JPH01146947A - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐衝撃性の改良された新規なポリアセクール樹
脂組成物に関するものである。さらに詳しくいえば、例
えばエレクトロニクス、自動車、ＯＡ機器、家電製品な
どの分野における材料として好適な、耐衝撃性、耐熱性
及び剛性を有し、かつ良好な潤滑性や外観上の光沢を示
す成形品を与えうるポリアセタール樹脂組成物に関する
ものである。

従来の技術 従来、ポリアセタール樹脂は機械的性質と電気的性質と
のバランスのとれたエンジニアリング樹脂として多くの
分野で利用されているが、耐衝’５性が十分でないとい
う欠点を有している。

したがって、このようなポリアセタール樹脂の欠点であ
る耐衝撃性を改善するために、これまで種々の研究がな
されておシ、ポリウレタンエラストマーとのブレンド物
が数多く提案されている。

これらの中には例えば、特殊な物性を有する脂肪族のポ
リウレタンエラストマーを５〜６０重量係ブ遺憾ドして
成る光沢のない耐衝撃性に優れたポリアセタール樹脂組
成物（特開昭５９−１４５２４３号公報）、ポリウレタ
ンエラストマー１５〜４０重遺憾を０．０１〜０．９μ
ｍに微分散させて成る耐衝撃性の向上したポリアセター
ル樹脂組成物（特開昭５９−１５５４５３号公報）など
がある。しかしながら。

これらのポリアセタール樹脂組成物においては。

耐衝撃性は大幅に改善されているものの１曲げ弾性率が
低下し、ポリアセタール樹脂の好ましい物性の１つであ
る剛性がそこなわれるという欠点がある。また、４．４
’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）とポリ
オキシテトラメチレングリコールと低分子量直鎖ジオー
ルとの共重合体であるウレタンエラストマー５〜５０重
遺憾をブレンドすることによシ、低温から高温までの広
い範囲の温度領域にわたって耐衝撃性を改良し、かつ曲
げ弾性率の低下を抑制することも試みられているが（特
開昭６１−１９６５２号公報）、この場合も、曲げ弾性
率や剛性の低下を免れない。

一方、前記のポリウレタンエラストマー以外ニ、例えば
脂肪族ポリエーテルをブレンドした組成物（特公昭５０
−３３０９５号公報）、コポリエステルとのブレンド物
（特公昭６０−１９３３１号公報）、ポリアミドエラス
トマーとのブレンド物（特開昭６１−１８３３４５号公
報）などが知られているが、これらも、耐衝撃性と曲げ
弾性率が共に十分に満足しうる程度に改善されていると
はいえない。

その外、ポリアミドを配合したものとして、市販の１２
−ナイロン系エラストマーをポリアセタール樹脂に配合
し、帯電防止性を付与することが提案されているが（特
開昭５９−１９１７５２号公報）、このものについては
、耐衝撃性の改善はほとんど認められない。また特殊な
１２−ナイロン系エラストマーをポリアセタール樹脂に
配合して耐衝撃性を改良する試みもなされているが（特
開昭６１−１８３３４５号公報）、このものは耐衝撃性
についての若干の向上はみられるもののポリアセタール
の好ましい物性の１つである剛性が低下するのを免れな
い。

このように優れた耐衝撃性と剛性を合わせもつポリアセ
タール樹脂はこれまで見い出されておらず、その開発が
強く望まれていた。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような要望にこたえ、ポリアセタール樹
脂が本来有する優れた成形性１機械的強度、剛性、耐熱
性、耐溶剤性などの特性バランス、特に理性をあ壕りそ
こなうことなく、耐衝撃性を付与したポリアセタール樹
脂組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、優れた特性を育するポリアセクール樹脂
組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定の
組成を有する、ポリアセタール樹脂との親和性の良好な
ポリアミドエラストマーを調製し、これを所定の割合で
ポリアセタール樹脂とブレンドすることによシ、その目
的を達成しうることを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリアセタール樹脂７０〜９７重
遺憾と、ポリアミドエラストマー３０〜３重量％から成
る樹脂組成物において、ポリアミドエラストマーが（イ
）カプロラクタム成分と、（ロ）有機ジカルボン酸の中
から選ばれた少なくとも１種のジカルボン酸成分と、（
ハ）数平均分子量４００〜４０００のポリオキシテトラ
メチレングリコール、オキシアルキレン変性ポリオキシ
テトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコ
ール及びα、ω−ジヒドロキシ炭化水素の中から選ばれ
た少なくとも１種のグリコール成分とを（ロ）成分と（
ハ）成分とのモル比が実質上１：２となる割合で、かつ
反応系の水分含有量を帆１〜１．０重遺憾に保ちながら
反応させて得られる両末端がエステル結合した０う成分
で閉塞されているポリアミドに、に）前記０う成分に基
づき実質上Ｗモル量の有機ジカルボン酸又はその反応性
誘導体あるいは有機ジイソシアネートを反応させて得た
ポリアミドエラストマーであることを特徴とするポリア
セタール樹脂組成物を提供するものである。

ところで、前記したように１２−ナイロン系ニジストマ
ーのようなポリアミドエラストマーをポリアセタール樹
脂にブレンドすることはすでに知られているが、６−ナ
イロン系ニジストマーを配合することはこれまで全く行
われていなかった。

本発明は、特殊な６−ナイロン系エラストマーを用いる
ことによシ、ポリアセタール樹脂の剛性をそこなわずに
、耐衝撃性を向上しうるこ七を見い出し、この知見に基
づいてなされたものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物におけるポリアセタール樹脂としては、オ
キシメチレン単独重合体や、主としてオキシメチレン単
位から成シ、かつ主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子
を有するオキシアルキレン単位を含有するオキシメチレ
ン共重合体が用いられる。

他方１本発明組成物において用いられるポリアミドエラ
ストマーは、ポリカプラミドをハードセグメントとし、
ポリオキシテトラメチレングリコール、オキシアルキレ
ン変性ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキ
シエチレングリコール及びα、ω−ジヒドロキシ炭化水
素の中から選ばれた少なくとも１種のグリコールを、エ
ステル結合又はウレタン結合を介して連結したものをソ
フトセグメントとする。柔軟で、強度が大きく、かつ均
質に重合された透明性を有するものである。

該ポリアミドエラストマーは、メタクツゾール中（０，
５重量／容量％）、温度３０℃における相対粘度が１，
５以上のものが好ましく、このような高分子量のエラス
トマーは、よシ強靭であり、ポリアセタール樹脂にこの
ニジストマーを配合したものは、優れた耐衝撃性を示す
。該エラストマーの相対粘度が１．５より小さいと、エ
ラストマーはもろくなり、このものをポリアセタール樹
脂に配合しても、耐衝撃性の同上効果は十分に発揮され
ず、むしろ１強度の低下をもたらすおそれがある。

該ポリアミドエラストマーのハードセグメントについて
は、その分子量が低すぎるとニジストマーの強度が低く
なり、高すぎるとポリアセタール樹脂と混練しにくくな
るので、約４００〜３０００の範囲にあるのが好ましい
。まだ、ポリアミドエラストマー中のハードセグメント
の含有ｌは１０〜６０ｉ量チの範囲にあることが好まし
く、この含有量が６０重量％より多くなるとポリアセタ
ール樹脂との相容性が低下し、また１０重量％よシ小さ
いとポリアミドエラストマーのゴム弾性が低くなり、い
ずれも耐衝撃性の改良効果が不十分となる。このような
ポリアミドセグメントの含有量や数平均分子量は得られ
るエラストマーの物性や使用するグリコールの分子量に
よって適宜選ばれる。

該ポリアミドエラストマーにおけるグリコール成分とし
ては、ポリオキシテトラメチレングリコール、オキシア
ルキレン変性ポリオキシテトラメチレングリコール、ポ
リオキシエチレンクリコール及びα、ω−ジヒドロキシ
炭化水素の中から選ばれたグリコールの１種あるいは２
種以上の混合物が用いられる。

α、ω−ジヒドロキシ炭化水素としては、例えばオレフ
ィンやブタジェンを重合して末端を水酸基化し、かつそ
の二重結合を水添して得られるポリオレフィングリコー
ルや水添ポリブタジェングリコールなどを用いることが
できるが、これらの炭化水素は数平均分子量が４００〜
４０００の゛範囲にあるものがよい。この数平均分子ｌ
が４００より小さいと、得られるエラストマーの融点が
低くなったり、物性が劣るものになったりするし、また
、４０００を超えると反応点が少なくなって、両末端に
α、ω−ジヒドロキシ炭化水素を結合したポリアミド共
重合体の生成反応が十分に進行せず、次のジカルボン酸
又はジインシアネートを反応させる際に、強靭なエラス
トマーを形成しにくく、ポリアセタール樹脂の改質効果
が十分圧発揮されなくなる。

また、前記グリコール成分として、ポリオキシテトラメ
チレングリコールを用いる場合、その数平均分子量が４
０００を超えると低温特性が劣化する傾向があり、ゴム
弾性が低下して、ポリアセタール樹脂の耐衝撃性の改良
効果が不十分となる。

特に、ポリオキシテトラメチレングリコールのみをソフ
トセグメントとする場合には、低温特性を考慮して数平
均分子量が４００〜２５００のものを用いるのが好まし
い。さらに、数平均分子量が１５００〜２５００のポリ
オキシテトラメチレングリコールでは、低温特性の視点
からみて、その分子量分布Ｍｖｉｓ　／　Ｍｎ　（Ｍｎ
は末端水酸基価より求めた数平均分子量、　Ｍｖｉｓは
式 ％式％） で規定される粘度平均分子量であり、ηは４０℃の温度
における溶融粘度をポアズで示したものである）が１．
６以下とシャープなものを用いる方が好ましい。

本発明においては、前記のポリオキシテトラメチレング
リコールの代りに、オキシアルキレン変性ポリオキシテ
トラメチレングリコールも用いることができる。このオ
キシアルキレン変性ポリオキシテトラメチレングリコー
ルとしては１通常のポリオキシテトラメチレングリコー
ルの−（ＣＨ２）　４−０−の一部を−Ｒ−０−でおき
かえたものが挙げらレル。ここでＲは炭素数２〜１０の
アルキレン基であシ、具体的にはエチレン基、１，２−
プロピレン基、１，３−プロピレン基、２−メチル−１
，３−プロピレン基、２．２−ジメチル−１，３−プロ
ピレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが
好ましく挙げられる。変性量については特に制限はない
が、通常３〜５０重量係重量間で選ばれる。またこの変
性量や前記アルキレン基の種類は、エラストマーの低温
特性やポリアセタール樹脂との相容性などによって適宜
選ばｎる。

このオキシアルキレン変性ポリオキシテトラメチレング
リコールは１例えばヘテロポリ酸を触媒とするテトラヒ
ドロフランとジオールとの共重合や、ジオール又はジオ
ールの縮合物である環状エーテルとブタンジオールとの
共重合などによって製造することができる。

ポリオキシエチレングリコールとしてハ数平均分子量が
４００〜４０００の範囲にあるものが用いられる。この
数平均分子量が４００より小さいと、ゴム弾性が発現し
にくくなるし、また４０００を超えると反応点が少なく
なって、ポリアセタール樹脂の改質に十分な効果を示す
ポリアミドエラストマーが得にくくなる。特に、ポリオ
キシエチレングリコールもポリオキシテトラメチレング
リコールと同様、高分子量になると凍結しやすくなるた
め、ポリオキシエチレングリコールのみをソフトセグメ
ントとして用いる場合は、数平均分子量が４００〜２０
００の範囲のものを用いるのが好ましい。

該ポリアミドエラストマーの（ロ）成分として用いられ
る有機ジカルボン酸は、通常、炭素数４〜２０の脂肪族
ジカルボン酸、炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸及
び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の中から選ばれ
る。このような有機ジカルボン酸としては、例えばアジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸。

デカリンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ナフタリンジカルボン酸など
の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。

本発明における（口）成分すなわちジカルボン酸成分と
前記（ハ）成分すなわちグリコール成分との使用割合に
ついては、←）成分のカルボキシル基と（ハ）成分の水
酸基とのモル比が、実質上１：２になるような割合で用
いることが必要である。このような割合で反応させるこ
とによシ、両末端に該（ハ）成分をエステル結合で連結
したポリアミド（以下、これをトリブロック体という）
を主体とする反応生成物を得ることができる。グリコー
ル成分を過剰に用いると、ジカルボン酸と反応させる際
に、過剰の未反応グリコールが残り、グリコールを３個
以上ジカルボン酸で連結したポリエーテルエステルが生
成するようになり２エラストマーの物性コントロール上
、好ましくない。

また、ジカルボン酸を多くするとトリブロック体の他に
ペンタプロッタ以上のマルチブロック体が生成し、これ
は物性コントロール上好捷しくない。

あらかじめジカルボン酸とカブロラクタムトヲ反応させ
て調製したポリアミドジカルボン酸トクリコールとを反
応させてトリブロック体を製造Ｔる方法では１両者の相
容性が悪く相分離した状態で反応するため、均一なトリ
ブロック体が得られず、これを用いてジカルボン酸やジ
イソシアネート化合物と反応させても、透明で強度のあ
るエラストマーとはならない。

したがって、本発明においては、ポリアセタール樹脂の
耐衝撃性改質効果の太きい、透明で強度のあるエラスト
マーを得るために、エステル化反応とカプロラクタムと
の重合を同時に進行させて、均質なトリブロック体を調
製することが必要である。カプロラクタムが優先的に重
合したり、エステル化が優先して起こると、重合中に粗
大相分離が生じて透明性の低い不均質なトリブロック体
しか得られない。

均質なトリブロック体を調製するためには、前記の（イ
）カプロラクタム、（ロ）ジカルボン酸成分及び（ハ）
グリコール成分を、１５０〜３００℃、好１しくけ１８
０〜２８０℃の範囲の温度において、溶融脱水縮合させ
るのがよい。このエステル化反応トカブロラクタムの重
合を同時に起こさせ、しかもそノｔぞれの反応速度をコ
ントロールして、透明性を有し、かつ均質なトリブロッ
ク体を得るためには、生成する水を系外に除去して、反
応系の水分＠量を０．１〜１．０重量％の範囲に保持し
て反応することが必要である。この水分含量が１．０重
量％を超えるとカプロラクタムの重合が優先して粗大相
分離を生じ、一方帆１重＠チ未満ではエステル化が優先
してカプロラクタムが反応せず、所望の組成のトリブロ
ック体が得られない。また、該水分含量はトリブロック
体に望１れる物性に応じて前記範囲内で適宜選ばれる。

本発明方法においては、所望に応じ、反応の進行に伴い
、反応系中の水分含量を減少させていく方法もとりつる
。この水分含量のコントロールは、例えば反応温度、不
活性ガスの導入流量、減圧度、あるいは反応器構造など
の反応条件によって行うことができる。このようにして
、脱水縮合反応を行ったのち、未反応カプロラクタムを
除去してトリブロック体を得る。この未反応カプロラク
タムの除去方法としては、減圧下に加熱して留出させる
方法が好適である。さらに、所望に応じ、カプロラクタ
ム留去後、減圧下において、２００〜３００℃、好“ま
しくは２３０〜２８０℃の範囲の温度に加熱し、わずか
に残存するカルボキシル基をさらにエステル化１〜、よ
り均質なトリブロック体とすることもできる。カルボキ
シル基の残、浮量が多いとトリブロック体とに）成分の
ジカルボン酸やそのエステルとの反応で、ニジストマー
の諸物性が変動することになるので、好ましくない。カ
ルボキシル基残存量は仕込みカルボキシル基に対して、
ＩＯ当量幅以下、より好１１−＜は５当量係以下とする
のがよい。

このトリブロック体を調製する際に、所望に応じエステ
ル化触媒を用いることができる。このエステル化触媒と
しては１例えばリン酸、ポリリン酸、メタリン酸などの
リン化合物、テトラプチルオルノチタネートなどのテト
ラアルキルオルソチタネート、ジブチルスズオキシド、
ジブチルスズラウレートなどのスズ系触媒、酢酸マンガ
ンなどのマンガン系触媒、酢酸鉛などの鉛系触媒などが
好適である。

本発明で用いるポリアミドエラストマーは、前記のよう
にして得られたトリブロック体に、に）成分の有機ジカ
ルボン酸又はその反応性誘導体あるいは有機ジイソシア
ネートを、ｆう成分のグリコールに基づき実質上１４モ
ル量、すなわち０．３〜０．７モル量、好ましくは０．
４〜０．６モル量になるような割合で加え、有機ジカル
ボン酸又はその反応性誘導体の場合は２００〜３００℃
の範囲の温度で、有機ジイソシアネートの場合は、１５
０〜２５０　℃の範囲の温度で反応させることによシ製
造することができる。

該に）成分としては、炭素数４〜４ｏの脂肪族ジカルボ
ン酸、炭素数８〜２ｏの脂環式ジカルボン酸、炭素数８
〜２０の芳香族ジカルボン酸及びこれらの低級アルキル
エステルの中から選ば７した少なくとも１種が用いられ
る。ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、ドデカンニ酸、ダイマー酸などの
脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デ
カリンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ナフタリンジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。

壕だ、これらのジカルボン酸の反応性誘導体としては１
重合中にそれから生じるアルコール成分が留去しやすい
もの、例えばメチルエステル、エチルエステル、プロピ
ルエステルなどが好ましい。

に）成分のインシアネート化合物としては１例えばヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、インホロンジ
インシアネート、キシリレンジインシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジ
イソシアネートなどの各種のジイソシアネート化合物が
用いられる。また、マスクされたジイソシアネート化合
物も用バることができる。例えばラクタム、フェノール
、低級アルコールなどでマスクされたものが挙げられ、
特にカプロラクタムでマスクされたものが好ましい。

本発明に用いるポリアミドエラ、ストマーの熱安定性を
高めるために、各種の耐熱老化防止剤、酸化防止剤など
の安定剤を用いることができ、これらは重合の初期、中
期、末期のどの段階で添加してもよいし、ポリアセター
ル樹脂との混練時に添加してもよい。耐熱安定剤として
は、例えばＮ、Ｎ’−へキサメチレン−ビス（３，５−
ジ第３ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド）、４．
４’−ヒス（２，６−ジ第３ブチルフェノール）、２．
２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｉ３ブチルフェ
ノール）などの各種ヒンダードフェノール類、Ｎ　、　
Ｎ　’−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
ポリ（２，２，４−）ジメチル−１，２−ジヒドロキノ
リン）などの芳香族アミン類、塩化銅、ヨウ化銅などの
銅塩、ジラウリルチオジグロピオネートなどのイオウ化
合物−やリン化合物などが挙げられる。

本発明組成物におけるポリアセタール樹脂とポリアミド
エラストマーの配合割合については、その合計重量に基
づき、前者が７０〜９７重量係。

後遺憾３０〜３重量係の遺憾にあることが必要である。

後者の配合量が３重量％未満では、本発明の目的とする
耐衝１性の改良効果が十分に発揮されず、また３０重重
量％超えると剛性の低下が著しくなるので好１しくない
。

本発明の樹脂組成物は、溶融混練によって調製すること
が好ましく、その方法としては、公知の方法１例えばバ
ンバリーミキサ−、ミキシングロール、−軸若しくは二
軸の押出機などを使用１〜で混練する方法を用いること
かでさ、通常１５０〜２３０℃の範囲の温度において混
練が行われる。

本発明の樹脂組成物には、その物性をそこなわない範囲
において、他の成分、例えば顔料、染料、補強剤、充て
ん剤、熱安定剤、酸化防止剤、核剤、滑剤、可塑剤、帯
電防止剤、離型剤、他の重合体などを、混練過程や成形
過程などの任意の道程において含−有させることができ
る。

このようにして得られた本発明のポリアミド樹脂組成物
は、一般に熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の
方法、例えば射出成形、押出成形などの方法によって成
形することができる。

発明の効果 本発明のポリアセタール樹脂組成物は９；？ｔた衝撃強
度と良好な曲げ弾性率を写し、かつ良好な光沢度を有し
ているので外観の良好な成形品を提供することができる
。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、このような特徴
を有しているので１例えばエレクトロニクス、電気、自
動車１機械、ＯＡ機器などの分！野における種々の用途
に好適に用いられる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが１本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお１組成物及びエラストマーの各物性は次に示す方法
に従って求めた。

（１）引張強度及び引張伸び ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８に準じて％インチ厚みのダンベル
片を用い、絶乾状態で測定した。

（２）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０に準じてμインチ厚みの試験片を
用い、絶乾状態で測定した。

（３）　　アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６に準じて＋１４−（ンチ厚みのノ
ツチ付試験片を用いて、２３℃で絶乾状態にてアイゾツ
ト衝撃強度を測定した。

（４）エラストマーの相対粘度 メタクレゾール中３０℃、０．５　ｗｔ　／　ｖｏｌ　
％の奈件で測定した。

（５）相対光沢度 ＡＳＴＭ　Ｄ　５２３に準じて光沢度を測定し、比較例
のポリアセタール樹脂の光沢度を１００％としたときの
相対値で求めた。

製造例１　トリブロック体（Ｂ−１）の製造かきまぜ機
、窒素導入口及び留去管を取シ付けた１２のセパラブル
フラスコにポリオキシテトラメチレングリコール（数平
均分子量２０４０．Ｍｖｉｓ／酩−＝１．４５　）　４
０８　ｙ、アジピン酸１４．６９、カプロラクタム１５
０７及びリン酸帆５９と酸化防止剤としてＮ、Ｎ’−へ
キサメチレン−ビス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒド
ロキシケイ皮酸アミド）（商品名イルガノックス１０９
８　）　０．５　ｆを仕込み窒素を１３０　ｒｒｔ／　
ｍｉｎで流しながら、２６０℃で４時間反応させた。反
応開始後２時間目、４時間目の重合体（トリブロック体
）中の水分量は０．７　ｗｔチ、０．５ｗｔ％であった
。次いでテトライソプロビルオルンチタネート帆５２を
加え、減圧下で未反応カプロラクタムを除去しながら、
１時間反応させてポリアミドの数平均分子量が９７０の
トリブロック体（Ｂ−１）を得た。そのメタクレゾール
中、３０℃での相対粘度（０，５重量／容量％）は１．
２８であった。

製造例２　ポリアミドエラストマー（Ｂ−２）の製造 製造例１と同様の装置にトリブロック体（Ｂ−１）１５
（ｌを入れ、２０５℃で溶融し、同温度で−＼キサメチ
レンジイソシアネー）４．３９（イアー／７ネート比０
．４３）を添加すると、急速に粘度が上昇し、淡黄色透
明のポリアミドエラスト、−を得た。該ポリアミドエラ
ストマーは引張強度３８０に９／ｄ、伸度１１５０％で
あった。

製造例３　ポリアミドエラス）？−（Ｂ−３）の製造 製造例２の−＼キサメチレンジイソシアネートの代すに
、デカンジカルボン酸５．９２及びポリ（２゜２．４−
　）リフチル−１，２−ジヒドロキノリン）（商品名ツ
クラック２２４、酸化防止剤）　０．２９を用いて、１
トール、２６０℃で４時間反応を行い、透明で柔軟なエ
ラストマーを得た。このエラストマーは引張強度３２ｏ
Ｋｙ／ｄ、伸度９８０％、相対粘度１．９２であった。

製造例４　ポリアミドエラストマー（Ｂ−４）の製造 製造例１と同様の装置に数平均分子量６２５のポリオキ
シテトラメチレングリコール１８８２、テレフタル酸２
４．９９．カプロラクタム８８．５り、イルガノックス
１０９８　０．２５９及びリン酸０．２５　ｆを仕込み
、窒素を５０ｍ１／ｍｉｎで流しながら、２６０℃で４
時間反応した。この間反応系中の水分含有量は０．３〜
０．６重量％であった。次いで、テトライソプロビルオ
ルソチタネー）　０．５９を加え。

２６０℃、減圧下で未反応のカプロラクタムを除去し、
さらに１時間反応させたのち、常圧に戻し、反応温度を
２１０℃とし、ジフェニルメタンジイソシアネート３３
．３　ｆを添加すると、急激に粘度が上昇し、透明なエ
ラストマーが得られた。このエラストマーは引張強度２
７０に９／ｃｄ、伸度９１０％であった。

製造例５　ポリアミドエラストマー（Ｂ−５）の製造 製造例１と同様の装置に数平均分子量１５３０のポリオ
キシエチレングリコール１５３？、アジピン酸７．３２
、カプロラクタム９１２、リン酸０．２７及びイルガノ
ックス１０９８　０．２９を仕込み、２６０℃で窒素を
５０ｍｔ／ｍｉｎで流しながら４時間反応した。反応中
１反応系中の水分含有量は帆５〜０．９　％であった。

次いでテトライソプロビルオルンチタネート０．４　Ｆ
を加え、減圧下で未反応カプロラクタムを留去し、さら
に１時間反応させた。

常圧にもどして、反応温度を２２０℃とし、ヘキサメチ
レンジイソシアネート７．５５’を加えて反応させ、ホ
＋）アミドの数平均分子量が１２００のニジストマーを
得た。また、このエラストマーの引張強度は２６０に９
／ｃｊ、伸度９３０％であった。

製造例６　ポリアミドエラストマー（Ｂ−６）の製造 かきまぜ装置と還流冷却器を付けた容器に、テトラヒド
ロフラン（ＴＨ・Ｆ’　）　６００　Ｆとエチレングリ
コール２５．５ｆを仕込み、次いで、２５０℃で３時間
加熱して無水の状態にしたリンタングステン酸（Ｈ３Ｐ
Ｗｊ２０４Ｑ　）　３００　Ｆを加えた（エチレングリ
コールのモル数はリンタングステン酸のモル数の約４倍
でちる）。温度を６０℃に設定して、４時間かき１ぜ続
けたのち、室温で静置して二相に分離した。上層から未
反応のＴ）（Ｆを蒸留で除き、透明で粘性のあるポリマ
ー１２６２を得た。得られたホＩＪ　？　　（ｒ）　’
ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２）、１５Ｃ−ＮＭＲ（４０゜Ｍ
Ｈｚ　）測定の結果、ポリマーは、エチレングリコ−ル
／　Ｔ、ＨＦ　＝　１／９　（ｍｏｌ比）で共重合した
ポリエーテルグリコールでアリ、エチレンクリコールは
ブロック的でなく、ランダムに共重合したものであシ、
水酸基価を測定した結果、数平均分子量は１５００で融
点は１４℃であった。

製造例１と同様の装置に、このようにして得られた変性
ポリオキシテトラメチレングリコール７５２、シクロヘ
キサンジカルボン酸４．３２、カプロラクタム５８７、
リン酸０．１２及びイルガノックス１０９８　０．１　
Ｆを仕込み、製造例３と同様に反応させ、トリブロック
体をデカンジカルボン酸で連結して、ポリアミドの数平
均分子量７００、引張強度２４０に９／ｃｎ、伸度８７
０チ、相対粘度１．６２の透明なエラストマーを得た。

製造例７　ポリアミドエラストマー（Ｂ−７）の製造 製造例１と同様の装置に数平均分子量２０４ｏのポリオ
キンテトラメチレングリコールエｏ２２．数平均分子量
２２００のポリオレフィングリコール（三菱化成工業製
、ポリニーテア、１（Ａ）１１゜７、セパノン酸８．７
２、カプロラクタム１６５７、リン酸０．５２及びイル
ガノックス１０９８　０．３　ｆ　を仕込み、製造例１
と同様にして反応し、ポリアミドの数平均分子量１０８
５のトリブロック本を得た。反応中１反応系中の水分含
Ｍ量は０．４〜０．７重遺憾であった。このトリブロッ
ク体１５０２にダイマー酸（ヘンケル白水■製商品名パ
ーサダイム）８．５２をｌトール、２６０℃で４時間反
応させ、透明なエラストマーを得た。このエラストマー
は引張強度２５０に９／洲、伸度９２０幅、相対粘度１
．８５であった。

製造例８　ポリアミドエラストマー（Ｂ−８）の製造 かきまぜ機、窒素導入口及び留云管を取り付けた５００
ｃｃのガラス製反応器に、ポリオキンテトラメチレング
リコール（数平均分子量２０４０　）　１５０２、アジ
ピン酸とカプロラクタムとから調製された数平均分子量
９６２のポリカブラミトンカルボン酸７０．８Ｆ、テト
ライソプロビルオルソチタネー）１．１ｒ、ツクラック
２２４　０．４４　ｆを添加し、２６０℃、１トールで
８時間重合して乳白色不透明なポリマーを得た。引張強
度及び伸度はそれぞｉｚｌ　００　Ｋ９　／　ｆｆｌ、
１００チ以下のもろいものであった。

実施例１〜９ ポリアセタール樹脂Ａ−１又Ｉ／′１Ａ−２及び製造例
で得たポリアミドエラストマーＢ−２ないＬＢ−７を表
に示す′割合で混合し、１９５℃に設定した二軸押出機
で押出し、冷却浴を通してベレット化した。このベレッ
トを８０℃で４時間真空乾燥したのち、下記の条件で射
出成形を行い、物性測定用試験片を作成した。

シリンダー温度　　　２００℃ 射　出　　圧　　力　　　　　８００に９／Ｊ射出時間
　１０秒 冷却時間　１０秒 金型温度　９０℃ 得られた試験片の物性の測定結果を表に示す。

この表から分るように、これらはいずれも、アイジツト
衝撃強度が向上しておシ、曲げ弾性率も高いレベルに維
持され、かつ光沢も優れている組成物であった。

なお、比較のためにポリアセタール四指Ａ−１゜Ａ−２
の単独の物性も併記した。これらのポリアセタール樹脂
Ａ−１，Ａ−２は次の市販品である。

Ａ−ｔ；　　　「テナック３０１０　ｊ（旭化成社製ポ
リアセタールホモポ リマーの登録商標名） Ａ−２；　　　「テナツク−０３５１０，Ｊ（旭化成社
天ポリアセタールコポリ マーの登録商標名） 比較例１ 実施例２と同様にしてポリアセタール樹脂に製造例１で
得られたトリブロック体を混合し、試験片を作成した。

評価結果を表に示す。

比較例２ 実施例２と同様にしてポリアセタール樹脂に。

Ｈ造例８で得られたポリアミドエラストマーヲ混合し、
試験片を作成した。評価結果を表に示す。

比較例３ ウレタンエラストマーを混練したポリアセタール樹脂（
デュポン社製、デルリン１００ＳＴ　）の物性を表に示
した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ポリアセタール樹脂７０〜９７重量％とポリアミド
   エラストマー３０〜３重量％から成る樹脂組成物におい
   て、ポリアミドエラストマーが、（イ）カプロラクタム
   成分と、（ロ）有機ジカルボン酸の中から選ばれた少な
   くとも１種のジカルボン酸成分と、（ハ）数平均分子量
   ４００〜４０００のポリオキシテトラメチレングリコー
   ル、オキシアルキレン変性ポリオキシテトラメチレング
   リコール、ポリオキシエチレングリコール及びα，ω−
   ジヒドロキシ炭化水素の中から選ばれた少なくとも１種
   のグリコール成分とを（ロ）成分と（ハ）成分とのモル
   比が実質上１：２となる割合で、かつ反応系の水分含有
   量を０．１〜１．０重量％に保ちながら反応させて得ら
   れる両末端がエステル結合した（ハ）成分で閉塞されて
   いるポリアミドに、（ニ）前記（ハ）成分に基づき実質
   上１／２モル量の有機ジカルボン酸又はその反応性誘導
   体あるいは有機ジイソシアネートを反応させて得たポリ
   アミドエラストマーであることを特徴とするポリアセタ
   ール樹脂組成物。