-Teile Styrol-Butadien-Kautschuklatex (Produkt
"J-9049" der Nippon Zeon Co., Ltd.), 11,8 Gew.-Teile Naturkautschuklatex
(Produkt "H & C" der HMPB) und 233,3 Gew.-Teile
Wasser zu der wie vorstehend hergestellten gesamten RF-Lösung
gegeben wurden, das Gemisch 24 Stunden lang bei 23°C gerührt
wurde und dann 18,0 Gew.-Teile einer 28 gew.-%igen Ammoniaklösung
zugefügt wurden.
Beispiel 46
Das gemäß Beispiel 45 mit der RF-Lösung und der RFL-Lösung
behandelte verstreckte Monofilament wurde 3 Minuten lang bei
165°C der Relaxation überlassen, mit einem Rohkautschukgemisch
für die Karkasse eines Automobilreifens überzogen und
5-fach auf eine Trommel mit einem Durchmesser von 588 mm gewickelt,
wobei ein Reifenwulst für einen Fahrradreifen gebildet
wurde. Unter Verwendung dieses Wulstes wurde in einer
Reifen-Formmaschine eine Fahrradreifen hergestellt und nach
der Vulkanisation der fertige Fahrradreifen erhalten. Die Zugfestigkeit
des Wulstteils des Reifens betrug 5625 N (574 kg),
d. h. 85% der Zugfestigkeit der verstreckten Monofilamente.
Der Wulst haftete vollständig an dem Kautschuk.