JPH083026B2 - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐衝撃性の改良されたポリアセタール樹脂組
成物に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、例えばエレクトロニクス、自動車、OA機器、家電製
品などの分野における材料として好適な、耐衝撃性、耐
熱性及び剛性に優れ、かつ良好な潤滑性や外観の光沢度
を有する成形品を与えることのできるポリアセタール樹
脂組成物に関するものである。

従来の技術 従来、ポリアセタール樹脂は機械的性質と電気的性質
とのバランスのとれたエンジニアリング樹脂として多く
の分野で利用されているが、耐衝撃性が十分でないとい
う欠点を有している。

したがつて、このようなポリアセタール樹脂の欠点で
ある耐衝撃性を改善するために、これまで種々の研究が
なされており、ポリウレタンエラストマーとのブレンド
物が数多く提案されている。これらの中には例えば、特
殊な物性を有する脂肪族のポリウレタンエラストマーを
５〜60重量％ブレンドして成る光沢のない耐衝撃性に優
れたポリアセタール樹脂組成物（特開昭59−145243号公
報）、ポリウレタンエラストマー15〜40重量％を0.01〜
0.9μｍに微分散させて成る耐衝撃性の向上したポリア
セタール樹脂組成物（特開昭59−155453号公報）などが
ある。しかしながら、これらのポリアセタール樹脂組成
物においては、耐衝撃性は大幅に改善されているもの
の、曲げ強度率が低下し、ポリアセタール樹脂の好まし
い物性の１つである剛性をそこなう。また、4,4′−メ
チレン−ビス（フエニルイソシアネート）とポリオキシ
テトラメチレングリコールと低分子量直鎖ジオールとの
共重合体であるウレタンエラストマー５〜50重量％をブ
レンドすることにより、低温から高温までの広い範囲の
温度領域にわたつて耐衝撃性を改良し、かつ曲げ弾性率
の低下を抑制することも試みられているが（特開昭61−
19652号公報）、この場合も、曲げ弾性率や剛性の低下
を免れない。

一方、前記のポリウレタンエラストマー以外に、例え
ば脂肪族ポリエーテルをブレンドした組成物（特公昭50
−33095号公報）、コポリエステルとのブレンド物（特
公昭60−19331号公報）、ポリアミドエラストマーとの
ブレンド物（特開昭61−183345号公報）などが知られて
いるが、これらも、耐衝撃性と曲げ弾性率が共に十分に
満足しうる程度に改善されているとはいえない。

このように優れた耐衝撃性と剛性を合わせもつポリア
セタール樹脂はこれまで見い出されておらず、その開発
が強く望まれていた。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような要望にこたえ、ポリアセタール
樹脂が本来有する優れた成形性、機械的強度、剛性、耐
熱性、耐溶剤性などの特性バランス、特に剛性をあまり
そこなうことなく、耐衝撃性を付与したポリアセタール
樹脂組成物を提供することを目的としてなされたもので
ある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、優れた特性を有するポリアセタール樹
脂組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定
の構造と物性を有する、ポリアセタール樹脂との親和性
の比較的良好なポリアミドエラストマーを、所定の割合
でポリアセタール樹脂とブレンドすることにより、その
目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアセタール樹脂70〜
97重量％、及び（Ｂ）（イ）カプロラクタムと、（ロ）
数平均分子量800〜3000のポリオキシテトラメチレング
リコールと、（ハ）脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボ
ン酸の中から選ばれた少なくとも１種のジカルボン酸と
の共重合体から成り、かつポリアミドセグメントの数平
均分子量が400〜3000で、その含量が10〜65重量％、ポ
リアミド分配率が0.7〜1.3及びメタクレゾール中、温度
30℃における相対粘度が1.5以上のポリエーテルエステ
ルアミドエラストマー30〜３重量％から成るポリアセタ
ール樹脂組成物を提供するものである。

ところで、ポリアミドエラストマーをポリアセタール
樹脂にブレンドすることはすでに知られており、例えば
市販の12−ナイロン系エラストマーをポリアセタール樹
脂に混合し、帯電防止性を付与することが提案されてい
る（特開昭59−191752号公報）。しかしながら、このも
のについて、耐衝撃性を試験したところ、その改善はほ
とんどなされていないことが分つた。また、12−ナイロ
ン系エラストマーをポリアセタール樹脂に混練して耐衝
撃性を改良することが試みられているが（特開昭61−18
3345号公報）、６−ナイロン系エラストマーについては
行われていない。

本発明は、特殊な６−ナイロン系エラストマーを用い
ることにより、ポリアセタール樹脂の剛性をそこなわず
に、耐衝撃性を向上しうることを見い出し、この知見に
基づいてなされたものである。以下、本発明を詳細に説
明する。

本発明組成物における（Ａ）成分のポリアセタール樹
脂としては、オキシメチレン単独重合体や、主としてオ
キシメチレン単位から成り、かつ主鎖中に２〜８個の隣
接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を含有す
るオキシメチレン共重合体が用いられる。

一方、本発明組成物において、（Ｂ）成分として用い
られるポリエーテルエステルアミドエラストマーは、ポ
リカプラミドをハードセグメントとし、ポリオキシテト
ラメチレングリコールをソフトセグメントとする、均質
に重合された、強靭で、透明性を有するマルチブロツク
ポリマーであり、メタクレゾール中（0.5重量／容量
％）、温度30℃における相対粘度が1.5以上で、かつポ
リアミド分配率が0.7〜1.3のものである。

ここでポリアミド分配率とは、メタノール、エタノー
ル、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロロホルム、
ギ酸などの中から選ばれた少なくとも１種の溶媒中に、
該エラストマーの約40〜60％を溶解させて、可溶部と不
溶部とに分離し、フエノール−重クロロホルム溶媒内で
測定したH¹−NMRの3.3〜3.4ppmのポリオキシテトラメチ
レングリコール中の酸素に隣接したメチレン基及び2.0
〜2.1ppmのポリカプラミド中のカルボニル基に隣接した
メチレン基との比率を基準として、前記可溶部と不溶部
のポリアミド含有量（重量％）を求め、次の式 で表わされる値のことである。また、このポリアミド分
配率は赤外吸収スペクトルからも求めることができる。

すなわち、分離したエラストマーをヘキサフルオロイ
ソプロパノールに３〜10重量％となるように溶解し、KB
r板上にキヤストしてフイルムを作り、その赤外吸収ス
ペクトルの1540〜1550cm^-1のアミド第２吸収と1110〜11
15cm^-1のエーテル結合の吸収の強度比を求め、あらかじ
め作成した検量線よりポリアミド含量が求まる。赤外吸
収スペクトルから求めたポリアミド分配率とNMRから求
めたポリアミド分配率は、ほぼ一致するので、検量線が
作成できる場合には、簡便な方法となる。

この分配率が0.7未満又は1.3を超えると引張強度が低
くなつたり、組成が均一でなくなつて透明性が失われた
りするし、このようなエラストマーを用いても組成物の
耐衝撃性改良効果が十分に発揮されない。

このポリアミド分配率は組成の均一性をみる指標であ
る。ポリカプラミド及びポリオキシテトラメチレングリ
コールは共に分子量に分布をもつているが、該エラスト
マーが完全に均一に重合されていれば、可溶部の割合を
どのようにとつても、ポリアミド分配率は１となるはず
である。しかしながら、実際の重合は均一に行われてい
たとしても、若干の組成のゆらぎ起こると考えらえる。
該ポリアミド分配率が0.7〜1.3の範囲にあるポリアミド
エラストマーは柔軟で強靭、かつ透明な物性を有してい
る。

前記ポリアミド分配率を測定するための溶媒系につい
ては、該エラストマーにおけるハードセグメントである
ポリカプラミドの含有量によつて溶解度が左右される
し、またその平均分子量が小さいと溶解しやすく、大き
いと溶解しにくいので、ポリカプラミドの含有量や分子
量によつて適宜選ばれる。一般に、ポリカプラミドの数
平均分子量が400〜700の範囲のものでは、エタノール−
クロロホルム混合溶媒を、700〜1400の範囲のものでは
メタノール−クロロホルム混合溶媒を、1400〜3000の範
囲のものではメタノール−ヘキサフルオロイソプロパノ
ール混合溶媒をあるいは900〜3000の範囲でギ酸−メタ
ノール混合溶媒を用いることが好ましい。この場合、溶
媒系を切りかえる境界領域付近のポリアミド分子量を有
するものについては、どちら側の溶媒系を用いてもよ
く、また混合溶媒中の各成分の割合については任意に選
ぶことができる。

本発明組成物に用いられるポリエーテルエステルアミ
ドエラストマーは、メタクレゾール中（0.5重量／重量
％）、温度30℃における相対粘度が1.5以上、好ましく
は1.7以上であることが必要である。このような高分子
量のエラストマーはより強靭であり、ポリアセタール樹
脂にこのエラストマーを配合したものは、優れた耐衝撃
性を示す。該エラストマーの相対粘度が1.5より小さい
と、エラストマーはもろくなり、このものをポリアセタ
ール樹脂に配合しても、耐衝撃性の向上効果は十分に発
揮されず、むしろ、強度の低下をもたらすおそれがあ
る。

このポリエーテルエステルアミドにおける（イ）成分
と（ハ）成分とから形成されるポリアミドセグメントの
数平均分子量は400〜3000の範囲にあることが必要であ
る。この分子量が400未満のものではハードドメインの
凝集力が低くて、ポリエーテルエステルアミドエラスト
マーの強度や弾性に劣り、ポリアセタール樹脂の耐衝撃
性の改良効果が十分に発揮されない。一方、3000を超え
るとポリエーテルエステルアミドエラストマーの融点が
高くなるため、ポリアセタール樹脂と混練しにくくなつ
たり、十分に混練しようとすると、混練温度が高くなつ
て、ポリアセタール樹脂が分解しやすくなる。

また、該ポリエーテルエステルアミドエラストマー中
のポリアミドセグメントの含有量は10〜65重量％の範囲
にあることが必要である。この量が10重量％未満ではポ
リエーテルエステルアミドエラストマーのゴム弾性が低
くて、耐衝撃性の改良効果が十分に発揮されないし、ま
た65重量％を超えるとポリアセタール樹脂との相溶性が
低下して、耐衝撃性の改良効果が十分に発揮されにくく
なる。

該ポリアミドセグメントの含有量や数平均分子量は、
エラストマーについての所望物性や使用するポリオキシ
テトラメチレングリコールの分子量などによつて適宜選
ばれる。

該ポリエーテルエステルアミドエラストマーにおける
（ロ）成分のポリオキシテトラメチレングリコールは、
数平均分子量が800〜3000の範囲にあることが必要であ
る。この分子量が800未満では、共重合量にもよるが、
得られるエラストマーの融点が低かつたり、他の物性が
不十分であるなどの問題が生じ、一方3000を超えると低
温でのゴム弾性がなくなつたり、耐衝撃性改良効果が不
十分となるおそれがある。

また、該ポリオキシテトラメチレングリコールの数平
均分子量が1500〜3000の範囲にある場合には、低温での
耐衝撃性をより向上させるために、分子量分布を示す▲
▼／▲▼〔ただし、ｎは末端水酸基より
求めた数平均分子量、Mvisは式、Mvis＝anti log（0.49
3logη＋3.0646）で規定される粘度平均分子量、ηは温
度40℃における溶融粘度をポアズで示した値である〕
が、1.3〜1.6の範囲にあるシヤープな分子量分布のポリ
オキシテトラメチレングリコールを用いることが有利で
ある。

該ポリエーテルエステルアミドエラストマーにおける
（ハ）成分のジカルボン酸は、前記ポリオキシテトラメ
チレングリコールに対し、COOH/OHモル比が0.9〜1.1、
好ましくは0.95〜1.05の範囲にあるような割合で用いる
ことが望ましい。このジカルボン酸の量が前記範囲を逸
脱すると得られるエラストマーの分子量が大きくなら
ず、機械的物性の低下をもたらすので好ましくない。

このジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂
環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の中から選ば
れた少なくとも１種が用いられ、その炭素数が４〜20の
範囲にあるものが好ましい。このようなものとしては、
例えばアジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカ
ンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などの脂環式
ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタリ
ンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げること
ができる。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる
ポリエーテルエステルアミドエラストマーの製造法につ
いては、従来種々の方法、例えば両末端にカルボキシル
基をもつポリアミドとポリオキシテトラメチレングリコ
ールとを触媒を用いて脱水縮合させる方法（特公昭56−
45419号公報、特公昭58−11459号公報）、炭素数10以上
のアミノカルボン酸又はラクタムとポリオキシテトラメ
チレングリコール及びジカルボン酸の混合物に、さらに
水を添加して重合させる方法（特公昭57−24808号公
報）が提案されている。後者の方法は、ラクタムの重合
が優先して起こり、一方エステル化はほとんど起こら
ず、重合系は主としてカルボキシル基末端ポリアミドと
ポリオキシテトラメチレングリコールの混合物となり
〔「デイ・アンゲバンテ・マクロモレキユラレ・ヘミー
（Die Angewante Makromolekulare Chemie）」第74巻、
第49ページ（1978年）〕、次いで両者を脱水縮合させる
方法である。また、ε−アミノカプロン酸、ポリオキシ
テトラメチレングリコール及びジカルボン酸の混合物を
加熱溶解したのち、重合させる方法（特開昭58−21095
号公報）が提案されている。この方法においては、ε−
アミノカプロン酸は重合が速く、しかも重合時に多量の
水を発生し、加熱溶融時あるいは重合初期にポリアミド
が優先的に生成し、その後、末端カルボキシル基ポリカ
プラミドとポリオキシテトラメチレングリコールとの縮
合反応が起こり、ポリエーテルエステルアミドが生成す
る。

これらの製造法はいずれも、あらかじめ、あるいは反
応の場で優先的に重合されたカルボキシル基末端ポリカ
プラミドとポリオキシテトラメチレングリコールとを縮
合させる方法であつて、両者の相溶性が極めて悪いこと
に起因して、重合中に粗大相分離を起こして乳白色の溶
融状態のなり、重合終点まで乳白色のままで均質性の高
いポリマーとはならない。特に、ポリオキシテトラメチ
レングリコールの数平均分子量が大きくなると、この傾
向が大きくなり、本発明に必要な数平均分子量800〜300
0のポリオキシテトラメチレングリコールを用いた場
合、溶融状態は乳白色で、得られたエラストマーはポリ
アミド分配率が0.5以下で、かつ不透明なものであり、
強度も小さいものであり、このようなポリアミドエラス
トマーを用いてもポリアセタール樹脂の耐衝撃性はほと
んど改良されない。したがつて、前記の方法は、本発明
に係るポリエーテルエステルアミドエラストマーの製造
法として使用できない。

本発明に係るポリエーテルエステルアミドエラストマ
ーを製造する方法としては、重合中に粗大相分離が起こ
らず、透明な溶融状態を保つ方法が用いられる。このよ
うな方法としては、例えばカプロラクタム、ジカルボン
酸、ポリオキシテトラメチレングリコールを、重合系の
水分含有量を0.1〜１重量％に保持して150〜300℃、好
ましくは180〜280℃の温度範囲で重合する方法が挙げら
れる。この方法は、前記の方法と異なり、アミド化反応
とエステル化反応が同時に起こり、透明溶融状態を保持
したまま重合を進行させる方法であり、重合終了後、未
反応カプロラクタムを除去することにより、あるいは未
反応カプロラクタムを除去したのち、必要に応じ200〜3
00℃、好ましくは230〜280℃の温度で後重合することに
より、ポリアミド分配率が0.7〜1.3の透明なエラストマ
ーが得られる。前記重合系の水分量のコントロールは不
活性ガス気流下又は減圧下に行うことができる。

また、別の方法として、ジカルボン酸とカプロラクタ
ムとを反応させて得られる両末端カルボキシル基ポリカ
プラミド、該カプラミドの少なくとも0.7倍量のカプロ
ラクタム及びポリオキシテトラメチレングリコールの３
者を反応させ、生成する水を除去しながら、150〜300
℃、好ましくは180〜280℃の温度で重合する方法も有利
である。この方法においても、アミド化反応とエステル
化反応とが同時に進行し、重合の進行とともに粗大相分
離が解消され、均一透明な溶融状態となる。重合終了
後、前記の方法と同様に、未反応カプロラクタムを除去
することにより、あるいは未反応カプロラクタムを除去
したのち、必要に応じ200〜300℃、好ましくは230〜280
℃で後重合することにより、ポリアミド分配率が0.7〜
1.3で透明なエラストマーが得られる。

これらの方法においては、エステル化触媒を重合促進
剤として用いることができ、該触媒としては、例えばリ
ン酸、テトラブチルチタネートなどのテトラアルキルチ
タネート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレ
ートなどのスズ系触媒、酢酸マンガンなどのマンガン系
触媒及び酢酸鉛などの鉛系触媒などが好ましく用いられ
る。触媒の添加時期は重合初期でも重合中期でもよい。
また、得られたポリエーテルエステルアミドエラストマ
ーの熱安定性を高めるために、各種の耐熱老化防止剤、
酸化防止剤などの安定剤を用いることができ、これらは
重合の初期、中期、末期のどの段階で添加してもよい
し、重合後に添加してもよい。耐熱安定剤としては、例
えばN,N′−ヘキサメチレン−ビス（3,5−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド）、4,4′−ビス（2,6
−ジ第三ブチルフエノール）、2,2′−メチレンビス
（４−エチル−６−第三ブチルフエノール）などの各種
ヒンダードフエノール類、N,N′−ビス（β−ナフチ
ル）−ｐ−フエニレンジアミン、N,N′−ジフエニル−
ｐ−フエニレンジアミン、ポリ（2,2,4−トリメチル−
1,2−ジヒドロキノリン）などの芳香族アミン類、塩化
銅、ヨウ化銅などの銅塩、ジラウリルチオジプロピオネ
ートなどのイオウ化合物やリン化合物などが挙げられ
る。

本発明組成物における（Ａ）成分のポリアセタール樹
脂と（Ｂ）成分のポリエーテルエステルアミドエラスト
マーの配合割合については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の合計重量に基づき、該（Ａ）成分が70〜90重量％、
（Ｂ）成分が30〜３重量％の範囲にあることが必要であ
る。（Ｂ）成分の配合量が３重量％未満では、本発明の
目的とする耐衝撃性の改良効果が十分に発揮されず、ま
た30重量％を超えると剛性の低下が著しくなるので好ま
しくない。

本発明の樹脂組成物は、溶融混練によつて調製するこ
とが好ましく、その方法としては、公知の方法、例えば
バンバリーミキサー、ミキシングロール、一軸若しくは
二軸の押出機などを使用して混練する方法を用いること
ができ、通常150〜230℃の範囲の温度において溶融混練
される。

本発明の樹脂組成物には、その物性をそこなわない範
囲において、他の成分、例えば顔料、染料、補強剤、充
てん剤、熱安定剤、酸化防止剤、核剤、滑剤、可塑剤、
帯電防止剤、離型剤、他の重合体などを、混練過程や成
形過程などの任意の過程において含有させることができ
る。

このようにして得られた本発明のポリアセタール樹脂
組成物は、一般に熱可塑性樹脂の成形に用いられている
公知の方法、例えば射出成形、押出成形などの方法によ
つて成形することができる。

発明の効果 本発明のポリアセタール樹脂組成物は優れた衝撃強度
と良好な曲げ弾性率を有し、かつ良好な光沢度を有して
いるので外観の良好な成形品を提供することができる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、このような特
徴を有しているので、例えばエレクトロニクス、電気、
自動車、機械、OA機器などの分野における種々の用途に
好適に用いられる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によつてなんら限定されるものでは
ない。

なお、組成物及びエラストマーの各物性は次に示す方
法に従つて求めた。

（１） 引張強度及び引張伸び ASTM D638に準じて1/8インチ厚みのダンベル片を用
い、絶乾状態で測定した。

（２） 曲げ弾性率 ASTM D790に準じて1/8インチ厚みの試験片を用い、絶
乾状態で測定した。

（３） アイゾツト衝撃強度 ASTM D256に準じて1/8インチ厚みのノツチ付試験片を
用いて、23℃で絶乾状態にてアイゾツト衝撃強度を測定
した。

（４） 相対光沢度 ASTM D523に準じて光沢度を測定し、比較例のポリア
セタール樹脂の光沢度を100％としたときの相対値で求
めた。

（５） エラストマーの相対粘度 メタクレゾール中30℃、0.5wt/vol％の条件で測定し
た。

（６） エラストマーのポリアミド分配率 肉厚1mmNCエラストマーシートを細片にし、この試料
約1gを100mlの溶媒中に加え、25℃で３時間かきまぜた
のち、遠心分離又はろ過により可溶部と不溶部とに分離
する。次いで、それぞれについて、フエノール10重量％
濃度のフエノール−重クロロホルム混合液でH¹−NMRを
測定し、3.3〜3.4ppmのポリオキシテトラメチレングリ
コール中の酸素に隣接したメチレン基及び2.0〜2.1ppm
のポリカプラミド中のカルボニル基に隣接したメチレン
基との比率からポリアミド含有量（重量％）を求め、式 から、ポリアミド分配率を求めた。

なお、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール−
メタノール系を用いる場合は、溶媒量を50mlとした。

製造例１ ポリエーテルエステルアミドエラストマー
（Ｂ−１）の製造 かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を取り付けた５
のステンレス製反応機に、ポリオキシテトラメチレング
リコール（数平均分子量1980▲▼／▲▼＝
1.45）1050g、アジピン酸77g、カプロラクタム540g、リ
ン酸1.5g及びN,N′−ヘキサメチレン−ビス（3,5−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド）（商品名イ
ルガノツクス1098;酸化防止剤）1.5gを仕込み、窒素を4
50ml/minで流しながら、260℃で４時間重合を行つたの
ち、テトライソプロピルオルソチタネート3.0g、ポリ
（2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン）（商品
名ノクラツク224:酸化防止剤）3.0gを添加し、同温度で
徐々に減圧とし、１トール、15分間で未反応のカプロラ
クタムを系外に留去し、減圧下、同温度で３時間重合し
て淡黄色透明なエラストマーを得た。ポリオキシテトラ
メチレングリコールの含有量が73重量％であり、ポリア
ミドセグメントの数平均分子量は713、相対粘度2.04
で、融点は178℃であり、引張強度及び伸度はそれぞれ3
80Kg/cm²、930％であつた。また重合中のカプロラクタ
ムの転化率及び酸価の減少率は、それぞれ１時間目で36
％、38％、２時間目で48％、55％、４時間目で60、98％
であり、経時的に分析した重合系中の水分量な重合開始
後、１、２、４時間目で、それぞれ0.5、0.4、0.6重量
％であつた。

また、このエラストマー1gをメタノール100ml中に入
れ、３時間かきまぜたのち、遠心分離して可溶部と不溶
部とに分離し、ポリアミド分配率を求めたところ、可溶
部は52重量％、可溶部及び不溶部のポリアミド含量はそ
れぞれ26重量％、29重量％、ポリアミド分配率は0.90で
あつた。

製造例２ ポリエーテルエステルアミドエラストマー
（Ｂ−２）の製造 製造例１と同様の装置に、ポリオキシテトラメチレン
グリコール（数平均分子量2040、▲▼／▲
▼＝1.45）1365g、アジピン酸98g、カプロラクタム490
g、リン酸1.8g及びイルガノツクス1098 1.8gを仕込み、
窒素を500ml/minで流しながら、260℃で４時間重合を行
つたのち、テトライソプロピルオルソチタネート3.6g、
ノクラツク224 3.6gを添加し、同温度で徐々に減圧と
し、１トール20分間で未反応のカプロラクタムを系外に
留去し、減圧下、同温度で４時間重合して淡黄色透明な
エラストマーを得た。ポリオキシテトラメチレングリコ
ールの含有量が77重量％であり、ポリアミドセグメント
の数平均分子量は633、相対粘度2.18で、融点は172℃で
あり、引張強度及び伸度はそれぞれ370Kg/cm²、930％で
あつた。また重合中のカプロラクタムの転化率及び酸価
の減少率は、それぞれ１時間目で37％、40％、２時間目
で54％、58％、４時間目で67、98％であり、経時的に分
析した重合系中の水分量な重合開始後、１、２、４時間
目で、それぞれ0.4、0.4、0.2重量％であつた。

また、このエラストマーを製造例１と同様にして、メ
タノールで処理して、ポリアミド分配率を求めたとこ
ろ、可溶部は56重量％、可溶部及び不溶部のポリアミド
含量は、それぞれ21重量％、24重量％、ポリアミド分配
率は0.87であつた。

製造例３ ポリエーテルエステルアミドエラストマー
（Ｂ−３）の製造 製造例１と同様の装置に、ポリオキシテトラメチレン
グリコール（数平均分子量1770、▲▼／▲
▼＝1.4）885g、アジピン酸73g、カプロラクタム1002
g、リン酸1.8g及びイルガノツクス1098 1.8gを仕込み、
窒素を450ml/minで流しながら、260℃で４時間重合を行
つたのち、テトライソプロピルオルソチタネート3.6g、
ノクラツク224 3.6gを添加し、同温度で徐々に減圧と
し、１トール、15分間で未反応カプロラクタムを系外に
留去し、減圧下、同温度で３時間重合して淡黄色透明な
エラストマーを得た。ポリオキシテトラメチレングリコ
ールの含有量が56重量％であり、ポリアミドセグメント
の数平均分子量は1400、相対粘度1.82で、融点は205℃
であり、引張強度及び伸度はそれぞれ618Kg/cm²、720％
であつた。また重合中のカプロラクタムの転化率及び酸
価の減少率は、それぞれ１時間目で33％、38％、２時間
目で52％、55％、４時間目で62、98％であり、経時的に
分析した重合系中の水分量な重合開始後、１、２、４時
間目で、それぞれ0.4、0.5、0.4重量％であつた。

また、このエラストマーを製造例１と同様にして30容
量％ギ酸−メタノール溶液を用いて求めたポリアミド分
配率は0.94（可溶部50重量％）であつた。

製造例４ ポリエーテルエステルアミドエラストマー
（Ｂ−４）の製造 製造例１と同様の装置に、ポリオキシテトラメチレン
グリコール（数平均分子量990）524g、アジピン酸78g、
カプロラクタム1246g、リン酸1.2g及びイルガノツクス1
098 1.2gを仕込み、窒素を500ml/minで流しながら、260
℃で４時間重合を行つたのち、テトライソプロピルオル
ソチタネート2.4g、ノクラツク224 2.4gを添加し、同温
度で徐々に減圧とし、１トール15分間で未反応のカプロ
ラクタムを系外に留去し、減圧下、同温度で35時間重合
して淡黄色透明なエラストマーを得た。ポリオキシテト
ラメチレングリコールの含有量が37重量％であり、ポリ
アミドセグメントの数平均分子量は1630、相対粘度2.03
で、融点は209℃であり、引張強度及び伸度はそれぞれ6
50Kg/cm²、530％であつた。また重合中のカプロラクタ
ムの転化率及び酸価の減少率は、それぞれ１時間目で36
％、42％、２時間目で51％、60％、４時間目で63、98％
であり、経時的に分析した重合系中の水分量は重合開始
後、１、２、４時間目で、それぞれ0.6、0.5、0.4重量
％であつた。

また、このエラストマーを製造例１と同様にして38容
量％ギ酸−メタノール溶液で処理して求めたポリアミド
分配率は0.89（可溶部48重量％）であつた。

製造例５ ポリエーテルエステルアミドエラストマー
（Ｂ−５）の製造 製造例１と同様の装置に、ポリオキシテトラメチレン
グリコール（数平均分子量1110）1260g、アジピン酸166
g、カプロラクタム506g及びリン酸1.8g、イルガノツク
ス1098 1.8gを仕込み、製造例１と同様条件で重合して
ポリオキシテトラメチレングリコールの含量73重量％、
ポリアミドセグメントの数平均分子量466、強度250Kg/c
m²、伸度1050％、融点147℃のポリエーテルエステルア
ミドエラストマーを得た。なお、カプロラクタムの転化
率は72％であつた。また、５容量％クロロホルム−エタ
ノール溶液で測定したポリアミド分配率は0.91（可溶部
52重量％）であった。

製造例６ ポリエーテルエステルアミドエラストマー
（Ｂ−６）の製造 かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を取り付けた500c
cのガラス製反応器に、ポリオキシテトラメチレングリ
コール（数平均分子量2040）150g、アジピン酸とカプロ
ラクタムとから調製された数平均分子量962のポリカプ
ラミドジカルボン酸70.8g、テトライソプロピルオルソ
チタネート1.1g、ノクラツク224 0.44gを添加し、260
℃、１トールで８時間重合して乳白色不透明なポリマー
を得た。引張強度及び伸度はそれぞれ100Kg/cm²、100％
以下のもろいものであつた。また、このエラストマーの
メタノール中で測定したポリアミド分配率は0.36（可溶
部は46重量％）であつた。

実施例１〜９ ポリアセタール樹脂及びポリエーテルエステルアミド
エラストマーを別表に示す割合で混合し、195℃に設定
した二軸押出器で押出し、冷却浴を通してペレツト化し
た。このペレツトを80℃で４時間真空乾燥したのち、下
記の条件で射出成形を行い、物性測定用試験片を作成し
た。

シリンダー温度 200℃ 射出圧力 800Kg/cm² 射出時間 10秒 冷却時間 10秒 金型温度 90℃ 物性の測定結果を表に示す。

これらは、アイゾツト衝撃強度が向上しており、曲げ
弾性率も高いレベルに維持され、かつ光沢も優れた組成
物であつた。

比較例１ 実施例１〜８に用いたポリアセタール樹脂の物性を表
に示した。

比較例２ 実施例９で用いたポリアセタール樹脂（共重合タイ
プ）の物性を表に示した。

比較例３ 実施例１〜８と同様にしてポリアセタール樹脂に、製
造例６で得られたポリエーテルエステルアミドエラスト
マーを混合し、試験片を作成した。評価結果を表に示
す。

比較例４ 約50重量％のナイロン−12と50重量％のポリオキシテ
トラメチレングリコールから成るポリエーテルエステル
アミドエラストマー（ダイセルヒユルス社製、ダイアミ
ドPAE E−40L）を、実施例１〜８と同様にしてポリアセ
タール樹脂に混練し、試験片を作成し、その評価結果を
表に示した。

比較例５ ウレタンエラストマーを混練したポリアセタール樹脂
（デユポン社製、デルリン100ST）の物性を表に示し
た。

なお、実施例及び比較例で用いたポリアセタール樹脂
（Ａ）の記号と内容は次のとおりである。

Ａ−1:ポリアセタールホモポリマー、旭化成工業
（株）製、テナツク3010（登録商標名） Ａ−2:ポリアセタールコポリマー、旭化成工業（株）
製、テナツク−C3510（登録商標名）

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−183345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−110245（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−57583（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリアセタール樹脂70〜97重量％、
   及び（Ｂ）（イ）カプロラクタムと、（ロ）数平均分子
   量800〜3000のポリオキシテトラメチレングリコール
   と、（ハ）脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸の中
   から選ばれた少なくとも１種のジカルボン酸との共重合
   体から成り、かつポリアミドセグメントの数平均分子量
   が400〜3000で、その含量が10〜65重量％、ポリアミド
   分配率が0.7〜1.3及びメタクレゾール中、温度30℃にお
   ける相対粘度が1.5以上のポリエーテルエステルアミド
   エラストマー30〜３重量％から成るポリアセタール樹脂
   組成物。