DE3844733C2 - Carboxylendgruppen aufweisendes Polyamid-imid-Elastomeres - Google Patents

Description

Polyamid-Elastomere, wie sie beispielsweise aus der JP-A-59-191 752 und der JP-A-61-183345 bekannt sind, eignen sich als Zusätze zu Polyacetalen, um deren mechanische Eigenschaften zu verbessern. Durch keines der bekannten Polyamid-Elastomeren wurde jedoch eine zufriedenstellende Verbesserung der Schlagfestigkeit oder des Biegemoduls erreicht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein transparentes, zähes, homogenes Polyamid-imid-Elastomeres zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Carboxyendgruppen aufweisendes Polyamid-imid-Elastomeres, mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

in der PA einen Rest bedeutet, der nach Entfernen der Carboxylgruppen aus einer Polyamid-imid-dicarbonsäure mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von 400 bis 3000, die aus Caprolactam sowie einer aromatischen Tricarbonsäure, in der zwei der Carboxylgruppen in benachbarter Stellung an den aromatischen Ring gebunden sind, oder einer aromatischen Tetracarbonsäure, die zwei Paare benachbarter Carboxylgruppen aufweist, oder deren Anhydride gebildet ist, verbleibt und G einen Rest darstellt, der nach Entfernen der Hydroxylgruppen aus mindestens einem Glykol, das unter Polyoxyalkylenglykolen und α,ω-Dihydroxykohlenwasserstoffen mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von 500 bis 4000 ausgewählt ist, verbleibt und die Menge an Carboxylgruppen im Polyamid-imid-Elastomeren höchstens 10 Äquivalent-%, bezogen auf die eingesetzten Carboxylgruppen, beträgt, und wobei das Elastomere eine relative Viskosität von mindestens 1,5 in m-Cresol bei 30°C in einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl zeigt, und ein Gewichtsverhältnis der Polyamid-imid-dicarbonsäure-Komponente zu der Glykol-Komponente von 10 : 90 bis 65 : 35 hat.

Es wurde festgestellt, daß derartige Polyamid-imid-Elastomere sich in vorteilhafter Weise als Mischungskomponente eignen, die einem Polyacetal zugesetzt wird, um dessen physikalische Eigenschaften zu verbessern.

Das erfindungsgemäße Polyamid-imid-Elastomere ist ein transparentes zähes homogenes Blockcopolymeres, welches Reste von Polycapronamid-imid als harte Segmente und Reste eines Polyoxyalkylenglykols oder eines α,ω-Dihydroxykohlenwasserstoffes mit einer Hydroxylgruppe an jedem Molekülende als weiche Segmente enthält, welches eine relative Viskosität von mindestens 1,5 in m-Cresol (0,5 g/dl) bei 30°C zeigt und welches in Form einer 1 mm dicken Folie einen Trübungswert von nicht mehr als 75% besitzt.

Wenn die relative Viskosität dieses Elastomeren weniger als 1,5 g/dl beträgt, ist das Elastomere spröde und zeigt, wenn es einem Polyacetal einverleibt wird, nicht in genügendem Ausmaß die Wirkung der Verbesserung der Schlagfestigkeit, sondern führt vielmehr zu einer Verminderung der Festigkeit. Das Molekulargewichts- Zahlenmittel der harten Segmente des Elastomeren liegt im Bereich von 400 bis 3000, weil dann, wenn dieses Molekulargewicht zu niedrig ist, diese Elastomeren im Hinblick auf die Festigkeit schlechter sind und wenn dagegen dieses Molekulargewicht übermäßig hoch ist, diese Elastomeren nur schwierig mit Polyacetalen verknetet werden können. Der Gehalt der harten Segmente in dem Elastomeren liegt wünschenswerterweise im Bereich von 10 bis 65 Gew.-%. Wenn dieser Gehalt höher als 65 Gew.-% ist, ist die Verträglichkeit eines solchen Elastomeren mit Polyacetalen niedrig und wenn der Gehalt weniger als 10 Gew.-% beträgt, ist die Kautschukelastizität eines solchen Elastomeren gering. In beiden Fällen ist die Wirksamkeit zur Verbesserung der Schlagfestigkeit unzureichend.

Wenn der Gehalt an harten Segmenten in dem Polyamid-imid-Elastomeren weniger als 10 Gew.-% beträgt, ist die Oberflächenaktivität des geformten verstreckten Materials unzureichend, wenn jedoch dieser Gehalt 65 Gew.-% überschreitet, ist die Verträglichkeit eines solchen Elastomeren mit Polyacetalen niedrig, wie vorstehend erwähnt wurde, und es wird demnach schwierig, verstreckte Materialien mit hoher Festigkeit und hohem Modul zu erhalten. Zum Zweck der Verbesserung der Schlagfestigkeit liegt der Gehalt an harten Segmenten vorzugsweise im Bereich von 15 bis 45 Gew.-%. Um verstreckte Materialien mit hoher Festigkeit und hohem Modul herzustellen, liegt der Gehalt an harten Segmenten vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%.

Diese Anteile und die Molekulargewichts-Zahlenmittel von Polyamid-Segmenten werden in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Elastomeren und in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des zu verwendenden Glykols in geeigneter Weise ausgewählt.

Harte Segmente des Polyamid-imid-Elastomeren werden aus Caprolactam und einer dreiwertigen oder vierwertigen aromatischen Carbonsäure der nachstehend genannten Art hergestellt.

Die genannte dreiwertige aromatische Carbonsäure ist eine aromatische Tricarbonsäure, in der zwei der Carboxylgruppen in benachbarten Stellungen an den aromatischen Ring gebunden sind. Die erwähnte vierwertige aromatische Carbonsäure ist eine aromatische Tetracarbonsäure, die zwei Paare benachbarter Carboxylgruppen aufweist. Zu Beispielen für diese aromatischen Carbonsäuren gehören 1,2,4-Trimellithsäure, 1,2,5-Naphthalintricarbonsäure, 2,6,7-Naphthalintricarbonsäure, 3,3′,4-Diphenyltricarbonsäure, Benzophenon-3,3′,4-tricarbonsäure, Diphenylsulfon-3,3′,4-tricarbonsäure, Diphenylether-3,3′,4-tricarbonsäure, Pyromellithsäure, Diphenyl-2,2′,3,3′-tetracarbonsäure, Benzophenon-2,2′,3,3′-tetracarbonsäure, Diphenylsulfon-2,2′,3,3′-tetracarbonsäure und Diphenylether- 2,2′,3,3′-tetracarbonsäure.

Die Glykolkomponente (weiche Segmente) des erfindungsgemäßen Polyamid-imid-Elastomeren ist ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Polyoxytetramethylenglykole, Oxyalkylen-modifizierte Polyoxytetramethylenglykole, Polyoxyethylenglykole und α,ω-Dihydroxykohlenwasserstoffe.

Die Molekulargewichts-Zahlenmittel dieser Polyoxytetramethylenglykole, Oxyalkylen-modifizierten Polyoxytetramethylenglykole, Polyoxyethylenglykole und α,ω-Dihydroxykohlenwasserstoffe liegt im Bereich von 500 bis 4000. Wenn dieses Molekulargewicht weniger als 500 ist, treten Schwierigkeiten auf, die darin bestehen, daß der Schmelzpunkt des gebildeten Elastomeren unerwünscht niedrig ist und andere Eigenschaften des Elastomeren unbefriedigend sind, wenn auch diese Schwierigkeiten von der Menge des copolymerisierten Glykols abhängen. Wenn andererseits das genannte Molekulargewicht 4000 überschreitet, besteht die Möglichkeit, daß das gebildete Elastomere bei niederen Temperaturen die Kautschukelastizität verliert oder daß seine Wirkung zur Verbesserung der Schlagfestigkeit unzureichend ist.

Zu Beispielen für geeignete α,ω-Dihydroxykohlenwasserstoffe zur Ausbildung von weichen Segmenten des Elastomeren gehören Polyolefinglykole und hydriertes Polybutadienglykol, die beispielsweise durch Polymerisation eines Olefins und von Butadien, Hydroxylieren der Molekülenden der gebildeten Polymeren und Hydrieren der Doppelbindung der Polymeren erhalten werden können. Das Molekulargewichts-Zahlenmittel dieser Dihydroxykohlenwasserstoffe liegt im Bereich von 500 bis 4000. Wenn das Molekulargewichts-Zahlenmittel weniger als 500 beträgt, hat das gebildete Elastomere einen niederen Schmelzpunkt und andere unerwünschte Eigenschaften. Wenn das Molekulargewicht 4000 überschreitet, ist die Zahl der reaktiven Zentren zu klein, um die Copolymerisation glatt durchführen zu können, und das gebildete Elastomere hat bei seiner Verwendung nicht in ausreichendem Maß die Wirkung einer Verbesserung von Polyacetalen.

Wenn hochmolekulare weiche Glykolsegmente aus einem Polyoxytetramethylenglykol mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von mehr als 4000 ausgebildet werden, neigt das gebildete Elastomere dazu, verschlechterte Niedertemperatureigenschaften auszubilden und hat niedere Kautschukelastizität. Es ist daher ungeeignet, um die Schlagfestigkeit von Polyacetalen zu verbessern.

Speziell dann, wenn alle der weichen Segmente aus Polyoxytetramethylenglykol gebildet sind, ist es wünschenswert, daß dessen Molekulargewichts-Zahlenmittel im Bereich von 500 bis 3000 liegt, um dem gebildeten Elastomeren gute Tieftemperatureigenschaften zu verleihen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des angestrebten Elastomeren liegen bevorzugte Molekulargewichts- Zahlenmittel für das Polyoxytetramethylenglykol im Bereich von 800 bis 3000 im Hinblick auf die Festigkeit und die Tieftemperatureigenschaften des gebildeten Elastomeren. Im Hinblick auf die Tieftemperatureigenschaften des Elastomeren werden als Polyoxytetramethylenglykole, deren Molekulargewichts-Zahlenmittel im Bereich von 1500 bis 3000 liegen, besonders die bevorzugt, die eine scharfe Molekulargewichtsverteilungs-Kurve von bis 1,6, angegeben als zeigen, wobei das Molekulargewichts-Zahlenmittel und das Molekulargewichts-Viskositätsmittel ist, welches durch die Gleichung

definiert ist, in der η die in 10^-1 Pa · s bei 40°C angegebene Schmelzviskosität bedeutet.

Gemäß der Erfindung kann ein Oxyalkylen-modifiziertes Polyoxytetramethylenglykol anstelle des vorstehend angegebenen Polyoxytetramethylenglykols eingesetzt werden. Dieses modifizierte Polyoxytetramethylenglykol ist beispielsweise ein Produkt, das durch teilweisen Ersatz der -(CH₂)₄-O-Einheiten des normalen Polyoxytetramethylenglykols durch -R-O-Einheiten gebildet ist. Dabei bedeutet R eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Zu bevorzugten Beispielen für R gehören die Ethylen-, 1,2-Propylen-, 1,3-Propylen-, 2-Methyl-1,3-propylen-, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen-, Pentamethylen- und Hexamethylen-Gruppe. Der Modifizierungsgrad unterliegt keiner besonderen Beschränkung, im allgemeinen liegt er jedoch im Bereich von 3 bis 50 Gew.-%. Dieser Modifizierungsgrad und die Art der Alkylengruppe R werden so gewählt, daß die Tieftemperatureigenschaften des gebildeten Elastomeren und dessen Verträglichkeit mit dem einzusetzenden Polyacetal in geeigneter Weise berücksichtigt werden.

Das Oxyalkylen-modifizierte Polyoxytetramethylenglykol kann beispielsweise durch Copolymerisation von Tetrahydrofuran mit einem Diol in Gegenwart eines Heteropolysäure-Katalysators oder durch Copolymerisation von Butandiol mit entweder einem Diol oder einem cyclischen Ether, der ein Diol-Kondensationsprodukt darstellt, erhalten werden.

Das zu verwendende Polyoxyethylenglykol hat ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von 500 bis 4000. Wenn dieses Molekulargewichts-Zahlenmittel weniger als 500 beträgt, zeigt das gebildete Elastomere kaum Kautschukelastizität. Überschreitet dieses Molekulargewicht 4000, so ist die Anzahl der reaktiven Zentren zu klein, um ein Polyamid-imid-Elastomeres herzustellen, welches eine ausreichende Verbesserungswirkung auf Polyacetale ausübt. Speziell dann, wenn Polyoxyethylenglykol allein für die weichen Segmente verwendet wird, liegt dessen Molekulargewichts- Zahlenmittel vorzugsweise im Bereich von 500 bis 2500, da Polyoxyethylenglykol ähnlich wie Polyoxytetramethylenglykol leicht gefriert, wenn das Molekulargewicht erhöht wird.

Polyacetale als solche zeigen eine Tendenz, sich elektrisch aufzuladen und können einer unerwünschten elektrischen Aufladung unterliegen, wenn sie als Teile für elektronische Vorrichtungen angewendet werden.

In der bereits erwähnten JP-OS 59-191752 wird angegeben, daß das Zumischen eines Polyamid-Elastomeren zu einem Polyacetal eine antistatische Wirkung verursacht. Die Beispiele dieser Patentanmeldung geben ein Polyamid-Elastomeres an, das aus Nylon-12 als harte Segmente und Polyoxytetramethylenglykol als weiche Segmente aufgebaut ist, die Verbesserungswirkung dieses Elastomeren ist jedoch unzureichend. Das Polyamid-imid-Elastomere gemäß der Erfindung, das aus harten Segmenten aus Polycapronamid oder Polycapronamid-imid und weichen Segmenten aus Polyoxyethylenglykok gebildet ist, zeigt dagegen eine außerordentlich hohe antistatische Wirkung und kann daher als Mischungsbestandteil eingesetzt werden, der zu Polyacetal-Zusammensetzungen mit verbesserter Schlagfestigkeit und mit überlegenen antistatischen Eigenschaften führt.

Das erfindungsgemäße Polyamid-imid-Elastomere muß durchsichtig bzw. frei von Trübungen in einem solchen Ausmaß sein, daß eine 1 mm dicke Folie aus dem Elastomeren einen Trübungswert von nicht mehr als 75% zeigt. Diese Durchsichtigkeit ist ein Index für die Gleichförmigkeit der Polymerisation, die zur Herstellung des Polyamid-imid-Elastomeren durchgeführt wurde. Wenn der Trübungswert 75% überschreitet, bedeutet dies, daß eine Trübung aufgetreten ist, was anzeigt, daß der Gehalt des Polyamid-imids nicht gleichmäßig in dem gesamten Elastomeren ist, sondern örtlichen Schwankungen unterliegt. Ein solches Elastomeres ist unerwünscht, weil es schlechte Verträglichkeit mit Polyacetalen zeigt und weil seine Zumischung zu Polyacetalen diese kaum verbessert. Wenn das Polyoxytetramethylenglykol, für sich angewendet wird, kann die gleichförmige Zusammensetzung des Elastomeren noch genauer aufgrund des Polyamid-Verteilungsverhältnisses, das nachstehend definiert wird, betrachtet werden. Die Verwendung eines Polyamid-imid-Elastomeren mit einem Polyamid-Verteilungsverhältnis von 0,7 bis 1,3 führt zu einer Polyacetal-Zusammensetzung mit verbesserter Schlagfestigkeit und zu einem verstreckten und orientierten Material mit überragender Festigkeit und Modul.

Der hier verwendete Ausdruck "Polyamid-Verteilungsverhältnis" hat folgende Bedeutung. Eine Probe des Elastomeren wird mit mindestens einem Lösungsmittel, das unter Methanol, Ethanol, Hexafluorisopropanol, Chloroform und Ameisensäure ausgewählt wird, so vermischt, daß 40 bis 60% der Probe gelöst werden, und der gelöste Anteil und der ungelöste Anteil werden voneinander getrennt. Beide Anteile werden durch ¹H-NMR-Spektroskopie in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Deuterochloroform analysiert und der Polyamidgehalt (Gew.-%) in dem gelösten Anteil und in dem ungelösten Anteil wird aus dem Verhältnis der Absorption bei 3,3 bis 3,4 ppm aufgrund der den Sauerstoffatomen in dem Polyoxytetramethylenglykol benachbarten Methylengruppen zu der Absorption bei 2,0 bis 2,1 aufgrund der den Carbonylgruppen im Polycapronamid benachbarten Methylengruppen bestimmt. Auf diese Weise wird das Polyamid-Verteilungsverhältnis durch folgende Gleichung ausgedrückt:

Dieses Verteilungsverhältnis kann auch aus den Infrarot-Absorptionsspektren bestimmt werden. Dabei werden die voneinander getrennten Anteile des Elastomeren jeweils in Hexafluorisopropanol in einer Konzentration von 3 bis 10 Gew.-% gelöst und jede Lösung wird auf eine KBr-Platte unter Bildung eines Films gegossen. Im Infrarot-Absorptionsspektrum wird für jeden Film das Intensitätsverhältnis der zweiten Absorption der Amidgruppen bei 1540 bis 1550 cm^-1 zu der Absorption der Etherbindung bei 1110 bis 1115 cm^-1 bestimmt. Daraus wird der Polyamidgehalt in jedem Anteil mit Hilfe einer vorher ausgearbeiteten Eichkurve bestimmt. Das aus den Infrarot-Absorptionsspektren bestimmte Polyamid-Verteilungsverhältnis ist in guter Übereinstimmung mit dem aus dem NMR-Spektrum bestimmten Wert. Die Infrarot-Absorptionsmethode ist daher günstig, wenn eine Eichkurve ausgebildet werden kann.

Wenn dieses Verteilungsverhältnis weniger als 0,7 beträgt oder 1,3 überschreitet, hat das Elastomere niedere Zugfestigkeit oder ungleichförmige Zusammensetzung, was durch eine geringe Durchsichtigkeit zum Ausdruck kommt. Wenn solche Elastomere angewendet werden, wird die Wirkung einer Verbesserung der Schlagfestigkeit des Polyacetals nicht ausreichend erzielt.

Wie vorstehend angegeben, ist das Polyamid-Verteilungsverhältnis ein Index für die Gleichförmigkeit der Zusammensetzung. Wenn auch sowohl das Polycapronamid-Segment, als auch das Polyoxytetramethylenglykol-Segment eine gewisse Molekulargewichtsverteilung zeigen, sollte das Polyamid-Verteilungsverhältnis in jedem Teil des gelösten Anteils 1 betragen, wenn das Elastomere durch vollständig gleichförmige Polymerisation hergestellt worden ist. Selbst wenn jedoch die Polymerisation gleichförmig vorgenommen worden ist, treten bei der tatsächlichen Polymerisation verständlicherweise gewisse Schwankungen in der Zusammensetzung auf. Ein Polyamid-imid-Elastomeres mit einem Polyamid-Verteilungsverhältnis im Bereich von 0,7 bis 1,3 zeigt somit geeignete physikalische Eigenschaften, wie Flexibilität, Zähigkeit und Transparenz.

Das Lösungsmittelsystem zur Messung des Polyamid-Verteilungsverhältnisses wird in Abhängigkeit von dem Gehalt und dem durchschnittlichen Molekulargewicht der harten Polycapronamid-Segmente in geeigneter Weise ausgewählt, da die Löslichkeit in Abhängigkeit von dem Polycapronamid-Gehalt variiert und bei einer Verminderung des Molekulargewichts ansteigt und umgekehrt. Im allgemeinen ist es wünschenswert, ein Ethanol-Chloroform-Lösungsmittelgemisch anzuwenden, wenn das Molekulargewichts-Zahlenmittel des Polycapronamids im Bereich von 400 bis 700 liegt, ein Methanol-Chloroform-Lösungsmittelgemisch anzuwenden, wenn dieses Molekulargewicht 700 bis 1400 beträgt und ein Methanol-Hexafluorisopropanol-Lösungsmittelgemisch einzusetzen, wenn dieses Molekulargewicht im Bereich von 1400 bis 3000 liegt, bzw. ein Ameisensäure-Methanol-Lösungsmittelgemisch zu verwenden, wenn dieses Molekulargewicht im Bereich von 900 bis 3000 liegt. Wenn das Molekulargewichts-Zahlenmittel des Polycapronamids in der Nähe einer Grenze liegt, bei der ein Lösungsmittelsystem durch ein anderes Lösungsmittelsystem ersetzt wird, kann jedes der beiden Lösungsmittelsysteme angewendet werden. Der Anteil jeder Komponente im Mischlösungsmittel kann beliebig gewählt werden.

Ein homogenes und transparentes Polyamid-imid-Elastomeres gemäß der Erfindung kann nach dem nachstehend ausführlicher beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Dieses Verfahren ist zur Herstellung von Polyamid-Elastomeren beschrieben, zu deren Bildung eine Dicarbonsäure verwendet wird. Wenn diese Dicarbonsäure durch eine der vorstehend erwähnten aromatischen Tricarbonsäuren oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydride ersetzt wird, die mindestens einen Imidring bilden können, wird ein erfindungsgemäßes Polyamid-imid-Elastomeres erhalten.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyamid-imid-Elastomeren darf nicht zu einer groben Phasenabscheidung führen und muß während der Polymerisation die Aufrechterhaltung eines transparenten Schmelzzustandes gewährleisten. Zu einem Beispiel für eine solche Methode gehört die Polymerisation von Caprolactam, einer Dicarbonsäure und eines Polyoxytetramethylenglykols bei einer Temperatur von 150 bis 300°C, vorzugsweise von 180 bis 280°C, während der der Wassergehalt in dem Polymerisationssystem innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 1 Gew.-% gehalten wird. Bei diesem Verfahren treten die Amidbildung und die Veresterung gleichzeitig ein, und es wird ein Fortschreiten der Polymerisation ermöglicht, während das Polymerisationssystem im Zustand einer transparenten Schmelze gehalten wird. Nach Beendigung der Polymerisation wird nicht umgesetztes Caprolactam entfernt und erforderlichenfalls eine zusätzliche Nachpolymerisation bei einer Temperatur von 200 bis 300°C, vorzugsweise von 230 bis 280°C durchgeführt, wobei ein transparentes Elastomeres mit einem Polyamid-Verteilungsverhältnis von 0,7 bis 1,3 erhalten werden kann. Die genannte Regelung des Wassergehaltes im Polymerisationssystem kann unter einem Inertgasstrom oder unter vermindertem Druck vorgenommen werden.

Wenn bei diesem Verfahren das Polyoxytetramethylenglykol durch ein Polyoxyethylenglykol, einen α,ω-Dihydroxykohlenwasserstoff, ein Gemisch aus diesen beiden Glykolen oder ein Gemisch aus einem oder beiden dieser Glykole mit dem Polyoxytetramethylenglykol ersetzt wird, ist es ebenfalls möglich, ein homogenes Polyamid-imid-Elastomeres herzustellen, das eine solche Transparenz besitzt, daß der Trübungswert einer 1 mm dicken Folie des Elastomeren nicht mehr als 75% beträgt.

Gemäß der Erfindung ist es daher erforderlich, daß die Veresterung und die Polymerisation mit Caprolactam gleichzeitig zum Ablauf gebracht werden, so daß ein homogener Triblock erhalten wird, um ein transparentes und festes Elastomeres herzustellen, welches äußerst wirksam für eine Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polyacetalen ist. Wenn Caprolactam bevorzugt polymerisiert oder wenn die Veresterung bevorzugt stattfindet, tritt während der Polymerisation die Abscheidung einer grob verteilten Phase auf, wodurch nur ungleichförmige Triblöcke mit schlechter Durchsichtigkeit gebildet werden.

Um einen gleichförmigen Triblock herzustellen, ist es empfehlenswert, die vorstehend genannten Bestandteile Caprolactam, Tri- oder Tetracarbonsäure und Glykol, der Kondensation in der Schmelze unter Wasseraustritt im Temperaturbereich von 150 bis 300°C, vorzugsweise von 180 bis 280°C, zu unterwerfen. Die Reaktion muß unter Entfernung des gebildeten Wassers aus dem Reaktionssystem durchgeführt werden, um den Wassergehalt im System im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-% zu halten, so daß die Veresterung gleichzeitig mit der Polymerisation des Caprolactams erfolgt und die Reaktionsgeschwindigkeit jeder dieser Reaktionen kontrolliert wird. Auf diese Weise wird ein transparenter und homogener Triblock erhalten. Wenn der Wassergehalt 1,0 Gew.-% überschreitet, findet die Polymerisation von Caprolactam bevorzugt statt, und es tritt die Abscheidung einer grob-verteilten Phase ein. Wenn andererseits der Wassergehalt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, findet die Veresterung bevorzugt statt und Capolactam reagiert kaum, wodurch infolgedessen ein Triblock der gewünschten Zusammensetzung nicht erhalten werden kann. Bevorzugte Wassergehalte innerhalb des vorstehend definierten Bereiches werden außerdem in Abhängigkeit von den Eigenschaften eingestellt, die für den Triblock erwünscht sind.

Bei der Herstellung dieses Triblockes ist die Regelung des Wassergehalts im Reaktionssystem wichtig. Falls gewünscht, kann der Wassergehalt im Reaktionssystem im Verlauf der Reaktion vermindert werden. Diese Regelung des Wassergehalts kann durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen, beispielsweise der Reaktionstemperatur, des eingeleiteten Inertgasstromes, des Ausmaßes der Druckverminderung und der Struktur des Reaktionsgefäßes erreicht werden. Nachdem die Kondensation unter Wasseraustritt in der vorstehend erläuterten Weise vorgenommen worden ist, wird das nichtumgesetzte Caprolactam entfernt und ein Triblock erhalten. Eine bevorzugte Methode zur Entfernung des nichtumgesetzten Caprolactams besteht im Erhitzen des Reaktionsproduktgemisches unter vermindertem Druck, wobei das Caprolactam verdampft wird. Gewünschtenfalls kann der nach dem Entfernen von Caprolactam durch Verdampfen erhaltene Rückstand weiter auf eine Temperatur von 200 bis 300°C, vorzugsweise von 230 bis 280°C, erhitzt werden, um einen kleinen Anteil an verbliebenen Carboxylgruppen zu verestern, wodurch ein homogenerer Triblock erhalten werden kann. Ein großer Anteil an verbleibenden Carrboxylgruppen ist unerwünscht, da diese Carboxylgruppen mit dem Triblock reagieren und auf diese Weise Schwankungen der Eigenschaften des Triblockes verursachen. Die Menge an verbleibenden Carboxylgruppen beträgt höchstens 10 Äquivalent-%, vorzugsweise höchstens 5 Äquivalent-%, bezogen auf die eingesetzten Carboxylgruppen.

Wenn die vorstehend erwähnte aromatische Tricarbonsäure oder aromatische Tetracarbonsäure anstelle der Dicarbonsäure zur Herstellung des Triblockes verwendet wird, kann ein homogenes und transparentes Polyamid-imid-Elastomeres erhalten werden, welches weiche Segmente aus Polyesterglykol enthält.

Bei diesen Verfahren können zur Beschleunigung der Polymerisation Veresterungskatalysatoren eingesetzt werden. Zu bevorzugten Beispielen für solche Katalysatoren gehören Phosphorsäure, Tetraalkyl-orthotitanate, wie Tetrabutyl-orthotitanat, Tetraalkyl-orthozirkonate, wie Tetrabutyl-orthozirkonat, Zinnverbindungen wie Dibutylzinnoxid und Dibutylzinnlaurat, Manganverbindungen, wie Manganacetat, und katalytisch wirksame Bleiverbindungen, wie Bleiacetat. Der Katalysator kann in der Anfangsstufe der Polymerisation oder in der Mittelstufe der Polymerisation zugesetzt werden.

Um die Wärmebeständigkeit des erfindungsgemäß verwendeten Polyamid-imid-Elastomeren zu erhöhen, können verschiedene Stabilisatoren, wie Wärmealterungs-Stabilisatoren und Antioxidationsmittel, verwendet werden. Diese Stabilisatoren können in jeder beliebigen Stufe, d. h. der Anfangsstufe, der Mittelstufe oder der letzten Stufe der Polymerisation oder dann zugesetzt werden, wenn das Elastomere mit den Polyacetalen vermischt wird. Zu geeigneten Wärmestabilisatoren gehören verschiedene sterisch gehinderte Phenole, z. B. N,N′-Hexamethylen-bis-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyzimtsäureamid, 4,4′-Bis-(2,6-di-tert.- butylphenol) und 2,2′-Methylen-bis-(4-ethyl-6-tert.-butyl-phenol), aromatische Amine, wie N,N′-Bis-(β-naphthyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin und Poly- (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin), Kupfersalze, wie Kupferchlorid und Kupferiodid, Schwefelverbindungen, wie Dilaurylthiodipropionat und Phosphorverbindungen.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher erläutert.

Die Eigenschaften der Zusammensetzung und Elastomeren wurden mit Hilfe der folgenden Methoden bestimmt:

• (1) Zugfestigkeit und Zugdehnung
  Gemäß ASTM D638 wurden Messungen an Hantel-Proben im völlig trockenen Zustand durchgeführt (3,2 mm dick im Fall der Zusammensetzung, 1 mm dick im Fall der Elastomeren).
• (2) Biegemodul (Elastizitätsmodul)
  Gemäß ASTM D790 wurden Messungen an 3,2 mm dicken Proben im vollständig trockenen Zustand durchgeführt.
• (3) Izod-Schlagfestigkeit
  Gemäß ASTM D256 wurden Messungen an 3,2 mm dicken, gekerbten Proben in völlig trockenem Zustand bei 23°C vorgenommen.
• (4) Relativer Glanz
  Gemäß ASTM D523 wurde der Glanz jeder Probe gemessen und der festgestellte Glanzwert wurde durch den prozentualen Wert, bezogen auf den Glanz eines zur Kontrolle verwendeten Polyacetal-Harzes, dargestellt.
• (5) Relative Viskosität des Elastomeren
  Gemessen in m-Cresol bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30°C.
• (6) Trübungswert des Elastomeren
  Gemäß ASTM D1003 wurden Messungen mit Hilfe eines Trübungsmeßgerätes an 1 mm dicken Folien durchgeführt.
• (7) Thermische Zersetzungstemperatur des Elastomeren
  Die Anfangstemperatur des Gewichtsverlustes wurde unter Anwendung einer Differential-Thermowaage bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min bestimmt.
• (8) Polyamid-Verteilungsverhältnis des Elastomeren
  Eine 1 mm dicke Elastomerfolie wurde in streifenförmige Stücke unterteilt. Etwa 1 g der als Testkörper verwendeten Stücke wurde zu 100 ml eines Lösungsmittels gegeben (das unter den vorstehend angegebenen ausgewählt worden war). Das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 25°C gerührt und der gelöste Anteil und der ungelöste Anteil wurden voneinander durch Zentrifugieren oder Filtration getrennt. Dann wurde an jedem Anteil in einem Phenol-Deuterochloroform-Gemisch (10 Gew.-% Phenol) eine H¹-NMR-Messung durchgeführt. Der Polyamid-Gehalt in jedem Anteil wurde aus dem Verhältnis der Absorption bei 3,3 bis 3,4 ppm, verursacht durch die in den Polyoxytetramethylenglykol-Segmenten benachbart zu den Sauerstoffatomen vorhandene Methylengruppe, zu der Absorption bei 2,0 bis 2,1 ppm, bedingt durch die in den Polyamidcapronamid-Segmenten benachbart zu den Carbonylgruppen vorliegenden Methylengruppen, bestimmt. Dann wurde das Polyamid-Verteilungsverhältnis nach folgender Gleichung errechnet:

Wenn als Lösungsmittel für die Bestimmung der Polyamidverteilung ein Hexafluorisopropanol-Methanol-Gemisch verwendet wurde, so wurde dieses in einer Menge von 50 mm eingesetzt.

Die Eigenschaften der verstreckten Materialien wurden nach den folgenden Methoden bestimmt.

• (1) Zugmodul, Zugfestigkeit und Hakenfestigkeit
  Gemäß JIS K7113 (1981) wurden die Messungen unter Verwendung eines Zugprüfgeräts (Instron Co.) durchgeführt. Der Zugmodul wurde mit Hilfe eines Differential-Trans-Strain-Meßsystems gemessen. Die Zugfestigkeit wurde gemessen, indem mehrere Windungen einer Probe auf geriffelte Spulen aus rostfreiem Stahl, die 20 cm voneinander entfernt waren, aufgewickelt wurden und eine der Spulen in einer Geschwindigkeit von 10 cm/min weggezogen wurde.
• (2) Dichteverhältnis
  Die scheinbare Dichte vor und nach dem Verstrecken wurde mit Hilfe der "sink and float"-Methode gemäß JIS K7112-1980 unter Verwendung einer wässerigen Lösung von wasserfreiem Kaliumcarbonat als Medium bei 20 ± 5°C gemessen. Das Dichteverhältnis wurde dann nach folgender Gleichung errechnet: Die scheinbare Dichte vor dem Verstrecken wurde unter Verwendung einer Probe gemessen, die erhalten wurde, indem 1 g eines gegebenen verstreckten Materials in einen 50 ml-Becher gegeben wurde, das Material durch Erhitzen unter einem Stickstoffstrom auf 190 bis 200°C während 10 Minuten geschmolzen und auf 20°C abkühlen gelassen wurde.
• (3) Haft- bzw. Klebefestigkeit
  Die Oberfläche einer Probe wurde mit Sandpapier Nr. 40 abgerieben. Die Probe wurde dann während etwa 30 Sekunden in Hexafluorisopropanol von Raumtemperatur getaucht und an der Luft getrocknet. Ein Endteil der gebildeten Probe wurde in ein Klebmittel eingetaucht und dieses wurde gehärtet. Die Probe wurde dann abgezogen, wobei die Zugspannung gemessen wurde. Die Haftfestigkeit wurde als gemessene Spannung über den Oberflächenbereich des eingetauchten Teils bestimmt.

Im Fall eines Epoxy-Klebmittels wurde ein Endbereich der Probe in Form eines Zylinders mit einem Außendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 20 mm in das Klebmittel eingetaucht und das Epoxyharz wurde an der Luft gehärtet.

Bei Verwendung eines Kautschuk-Klebmittels wurde die in gleicher Weise mit einem Sandpapier abgeriebene Probe 30 Sekunden lang bei Raumtemperatur in Hexafluorisopropanol eingetaucht und dann außerdem in eine mit Hilfe der üblichen Methode hergestellten wässerige Dispersion, die einen Resorcin-Formalin-Latex enthielt, eingetaucht und bei 160°C wärmebehandelt. Ein Endbereich der behandelten Probe wurde in einen CF-Kautschuk (Synthesekautschuk der Asahi Chemical Ind. Co.) eingetaucht, eine Form von 10 mm im Quadrat wurde ausgebildet und der Kautschuk wurde durch 30minütiges Erhitzen auf 150°C gehärtet, wonach die Probe abgezogen wurde. Die Haftfestigkeit wurde aus der Zugspannung errechnet, die gemessen wurde, als die Probe abgezogen wurde.

In den Beispielen wurde eine Verstreckungsvorrichtung, wie sie in der beigefügten Zeichnung dargestellt ist, sowie eine ähnliche Verstreckungsvorrichtung in Serie miteinander verbunden, um eine zweistufige kontinuierliche Verstreckung durchzuführen. Als Druckfluid wurde ein Silikonöl verwendet.

Beispiel 1 Herstellung eines Polyamid-imid-Elastomeren

Ein 5-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Ableitungsrohr für das Destillat ausgestattet war, wurde mit 669 g Caprolactam, 126 g Trimellithsäure, 1206 g eines Polyoxytetramethylenglykols (Molekulargewichts-Zahlenmittel 2010, = 1,45), 5,4 g Nocrac®224 (eingetragenes Warenzeichen für das Antioxidationsmittel Poly-(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin) und 1,8 g Phosphorsäure beschickt, und die Polymerisation wurde 4 Stunden bei 260°C vorgenommen, während Stickstoff in einer Rate von 800 ml/min durchgeleitet wurde. Während der Polymerisation betrug der Wassergehalt in dem Polymerisationssystem 1, 2 bzw. 4 Stunden nach Beginn der Polymerisation 0,7, 0,4 bzw. 0,3 Gew.-%. Dann wurden 5 g Tetrabutylorthotitanat zugesetzt und das Reaktionsgemäß wurde allmählich bei 260°C evakuiert, wobei innerhalb von einer Stunde 202 g nichtumgesetztes Caprolactam verdampft wurden. Dann wurde die Polymerisation 4 Stunden lang unter einem Vakuum bis zu 1,33 mbar fortschreiten gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde durch eine im Boden des Reaktors angebrachte Düse in Strangform abgezogen, durch Wasser geleitet und aufgewickelt. Auf diese Weise wurde ein blaßgelbes transparentes Elastomeres erhalten.

Dieses Elastomere enthielt 67 Gew.-% an Polyoxytetramethylenglykol-Segmenten. Es wurde gefunden, daß die Polyamid-imid-Segmente ein Molekulargewichts-Zahlenmittel (angegeben als Molekulargewichts-Zahlenmittel der Polyamid-imid-dicarbonsäure) von 990 hatten. Dieses Elastomere hatte folgende Eigenschaften: relative Viskosität: 1,94; Fp.: 200°C; Shore-Härte: 81 A; Zugfestigkeit: 3726 N/cm² (380 kg/cm²); Zugdehnung: 880%; Trübungswert: 35%; Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung: 315°C, Temperatur bei 10%igem Gewichtsverlust: 420°C und Temperatur bei 30%igem Gewichtsverlust: 445°C.

Beispiel 2 Herstellung eines Polyamid-imid-Elastomeren

Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit 938 g eines Polyoxyethylenglykols (Molekulargewichts-Zahlenmittel 1970), 262 g Caprolactam, 100 g Trimellithsäure, 1,3 g Phosphorsäure und 5,4 g N,N-Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamid) beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde auf einen verminderten Druck von 280 mbar evakuiert, und die Polymerisation wurde 4 Stunden lang bei 260°C durchgeführt.

Dann wurden 3,0 g Tetraisopropyl-orthotitanat und 3,0 g Poly-(2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin) (Antioxidationsmittel mit der Handelsbezeichnung Nocrac®224) zugefügt und das Reaktionsgemisch wurde allmählich bei 260°C bis auf 1,33 mbar evakuiert. Unter diesen Bedingungen wurde nichtumgesetztes Caprolactam innerhalb von 15 Minuten aus dem Reaktionsgefäß verdampft. Dann wurde die Polymerisation unter vermindertem Druck bei 260°C ablaufen gelassen. Auf diese Weise wurde ein transparentes Polyamid-imid-Elastomeres erhalten, dessen Polyamid-imid-Segmente ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von 660 hatten und dessen Gehalt an Polyoxytetramethylenglykol-Segmenten 75 Gew.-% betrug. Dieses Elastomere hatte folgende Eigenschaften : relative Viskosität : 1,90; Fp. : 170°C, Zugfestigkeit : 2256 N/cm² (230 kg/cm²); Zugdehnung : 1050%; Trübungswert : 37%; Temperatur beim Beginn der thermischen Zersetzung : 330°C; Temperatur bei 10% Gewichtsverlust : 385°C und Temperatur bei 30% Gewichtsverlust : 406°C.

Beispiel 3 Herstellung eines Polyamid-imid-Elastomeren

Ein abnehmbarer 500-ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoff-Einleitungsrohr und einem Destillat-Ableitungsrohr versehen war, wurde mit 120 g eines Polyoxyethylenglykols mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von 1010, 22,8 g Trimellitsäureanhydrid, 71,2 g Caprolactam, 0,21 g Phosphorsäure und 0,21 g eines Antioxidationsmittels (Nocrac® 224) beschickt und die Polymerisation wurde 6 Stunden bei 260°C durchgeführt, während Stickstoff in einer Rate von 50 ml/min durchgeleitet wurde. Dann wurde 0,4 g Tetrabutylzirkonat zugesetzt und nichtumgesetztes Caprolactam wurde unter vermindertem Druck bei 260°C verdampft. Dann wurde die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen während 3 Stunden durchgeführt, wobei ein blaßgelbes transparentes Elastomeres erhalten wurde.

Dieses Elastomere hatte folgende Eigenschaften: Gehalt an Polyoxyethylenglykol-Segmenten: 61 Gew.-%; Molekulargewichts-Zahlenmittel der Polyamid-Imid-Segmente: 640; Trübungswert: 30%; Zugfestigkeit: 1863 N/cm² (190 kg/cm²); Zugdehnung: 950%; relative Viskosität: 1,90; Fp.: 150°C; Temperatur bei Beginn der thermischen Zersetzung: 330°C, Temperatur bei 10% Gewichtsverlust: 401°C und Temperatur bei 30% Gewichtsverlust: 420°C.

Beispiel 4 Herstellung eines Polyamid-imid-Elastomeren

Der gleiche abnehmbare Kolben wie in Beispiel 3 wurde mit 59,2 g Caprolactam, 100 g eines Polyoxytetramethylenglykols (Molekulargewichts-Zahlenmittel 2040, Mvis/Mn = 1,45), 10,7 g Pyromellithsäureanhydrid, 0,15 g Phosphorsäure und 0,2 g eines Antioxidationsmittels (Nocrac®224) beschickt und die Polymerisation wurde 4 Stunden lang bei 260°C durchgeführt, während Stickstoff in einer Rate von 50 ml/min durchgeleitet wurde. Der Wassergehalt in dem Reaktionssystem lag während der Polymerisation bei 0,2 bis 0,5 Gew.-%. Dann wurde 0,3 g Tetraisopropyl-orthotitanat zugesetzt, und der Kolben wurde bei 260°C allmählich evakuiert, wobei nichtumgesetztes Caprolactam verdampft wurde. Die Polymerisation wurde dann 5 Stunden lang bei 1,33 mbar ablaufen gelassen, wobei ein blaßgelbes transparentes Elastomeres erhalten wurde.

Dieses Elastomere hatte folgende Eigenschaften: Polyoxytetramethylenglykol- Gehalt: 71 Gew.-%; Molekulargewichts-Zahlenmittel der Polyamid-imid-Segmente: 830, Trübungswert: 43%; Shore-Härte: 85 A; Zugfestigkeit: 3040 N/cm² (310 kg/cm²); Zugdehnung: 1030%; relative Viskosität: 2,28; Fp: 214°C; Temperatur des Beginns der thermischen Zersetzung: 337°C; Temperatur bei 10% Gewichtsverlust: 438°C und Temperatur bei 30% Gewichtsverlust: 451°C.

Beispiels 5 Herstellung eines Polyamid-imid-Elastomeren

Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 600 g Tetrahydrofuran (THF) und 25,5 g Ethylenglykol beschickt. Dann wurden 300 g Wolframatophosphorsäure (H₃PW₁₂O₄₀), welche durch 3stündiges Erhitzen auf 250°C in die wasserfreie Form gebracht worden war (das Molverhältnis von Ethylenglykol zu Wolframatophosphorsäure betrug etwa 4 : 1), unter Rühren zugesetzt. Nachdem das Rühren 4 Stunden lang bei 60°C fortgesetzt worden war, wurde das Gemisch bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei es sich in zwei Schichten trennte. Das nichtumgesetzte THF wurde durch Destillation aus der oberen Schicht entfernt, wobei 126 g eines transparenten viskosen Polymeren erhalten wurden. Die ¹H-NMR(400 MHz)- und ¹³C-NMR(400 MHz)-Messungen zeigten, daß dieses Polymere ein Polyetherglykol ist, d. h. ein Copolymeres von Ethylenglykol und Tetrahydrofuran im Molverhältnis 1 : 9, in welchem die Ethylenglykol-Einheiten nicht in Blockform, sondern in regelloser Anordnung gebunden sind. Die Messung der Hydroxylzahl zeigte, daß dieses Polymere ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von 1500 hatte. Der Schmelzpunkt dieses Polymeren betrug 14°C.

Der gleiche trennbare Kolben wie in Herstellungsbeispiel 3 wurde mit 75 g des vorstehend erhaltenen modifizierten Polyoxytetramethylenglykols, 10,5 g Trimellithsäure, 85 g Caprolactam und 0,3 g eines Antioxidationsmittels (Nocrac® 224) beschickt, und die Polymerisation wurde nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 2 durchgeführt, mit der Abänderung, daß das Reaktionssystem nicht evakuiert wurde, sondern Stickstoff eingeleitet wurde. Dabei wurde ein transparentes Polyamid-imid- Elastomeres gebildet.

Dieses Elastomere hatte folgende Eigenschaften: relative Viskosität: 1,85; Molekulargewichts-Zahlenmittel der Polyamid- imid-Segmente: 1230; Gehalt an Glykol-Segmenten: 55 Gew.-%; Trübungswert: 43%; Zugfestigkeit: 3138 N/cm² (320 kg/cm²); Zugdehnung: 870% und Temperatur beim Beginn der thermischen Zersetzung: 311°C.

Beispiel 6 Herstellung eines Polyamid-imid-Elastomeren

Der gleiche abnehmbare Kolben wie im Beispiel 3 wurde mit 160 g Polyolefinglykol mit einem Molekulargewichts- Zahlenmittel von 2200, 15,1 g Trimellithsäure, 50 g Caprolactam und 0,2 g eines Antioxidationsmittels (Nocrac® 224) beschickt, und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 260°C durchgeführt, während Stickstoff in einer Rate von 100 ml/min durchgeleitet wurde. Dann wurde 0,4 g Tetraisopropyl- orthotitanat zugesetzt und der Kolben wurde allmählich evakuiert, um das nichtumgesetzte Caprolactam zu verdampfen. Die Polymerisation wurde dann 1 Stunde lang bei 1,33 mbar durchgeführt, wobei ein transparentes Polyamid-imid- Elastomeres erhalten wurde.

Dieses Elastomere hatte folgende Eigenschaften: Gehalt an Polyolefinglykol-Segmenten: 75 Gew.-%; Molekulargewichts- Zahlenmittel der Polyamid-imid-Segmente: 730; Trübungswert: 37%; relative Viskosität: 1,73; Zugfestigkeit: 1177 N/cm² (120 kg/cm²) und Zugdehnung: 1030%.

Claims (4)

1. Carboxylendgruppen aufweisendes Polyamid-imid-Elastomeres, mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel in der
PA einen Rest bedeutet, der nach Entfernen der Carboxylgruppen aus einer Polyamid-imid-dicarbonsäure mit einem Molekulargewichts- Zahlenmittel von 400 bis 3000, die aus Caprolactam sowie einer aromatischen Tricarbonsäure, in der zwei der Carboxylgruppen in benachbarter Stellung an den aromatischen Ring gebunden sind, oder einer aromatischen Tetracarbonsäure, die zwei Paare benachbarter Carboxylgruppen aufweist, oder deren Anhydride gebildet ist, verbleibt und
G einen Rest darstellt, der nach Entfernen der Hydroxylgruppen aus mindestens einem Glykol, das unter Polyoxyalkylenglykolen und α,ω-Dihydroxykohlenwasserstoffen mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von 500 bis 4000 ausgewählt ist, verbleibt und die Menge an Carboxylgruppen im Polyamid-imid-Elastomeren höchstens 10 Äquivalent-%, bezogen auf die eingesetzten Carboxylgruppen, beträgt, und wobei das Elastomere eine relative Viskosität von mindestens 1,5 in m-Cresol bei 30°C in einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl zeigt, und ein Gewichtsverhältnis der Polyamid-imid-Dicarbonsäure- Komponente zu der Glykol-Komponente von 10 : 90 bis 65 : 35 hat.

2. Polyamid-imid-Elastomeres nach Anspruch 1, in dem G einen Rest darstellt, der nach dem Entfernen der Hydroxylgruppen von einem Polyoxyethylenglykol oder Polyoxytetramethylenglykol verbleibt.

3. Polyamid-imid-Elastomeres nach Anspruch 1, in dem G einen Rest darstellt, der nach dem Entfernen der Hydroxylgruppen von einem Copolymeren aus Ethylenglykol und Tetrahydrofuran mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von 500 bis 4000 verbleibt.

4. Polyamid-imid-Elastomeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das unter Verwendung von Trimellithsäure oder Pyromellithsäure oder deren Anhydriden in der Polyamid-imid- dicarbonsäure gebildet worden ist.