DE68925445T2

DE68925445T2 - Thermoplastische Copolyätherester-Elastomere

Info

Publication number: DE68925445T2
Application number: DE68925445T
Authority: DE
Inventors: George Richard Goodley; Robin Nikolas Greene; Charles King
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-08-05
Filing date: 1989-08-04
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2009-08-05
Also published as: KR900003241A; BR8903929A; EP0353768B1; JPH0288632A; MX169788B; DE68925445D1; EP0353768A2; JP2979066B2; IL91219A0; US4906729A; EP0353768A3

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine aus der Schmelze eines thermoplastischen, segmentierten, linearen Copolyetheresterelastomeren ersponnene Faser. Insbesondere betrifft die Erfindung eine solche Faser aus einein Elastomeren, welches ein mit einein Polyether gebildetes weiches Segment aufweist, der Tetrahydrofuran und eine geringe Menge eines zweiten Ethermonomeren, wie z.B. 3-Methyltetrahydrofuran, enthält.

Beschreibung des Standes der Technik

Für die Herstellung von Folien und Fasern ist eine große Vielzahl von thermoplastischen, linearen Polyetherestern vorgeschlagen worden. Solche Polyetherester sind unter anderein beispielsweise aus Witsiepe US-A-3,766,146, Wolfe US-A- 3,775,374, Bell et al. US-A-3,243,413 und Nishimura et al., "Elastomers Based on Polyester", J. Macromol. Sci. (Chem.), A1(4), 617-625 (1967) bekannt. Die meisten dieser Polyetheresterelastomeren sind jedoch für gewisse Spezialzwecke nicht geeignet. Beispielsweise erfordern elastomere Faserbündel, die zur Elastifizierung von Windelbeinen dienen sollen, oder elastomere Fasern, die für den Einsatz in thermofixierten Stretchgeweben mit textilen Fasern gemischt werden sollen, wie z.B. Nylon, eine Kombination aus guten Zugeigenschaften, hoher Elastizität, hohen Schmelztemperaturen und niedriger bleibender Verformung. Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein thermoplastisches Elastomeres zur Verfügung zu stellen, das in Fasern überführt werden kann, die sich für die oben erwähnten Zwecke eignen.
McCormack et al., US-A-4,136,715, und Researoh Disolosure, Band 186, Oktober 1979, Seite 554, Nr. 18610, offenbaren spezielle Copolyetheresterelastomere mit kurzkettigen und langkettigen Estereinheiten, wobei das Verhältnis zwischen den kurzkettigen und langkettigen Estereinheiten innerhalb eines breiten Bereichs variieren kann. Die Elastomeren dienen der Herstellung von verbesserten Riemen oder Schläuchen oder verbesserten Tennisbällen. Fasern sind dort nicht erwähnt. Insbesondere ist auch nicht erwähnt, daß Fasern mit guten Eigenschaften, insbesondere einer guten Dehnungserholung oder geringer bleibender Verformung, innerhalb eines kleinen Bereiches für die kurzkettigen Estereinheiten und bei einer Auswahl von speziellen Komponenten erhalten werden könnten.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt eine aus der Schmelze ersponnene Faser aus einem thermoplastischen, segmentierten, linearen Copolyetheresterelastomeren zur Verfügung, welches im wesentlichen aus einer Vielzahl von sich wiederholenden intralinearen langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten besteht, welche Kopf-an-Schwanz über Esterbindungen miteinander ver bunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten 70 bis 90 Gew.-% des Elastomeren ausmachen und durch die Struktur
- R -OGO- (I)
repräsentiert werden, und die kurzkettigen Estereinheiten 10 bis 30 Gew.-% des Elastomeren ausmachen und durch die Struktur
- R -ODO- (II)
repräsentiert werden, worin
R einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach Entfernung der Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure übrig bleibt, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure und 2,6- Naphthalindicarbonsäure,
G einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen von einem langkettigen Polyalkylenetherglykol übrigbleibt, welches 80 bis 97 Mol-% copolymerisiertes Tetrahydrofuran und 3 bis 20 Mol-% copolymerisiertes 3-Methyltetrahydrofuran enthält und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 2 000 bis 3 800 aufweist, und
D ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen von einem Diol übrig bleibt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol und 1,4-Butandiol, und mit der Maßgabe, daß
das Verhältnis von kurzkettigen Estereinheiten zu langkettigen Estereinheiten im Bereich von 2 bis 5 liegt, wenn die kurzkettige Einheit von 1,4-Butandiol und Terephthalsäure abgeleitet ist,
das Verhältnis von kurzkettigen Estereinheiten zu langkettigen Estereinheiten im Bereich von 3 bis 5 liegt, wenn die kurzkettige Estereinheit von Ethylenglykol und Terephthalsäure abgeleitet ist, und
das Verhältnis von kurzkettigen Estereinheiten zu langkettigen Estereinheiten im Bereich von 1,2 bis 2,5 liegt, wenn die kurzkettige Estereinheit von Ethylenglykol oder 1,4- Butandiol und 2, 6-Naphthalindicarbonsäure abgeleitet ist.

Kurze Beschreibung der Figuren

Die Erfindung ist unter Bezugnahme auf die Figur leichter verständlich, welche graphische Darstellungen der prozentualen bleibenden Verformung von aus der Schmelze ersponnenen und verstreckten Fasern, die aus verschiedenen Elastomeren der Erfindung hergestellt worden sind, als Funktion des Molverhältnisses des harten Segments zu weichem Segment des Elastomeren zeigen. Die Daten, aus denen diese Figuren konstruiert worden sind, sind in den Beispielen angegeben.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die folgende Diskussion konzentriert sich im wesentlichen auf erfindungsgemäße Elastomere, die aus Copolyethern von Tetrahydrofuran und dem bevorzugten cyclischen Alkylenoxidmonomeren 3-Methyltetrahydrofuran gebildet worden sind. Äquivalente Ergebnisse können jedoch auch erzielt werden, wenn der cyclische Alkylenethergehalt des Elastomeren durch eine Mischung von mit den Monomeren hergestellten Polyethern gestellt wird.
Zur Vereinfachung werden in der vorliegenden Beschreibung verschiedene Abkürzungen verwendet, die nachfolgend angegeben sind:
22G/T hartes Segment, gebildet aus Ethylenglykol (2G) und Terephthalsäure (T)
4G/T hartes Segment, gebildet aus 1,4-Butandiol (4G) und Terephthalsäure
2G/2,6-N hartes Segment, gebildet aus Ethylenglykol und 2,6-Naphthalindicarbonsäure (2,6-N)
4G/2,6-N hartes Segment, gebildet aus 1,4-Butandiol und 2,6-Naphthalindicarbonsäure
THF Tetrahydrofuran
MeTHF 3-Methyltetrahydrofuran
PO 1,2-Propylenoxid
DMT Dimethylterephthalat
TBT Veresterungskatalysator Tributyltitanat
AO-330 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris[3,5-di- -butyl-4- hydroxybenzyl]benzol, Antioxidans, verkauft durch Ethyl Corp.
Irganox 1098 N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di- -butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid), Antioxidans, verkauft durch Ciby Geigy
SS weiches Segment des Elastomeren
HS hartes segment des Elastomeren
HS/SS Molverhältnis von hartem zu weichem Segment
%HS prozentualer Anteil an hartem Segment (bezogen auf das Gesamtgewicht des Elastomeren)
MW Molekulargewicht des langkettigen Glykols (korrigiert bezüglich des Gehalts an oligomeren cyclischen Alkylenoxiden)
Das erfindungsgemäße Elastomere besteht im Grunde aus langkettigen Estereinheiten, die die "weichen Segmente" des Elastomeren bilden, und kurzkettigen Estereinheiten, die die "harten Segmente" des Elastomeren bilden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die "langkettigen Estereinheiten" oder "weichen Segmente" durch Umsetzung von Terephthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einem Glykol eines statistischen oder Blockcopolyethers von Tetrahydrofuran und geringen Mengen eines Comonomeren unter Bildung eines langkettigen polymeren Glykols hergestellt. Das langkettige polymere Glykol hat endständige Hydroxylgruppen und ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1 500 bis 5 000, vorzugsweise 2 000 bis 3 800. Innerhalb dieser Bereiche sind breite und enge Molekulargewichtsverteilungen für den Einsatz im Rahmen der Erfindung geeignet. Das langkettige Polymere Glykol bildet nach Einbau in das Elastomere die langkettigen Esterwiederholungseinheiten (weichen Segmente) des Elastomeren und besitzt die in Formel 1 oben angegebene Struktur. Im allgemeinen bilden die weichen Segmente des Elastomeren der Erfindung 70 bis 90 Gew.-% des gesamten Elastomeren.
Das Comonomere von Tetrahydrofuran ist ein cyclisches Alkylenoxid mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenoxidring. Ein -Alkylsubstituent mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, hängt an einem Kohlenstoffatom des Alkylenoxidrings. Die Einarbeitung solcher Comonomeren verbessert im Vergleich zu ähnlichen Elastomeren, bei denen solche Comonomere nicht anwesend sind, die bleibende Verformung und Rückstellkraft des erhaltenen Elastomeren, ohne daß seine Zugfestigkeit wesentlich abnimmt. Unter geeigneten cyclischen Alkylenoxidcomonomeren befinden sich 3-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Propylenoxid, 3-Methyloxetan und 3,3-Dimethyloxetan. Das bevorzugte Comonomere ist 3-Methyltetrahydrofuran. Copolyetherglykole von Tetrahydrofuran und 3- Methyltetrahydrofuran können gemäß dem allgemeinen Verfahren von Ernst, US-A-4,590,285 hergestellt werden, deren Offenbarung hier durch Inbezugnahme mitumfaßt sein soll. Im allgemeinen liegt die Menge des Comonomeren im Bereich von 3 bis 20 Mol-% der Gesamtmenge an Tetrahydrofuran und Comonomerem in dem Elastomeren. Vorzugsweise liegt dieser Mol-% Anteil im Bereich von 7 bis 15. Der gewünschte Mol-% Anteil an Comonomerem kann auch durch Mischen von langkettigen Glykolen erreicht werden. Beispielsweise kann ein solches Glykol mit einem hohen Gehalt an Comonomerem mit einem solchen mit niedrigem Comonomergehalt oder einem, das überhaupt kein Comonomeres enthält, gemischt werden. Das gewünschte Molekulargewicht des Glykols kann auf ähnliche Weise durch Mischen erzielt werden.
Die "kurzkettigen Estereinheiten (oder "harten Segmente" werden durch Umsetzung von Terephthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Ethylenglykol oder 1,4-Butandiol unter Bildung eines Polyesters hergestellt. Der Polyester bildet nach Einbau in das Elastomere die kurzkettigen Esterwiederholungseinheiten (harten Segmente) der in Formel II oben angegebenen Struktur. Gewöhnlich bilden die harten Segmente der erfindungsgemäßen Elastomeren 10 bis 30 Gew.-% des gesamten Elastomeren. Vorzugsweise beträgt die Menge an harten Segmenten 15 bis 27%. Es ist zu beachten, daß ein anderes Diol oder eine andere Disäure in geringen Mengen, die gewöhnlich insgesamt nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der oben angegebenen Strukturformel II ausmachen, in die harten Segmente eingebaut werden können. Derartige geringe Mengen haben nur einen geringen schädlichen Einfluß auf die gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elastomeren.
Obgleich sich die vorstehende Diskussion auf "Terephthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure" zur Umsetzung mit Glykolen oder Diolen unter Bildung der erforderlichen weichen und harten Segmente des erfindungsgemäßen Elastomeren bezieht, sollen die angegebenen Dicarbonsäuren, so wie sie hier Verwendung finden, Äquivalente dieser Dicarbonsäuren miteinschließen, die zwei funktionelle Carboxylgruppen aufweisen, und die sich im wesentlichen bei der Umsetzung mit Glykolen und Diolen unter Bildung der Copolyetheresterpolymeren gleich verhalten wie die Dicarbonsäuren. Diese Äquivalente schließen ester- und etherbildende Derivate, wie z.B. Säurehalogenide und Säureanhydride, ein.
Die hier beschriebenen Elastomeren können auf bequeme Weise hergestellt werden, indem man mit einer herkömmlichen Esteraustauschreaktion beginnt. Beispielsweise wird der Dimethylester von Terephthalsäure oder 2, 6-Naphthalindicarbonsäure mit einem langkettigen Glykol und einem Überschuß an Diol in Gegenwart eines Katalysators auf 150-260ºC erhitzt, während das durch den Esteraustausch gebildete Methanol abdestilliert wird. In Abhängigkeit von der Temperatur, dem Katalysator, dem Glykolüberschuß und der Gerätschaft kann diese Umsetzung innerhalb von wenigen Minuten bis innerhalb von wenigen Stunden abgeschlossen sein. Dieses Verfahren führt zur Herstellung eines Prepolymeren, dessen Molekulargewicht durch das nachstehend beschriebene Verfahren erhöht werden kann. Derartige Prepolymere können auch durch bekannte alternative Veresterungs- oder Esteraustauschverfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das langkettige Glykol mit einem hochmolekularen oder niedermolekularen kurzkettigen Esterhomopolymeren oder -copolymeren in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden bis Randomisierung auftritt. Das kurzkettige Esterhomopolymere oder -copolymere kann wie oben durch Esteraustausch aus den Dimethylestern und niedermolekularen Diolen oder aus den freien Säuren mit Diolacetaten hergestellt werden. Alternativ dazu kann das kurzkettige Estercopolymere durch direkte Veresterung aus beispielsweise den geeigneten Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden mit Diolen hergestellt werden, oder auch durch andere Verfahren, wie beispielsweise durch Umsetzung der Säuren mit cyclischen Ethern oder Carbonaten. Das Prepolymere kann auch dadurch hergestellt werden, daß man die Umsetzung in Gegenwart des langkettigen Glykols durchführt.
Das erhaltene Polymere kann durch Destillation des Überschusses an kurzkettigem Diol mittels des bekannten Polykondensationsverfahrens auf ein hohes Molekulargewicht gebracht werden. Während dieser Polykondensation oder Destillation tritt weiterer Esteraustausch auf; die Destillation dient der Erhöhung des Molekulargewichts und der Randomisierung der Anordnung der Copolyestereinheiten. Die besten Ergebnisse werden gewöhlich dann erzielt, wenn diese letzte Destillation oder Polykondensation bei einem Druck von weniger als 5 mm Hg und etwa 220 bis 260ºC während weniger als 6 Stunden, beispielsweise während 0,5 bis 5 Stunden, in Gegenwart herkömmlicher Antioxidantien durchgeführt wird. Die praktischsten Polymerisationstechniken beruhen für den Abschluß der Polymerisationsreaktion auf Esteraustausch. Um eine übermäßige Verweilzeit bei hohen Temperaturen und einen damit möglicherweise auftretenden thermischen Abbau zu vermeiden, kann bei dem Esteraustausch ein Katalysator verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Tetrabutyltitanat (TBT) und/oder Butylzinnsäure.
Esteraustauschpolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne zugesetztes Lösungsmittel durchgeführt, jedoch können inerte Lösungsmittel zur Erleichterung der Entfernung von flüchtigen Bestandteilen bei niederen Temperaturen zugesetzt werden. Diese Technik ist insbesondere während der Prepolymerherstellung wertvoll, beispielsweise bei der direkten Veresterung. Zur Herstellung von speziellen Polymeren können andere spezielle Polymerisationstechniken geeignet sein. Die Polykondensation von Prepolymerem kann auch in der Festphase durch Erhitzen von feinverteiltem festem Prepolymerem in einem Vakuum oder in einem Inertgasstrom zur Entfernung von freigesetztem niedermolekularem Diol erfolgen. Diese Art von Polykondensation wird hier als "Festphasenpolymerisation" (oder abgekürzt "SPP") bezeichnet.
Für die oben beschriebenen Verfahren oder für jede Stufe der Copolyesterpolymerherstellung können Ansatzverfahren oder kontinuierliche Verfahren Verwendung finden. Die kontinuierliche Polymerisation durch Esteraustausch mit einem Prepolymeren ist ein gut etablierter kommerzieller Prozess und wird gewöhnlich bevorzugt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomeren ist es manchmal wünschenswert, bekannte Verzweigungsmittel zur Erhöhung der Elastomerschmelzfestigkeit einzuarbeiten. In solchen Fällen wird das Verzweigungsmittel in einer Konzentration von 0,001 bis 0,005 Äquivalenten pro 100 g Polymeres eingesetzt. Das Verzweigungsmittel kann ein Polyol mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen, eine Polycarbonsäure mit 3 oder 4 Carboxylgruppen oder eine Hydroxysäure mit insgesamt 3 bis 6 Hydroxylund Carboxylgruppen sein. Repräsentative Polyolverzweigungsmittel umfassen Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, 1,1,4,4- Tetrakis(hydroxymethyl)cyclohexan, Trimethylolpropan und 1,2,6-Hexantriol. Geeignete Polycarbonsäureverzweigungsmittel umfassen Hemimellitsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Pyromellitsäure, 1,1,2,2-Ethantetracarbonsäure, 1,1,2-Ethantricarbonsäure, 1,3,5-Pentantricarbonsäure, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure sowie ähnliche Säuren. Obgleich die Säuren als solche Verwendung finden können, werden sie vorzugsweise in Form ihrer Niederalkylester eingesetzt.
In die Copolyetheresterelastomeren können mittels bekannter Techniken herkömmliche Additive eingearbeitet werden. Die Additive können als Antioxidantien, UV-Lichtstabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente und dergleichen dienen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt der Gew.-% Anteil an hartem Segment in dem Elastomeren im Bereich von 10 bis 30%, vorzugsweise 15 bis 27%. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des harten Segments liegt das bevorzugte Molverhältnis von hartem Segment zu weichem Segment innerhalb des folgenden Bereichs: HS/SS-Bereich
Wenn das HS/SS-Verhältnis des Elastomeren unterhalb des bevorzugten Mindestwertes des Bereiches liegt, weist das Elastomere gewöhnlich eine unerwünscht niedrige Zugfestigkeit und niedrigen Schmelzpunkt auf. Nimmt das HS/SS-Verhältnis innerhalb des bevorzugten Bereiches zu, wird die Wärmestabilität verbessert, obgleich die bleibende Verformung zunimmt. Jedoch sind Zunahmen beim Molekulargewicht des weichen Segments gewöhnlich von einer wünschenswerten Abnahme bei der bleibenden Verformung begleitet. Oberhalb des maximalen bevorzugten Wertes für das HS/SS-Verhältnis treten oft Schwierigkeiten bei der Schmelzverarbeitung des Elastomeren auf.

Testverfahren

Die bei der vorangegangenen Diskussion und in den nachfolgenden Beispielen angesprochenen verschiedenen Charakteristiken und Eigenschaften wurden anhand der folgenden Testverfahren ermittelt.
Die inhärente Viskosität, in Deziliter pro Gramm (dL/g), wird gemäß W.R. Sorenson und T.W. Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience Publishers, 2. Ausgabe (1968), Seite 44, bestimmt. Es wird eine Lösung von 0,5 g Polymeres in 100 ml m-Cresol bei 30ºC verwendet.
Die Konzentration an hartem Segment in den Polymeren wird anhand der folgenden Formel bestimmt,
%HS = Gew.-% hartes Segment =
wobei
w das Gewicht bedeutet
m das Molekulargewicht bedeutet
und sich bei den tiefgestellten Indices
hs auf das harte Segment (kurzkettiger Ester)
ss auf das weiche Segment (langkettiger Ester)
1 auf den Dimethylester der Ausgangsdisäure, und
2 auf das langkettige Glykol beziehen.
Es soll angemerkt werden, daß das Gewicht des langkettigen Glykols, so wie es in der Formel verwendet wird, das um das Gewicht von inerten oligomeren cyclischen Ethern substrahierte Gesamtgewicht des Glykols haben muß. Die Menge an oligomeren Ethern beträgt gewöhnlich etwa 2 Gew.-%.
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Glykols wird durch Umsetzung des Glykols mit einem Überschuß an Essigsäureanhydrid in Pyridin und anschließendes Rücktitrieren mit Natriumhydroxid zur Bestimmung der Menge an erzeugter Essigsäure ermittelt.
Die Schmelztemperatur wird mit Hilfe eines Differentialabtastkalorimeters (DSC), Du Pont Modell 9900, gemäß B. Wunderlich, "Thermal Analysis", herausgegeben durch das Rensselaer Polytechnic Institute (1981), gemessen und ist als die Temperatur am untersten Punkt der Endothermen des Übergangs zu einer isotropen Schmelze, beobachtet bei einem zweiten Erhitzungszyklus, definiert.
Die Zugfestigkeit beim Bruch, T, in Gramm pro Denier (gpd) und die prozentuale Dehnung beim Bruch, E, werden auf einem mit pneumatisch wirkenden Klemmbacken der Serien 2712 (002) ausgerüsteten Instron Testgerät gemäß ASTM Methode D 2653-72, "Standard Test Method for Breaking Load and Elongation of Elastomeric Yarns", gemessen. Bei den Beispielen VIII-X unten wurden die Kontaktstellen zwischen den Probefilamenten und den Klemmbacken mit Gummiauflagen gepolstert, die ein Entschlüpfen verhinderten, wenn sich der Filamentdurchmesser beim Strecken verringert. Der Einsatz von Gummiauflagen führt dazu, daß etwas höhere Zugfestigkeiten aufgezeichnet wurden als ohne die Auflagen auf den Klemmbacken gemessen worden wären.
Die "Rückstellkraft" wird gemäß dem allgemeinen Verfahren von ASTM D 2731-72, "Standard Test Method for Elastic Properties of Elastomeric Yarns", gemessen. Für jede Bestimmung wurden drei Filamente bei einer Einspannlänge von 2 Inch (2,5 cm) und einem Null-bis-300%-Dehnungszyklus verwendet. Die Rückstellkraft (d.h. die Spannung bei einer bestimmten Dehnung) wird gemessen, nachdem die Probe fünfmal einem Zyklus bei einer konstanten Dehnungsgeschwindigkeit von 800% pro Minute unterworfen und nach der fünften Dehnung dann eine halbe Minute bei der 300%-Dehnung gehalten worden ist. Bei der Entlastung von dieser letzten Dehnung wird die Spannung, oder Rückstellkraft, bei verschiedenen pehnungen gemessen. Die Rückstellkräfte werden hier bei Dehnungen von 60, 100 und 210% angegeben und werden entsprechend als UP&sub6;&sub0;, und UP&sub1;&sub0;&sub0; und UP&sub2;&sub1;&sub0; bezeichnet. Die Rückstellkraft ist in decinewton pro Effektivtex (dN/texeff) angegeben, ausgenommen bei den Tabellen 1 bis 8 unten, bei welchen zur leichteren Lesbarkeit die dN/texeff- Rückstellwerte mit 1000 multipliziert und deshalb "milli"deci- Newton/texeff (d.h. 10&supmin;³ dN/texeff) aufgezeichnet worden sind.
Die prozentuale bleibende Verformung wurde ebenfalls gemäß dem Verfahren der ASTM Methode D 2731-72 gemessen.
Die "Wärmestabilität" der elastomeren Faser wird durch Erhitzen einer abgewogenen Probe der Fasern bestimmt. Eine 10 cm lange Multifilamentgarnprobe von etwa 500 bis 1000 dtex wird 15 Minuten lang in einem auf 130ºC erhitzten Ofen aufgehängt. Ein Gewicht, das von der Probe herabhängt, wird 50 eingestellt, daß es eine Spannung von 0,04 g pro ursprünglichem Denier (0,044 g/dtex) auf die Probe ausübt. Die Probe wird als beim Wärmestabilitätstest durchgefallen beurteilt, wenn (a) die Probe während des Versuchs bricht, oder (b) die Probe nach Abkühlung auf Zimmertemperatur und Entfernung des Gewichtes von der Probe noch auf dem mehr als dem Dreifachen ihrer ursprünglichen Länge deformiert bleibt.
Die "Thermofixierwirksamkeit" wird bei einer gegebenen Temperatur bestimmt, indem eine Filamentprobe 30 Sekunden auf diese Temperatur erhitzt wird, während die Probe auf das Dreifache ihrer ursprünglichen Länge ausgedehnt ist. Der ursprüngliche, gestreckte und endgültige (d.h. nach der Entspannung nach der Wärmebehandlung) Denier der Filamente wird gemessen und entsprechend als d&sub0;, dx und df bezeichnet. Die Thermofixierwirksamkeit ist dann durch den Ausdruck
100(d&sub0; - df)/(d&sub0; - dx)
definiert.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung und sollen den durch die Ansprüche definierten Umfang nicht einschränken. In den Beispielen, Tabellen und Figuren sind die mit arabischen Zahlen bezeichneten Proben erfindungsgemäße Proben, während diejenigen, die mit Großbuchstaben bezeichnet werden, Vergleichsproben sind, die außerhalb der Erfindung liegen.

Beispiele I - VII

Die Beispiele I, II und III zeigen die verbesserte bleibende Verformung und Rückstellkraft, die Fasern, die mit dem erf indungsgemäßen Elastomeren mit einem harten 4G/T-Segment und einem THF/3-MeTHF-Copolyether in dem weichen Segment hergestellt worden sind, gegenüber ähnlichen Fasern besitzen, die kein 3-MeTHF-Comonomeres im Elastomeren aufweisen. Die Verbesserungen sind in Beispiel I für Elastomerfasern aufgezeigt, die weiche Segmente enthalten, die aus Glykolen mit einem nominalen zahlendurchschnittlichem Molekulargewicht von etwa 2000 hergestellt worden sind; in Beispiel II mit einem MW von etwa 2800; und in Beispiel III mit einem MW von etwa 3500 und darüber. Die Gesamtbereiche, die durch diese Beispiele abgedeckt werden, sind (a) für MW etwa 1850 bis etwa 5000 und (b) für das Molverhältnis von hartem Segment zu weichem Segment (HS/SS) etwa 2,4 bis 4,5.
In Beispiel IV werden die Vorteile bezüglich bleibender Verformung und Rückstellkraft anhand von elastomeren erfin dungsgemäßen Fasern demonstriert, bei denen die harten Segmente aus 2G/T bestehen. In den Beispielen V und VI werden die Vorteile an elastomeren Fasern aufgezeigt, bei denen die harten Segmente aus 4G/2,6-N bzw. 2G/2,6-N bestehen. Das Beispiel VII erläutert die Erfindung anhand einer elastomeren Faser mit einem harten 4G/T-Segment und einem weichen Segment, welches einen Copolyether aus Tetrahydrofuran und Propylenoxid (THF/PO) umfaßt.
Zur Herstellung der Elastomeren und der Faserproben der Beispiele I - VII wurden die folgenden allgemeinen Verfahren angewandt. Die Charakteristiken der Elastomeren und die mechanischen Eigenschaften der Fasern sind in den beigefügten Tabellen 1 - 7 und in den Figuren 1 - 5 zusammengefaßt.
Das Tetrahydrofuran/3-Methyltetrahydrofuran (THF/MeTHF)- Copolymere für die Elastomeren der Beispiele I - VII wurde wie folgt hergestellt. Ein Gewicht von 96 g an Fluorsulfonsäure wurde zu einer 2 500 g Mischung von 14% 3-MeTHF in THF hinzugefügt, wobei die Mischung auf 10ºC abgekühlt worden war. Die Mischung wurde vier Stunden bei 35ºC gehalten und dann mit 1 200 ml Wasser abgeschreckt. Nicht umgesetztes THF und 3- MeTHF wurden abdestilliert und das erhaltene Copolymere zweimal mit 1 200 ml Wasser gewaschen. Das Copolymere wurde dann mit Kalk neutralisiert, im Vakuum bei 120ºC getrocknet und filtriert. Das erhaltene Copolymere hatte ein Molekulargewicht von 3 217 (bestimmt durch Titrierung der Endgruppen), und enthielt 7 Mol-% 3-MeTHF (bestimmt durch magnetische Protonenkernresonanz aus dem Verhältnis der Methylprotonen zu internen Kettenprotonen). Andere THF/MeTHF-Copolymere mit unterschiedlichen Konzentration an 3-MeTHF wurden auf ähnliche Weise hergestellt.
Zur Herstellung des Elastomeren für die Vergleichsprobe "A" von Tabelle 1 wurden die folgenden Gewichtsmengen an Bestandteilen in einen für die Destillation ausgerüsteten 300-cm³-Kolben gegeben.
29,5 g Polytetramethylenetherglykol (auch als Polytetrahydrofuranglykol, p-THF, bezeichnet) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2 000 und einem Gehalt von etwa 2 Gew.-% an oligomeren cyclischen Ethern,
10,0 g 1,4-Butandiol (4G),
- 10,9 g Dimethylterephthalat (DMT),
0,15 g AO-330, Antioxidans und
1,5 cm³ einer 5 gew.-%igen Mischung von Tetrabutyltitanat (TBT) als Katalysator in Ethylenglykol.
Aus diesen Mengen errechnete sich eine theoretische Ausbeute von 40 g Polymeres. Der Gewichtsprozentanteil an hartem Segment (HS) betrug 23,0, und das Molverhältnis von hartem Segment zu weichem Segment (HS/SS) betrug 2,89.
Ein mit einer auf den Innenradius des Kolbens zugeschnit tener Schaufel versehener Rüher aus rostfreiem Stahl wurde etwa 0,3 cm (1/8 Inch) oberhalb des Kolbenbodens in Stellung gebracht. Der Rührer wurde angestellt. Anschließend wurde der Kolben samt Inhalt 45 Minuten in ein auf 237ºC erhitztes Bad aus Wood'schem Metall gestellt, während dessen das Rühren fortgesetzt und Methanol aus der Mischung abdestilliert wurde. Der auf dem System ruhende Druck wurde dann im Verlaufe einer Stunde auf 0,3 mm Hg reduziert. Die Destillation wurde unter dem reduzierten Druck für eine weitere Stunde fortgesetzt. Das erhaltene viskose geschmolzene Produkt wurde aus dem Kolben entfernt und abkühlen gelassen. Das abgekühlte Produkt wurde in kleine Stücke geschnitten und zur Entfernung der anwesenden oligomeren cyclischen Ether einige Stunden in Aceton getaucht. Das Aceton wurde abdekantiert und frisches Aceton hinzugefügt, welches etwa 1% "Irganox" 1098 als Antioxidantionsmittel enthielt. Das Aceton wurde unter sanften Rückflußbedingungen anschließend entfernt. Das Antioxidans wurde dabei von dem Elastomeren aufgenommen. Das Elastomere wurde anschließend 24 bis 48 Stunden bei 100 bis 110ºC im Vakuum bei leichter Stickstoffspülung getrocknet. Das erhaltene Elastomere besaß eine inhärente Viskosität von 1,81.
Abgesehen von geringfügigen Änderungen hinsichtlich der Reaktionstemperaturen und/oder dem Esteraustauschkatalysator wurden die anderen Elastomerzusammensetzungen, die in den Tabellen 1 - 7 beschrieben sind, auf ähnliche Weise hergestellt. Gewhnlich wurden höhere Temperaturen als 260ºC vermieden, da die Polymerabbaugeschwindigkeit bei diesen Temperaturen anfängt mit der Polymerisationsgeschwindigkeit zu konkurrieren. In der Regel, jedoch nicht immer, wurden die Polymeren wie oben beschrieben extrahiert. In einigen Fällen wurde das Antioxidans in Form eines Oberflächenpulvers vor dem Trocknen bei der Vorbereitung für das Verspinnen zugesetzt.
Wenn das Molekulargewicht des erhaltenen Elastomeren, bestimmt anhand seiner inhärenten Viskosität, nicht hoch genug war für gute Filamenteigenschaften (beispielsweise unterhalb etwa 1,65), wurde das Molekulargewicht manchmal durch Festphasenpolymerisation (SPP) durch Erhitzen des Elastomeren für 12 bis 72 Stunden bei 160ºC erhöht. Der Umfang an angewandter SPP hing davon ab, wie weit die ursprüngliche inhärente Viskosität unterhalb des gewünschten Bereiches von etwa 1,65 bis 2 lag. Die Elastomerproben, die der SPP unterworfen wurden, sind mit einem hochgestellten Index "s" versehen.
Etwa 20 g jeder Elastomerprobe wurden bei etwa 180-260ºC aus der Schmelze zu Filamenten versponnen, die bei Verstrekkungsverhältnissen von etwa 2x und 3x auf Spulen gesammelt wurden. Es wurden die Zugfestigkeit und die Dehnung beim Bruch sowie die bleibende Verformung und die Rückstellkraft bestimmt. Bei den Beispielen 1 bis VII sind die für T, E und UP angegebenen Werte die besten einzelnen Filamentergebnisse, und die prozentuale bleibende Verformung entspricht dem Durchschnitt von drei Bestimmungen. Die in den Tabelle 1 bis 7 angegebenen Werte betreffen die verstreckten Filamente (entweder bei etwa 2x oder 3x), die die besten Ergebnisse zeigten.
Zur Durchführung des Verspinnens aus der Schmelze wurde eine zylindrische Zelle mit einem Innendurchmesser von 2,2 cm (7/8 inch) und einer Länge von 12,7 cm (5 inch) verwendet. Die Zeile war mit einem hydraulisch getriebenen Kolben ausgestattet, der von oben auf die Proben eingeführt wurde. Der Kolben hatte eine austauschbare "Teflon"-Spitze, die dichtsitzend der Innenseite der Zelle angepaßt war. Eine elektrische Ringheizvorrichtung, die das untere Viertel der Zelle umgab, wurde zur Kontrolle der Zelltemperatur eingesetzt. Ein innerhalb der Zellenheizvorrichtung angebrachtes Thermopaar zeichnete die "Zellentemperatur" auf. Am Boden der Zelle war eine Spinndüse angebracht, deren Innenteil einen zylindrischen Durchgang mit einem Durchmesser von 1,27 cm (0,5 inch) und einer Länge von 0,64 cm (0,25 inch) umfaßte, der mit dem Boden des Zellenhohlraums verbunden war. Der Spinndüsenhohlraum enthielt Filter aus rostfreiem Stahl mit den im folgenden angegebenen Mesh- Zahlen, wobei die Filter, ausgehend vom Boden (d.h. nächst dem Ausgang) in der folgenden Reihenfolge eingefügt waren: 50, 50, 325, 50, 200, 50 , 100 und 50. Eine komprimierbare Aluminiumringdichtung wurde am oberen Ende des Filter-"Stapels" befestigt. Unterhalb der Filter befand sich ein zylindrischer Durchgang mit einer Länge von etwa 2,5 cm (1 inch) und einem Innendurchmesser von 0,16 cm (1/16 inch), dessen unteres Ende sich (bei einem Winkel von 60ºC von der Vertikalen) verjüngte und in einer endgültigen Auslaßöffnung endete, die eine Länge von 0,069 cm (0,027 inch) und einen Innendurchmesser von 0,023 cm (0,009 inch) aufwies. Die Spinndüsentemperatur wurde durch eine separate Ringheizvorrichtung kontrolliert.
Eine Probe getrocknetes Elastomeres mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von etwa 1,6 bis 2 wurde in kleine Stücke geschnitten und leicht mit Antioxidans AO-330 bestäubt. Die getrockneten Stücke wurden in die oben beschriebene Zelle gebracht, die unter einem trockenen Stickstoffstrom auf eine Temperatur von etwa 100ºC vorerhitzt worden war. Die Probe wurde unter einen Druck von etwa 34 500 kPa (5 000 psig) gesetzt, und die Zellen- und Spinndüsentemperatur bis zum Beginn der Extrusion eines Filaments erhöht. Anschließend wurden die Temperaturen einjustiert, gewöhnlich erhöht, bis das geschmolzene Filament keine Schmelzbrüche mehr zeigte und bei einem Durchsatz von etwa 0,5 g pro Minute auf 4x verstreckt werden konnte. Bei diesem Durchsatz wurde die Filamentprobe nacheinander auf (a) eine mit 40 Meter/min rotierende Aufnahmewalze, auf welcher vier Windungen erfolgten, (b) eine Verstreckungswalze, deren Geschwindigkeit im Verhältnis zur gewünschten Verstreckungsrate erhöht worden war, und auf welcher vier Windungen erfolgten, und (c) eine Spule geführt, die mit einer etwas geringeren Geschwindigkeit rotierte als die Verstreckungswalze, und auf welche das Filament aufgewickelt wurde. Obwohl keines der Filamente der Beispiele I - VII beim Schmelzspinnen bei einem Durchsatz von 0,5 g/Stunde einen Finish erforderlich machte, hätte zur Verhinderung einer Zwischenfilamenthaftung ein Finish auf das Filament aufgetragen werden können, bevor oder als es die Aufnahmewalze erreichte.
Die Eigenschaften der Probe wurden dann gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen angegeben, wobei die Spaltenüberschriften "T" und "E" die Zugfestigkeit und die Dehnung beim Bruch der Probe betreffen und alle übrigen Abkürzungen oben definiert wurden. Tabelle 1 HS = 4G/T, MW = 2,000 (Beispiel I und Figur 1) Probe bleibende Verformung % Erfindung Vergleichsproben * eine Mischung: 50 Gew.-% MW 1885(15) und 50 Gew.-% MW 2000(0). Der Gehalt an meTHF in Mol-% ist in Klammern angegeben. + eine Mischung: 65 Gew.-% MW 1867(12) und 35 Gew.-% MW 2000(0). Tabelle 2 HS = 4G/T, MW = 2,800 (Beispiel II und Figur 2) Probe bleibende Verformung % Erfindung Vergleichsproben * Mischung: 54 Gew.-% MW 3685(15), 40 Gew.-% MW 2000(0) und 6 Gew.-% MW 1000(0). + Mischung: 60 Gew.-% MW 2900 (0), 37 Gew.-% MW 3685 (15) und 3 Gew.-% MW 1000 (0). Tabelle 3 HS = 4G/T, MW = 3,500 und darüber (Beispiel III und Figur 3)Probe bleibende Verformung % Erfindung Vergleichsproben * Mischung von 50% MW 3685 (15) und 50% MW 2900 (0).
Die Probe 37 wurde in der Wärme in kochendem Wasser bei 100ºC eine halbe Stunde lang entspannt. Die Filamente hatten die folgenden Eigenschaften (die Einheiten sind die gleichen wie in den Tabellen):
T = 0,510
E = 613
UP&sub1;&sub0;&sub0; = 0,0241
UP&sub6;&sub0; = 0,0138
bleibende Verformung, % = 17,3
Anzumerken sind die höhere Bruchdehnung, die höhere Rückstellkraft bei einer Dehnung von 60% und die verbesserte (d.h. niedrigere) bleibende Verformung, welche das Ergebnis der Entspannungswärmebehandlung des Filaments sind.
Alle Elastomeren der Beispiele I, II und III hatten Schmelztemperaturen im Bereich von 150 bis 195ºC. Wenn das Verhältnis von hartem Segment zu weichem Segment (HS/SS) erhöht wurde, nahm auch die Schmelztemperatur des Elastomeren zu. Tabelle 4 HS = 2G/T (Beispiel IV und Figur 4) Probe bleibende Verformung % Erfindung Vergleichsproben * Mischung: 70 Gew.-% MW 2000 (0) und 30 Gew.-% MW 3446 (20). Tabelle 5 HS = 4G/2,6-N (Beispiel V und Figur 5) Probe bleibende Verformung Erfindung Vergleichsproben Tabelle 6 HS = 2G/2,6-N MW = 2000 (Beispiel VI) Probe bleibende Verformung % Erfindung Vergleichsprobe Tabelle 7 SS mit THF/PO (Propylenoxid)-Copolyether HS = 4G/T (Beispiel VII) Probe* bleibende Verformung % Erfindung Vergleichsprobe * Jede Probe von Beispiel VII wurde mit 0,15 Gew.-% Trimethyltrimellitat als Verzweigungsmittel hergestellt.
Es wurde festgestellt, daß das Verstrecken der aus der Schmelze ersponnenen Elastomerfilamente zur einer Verbesserung der Zugfestigkeit, der Rückstellkraft und der bleibenden Verformung der Filamente führte, verglichen mit den gleichen Filamenten, die nicht verstreckt worden waren. Eine ähnliche Verbesserung könnte erzielt werden, in dem die Filamente bei einer ausreichend hohen Geschwindigkeit aus der Schmelze versponnen werden. Die elastomeren Filamente könnten, falls gewünscht, auch wärmebehandelt werden (unter Spannung oder im entspannten Zustand). Dies führte gewöhnlich zu einer Abnahme der Zugfestigkeit und der bleibenden Verformung und zu einer Zunahme der Bruchdehnung. Aus ökonomischen Erwägungen würde eine solche Wärmebehandlung jedoch gewöhnlich vermieden werden. Es wird bevorzugt, die ersponnenen (und verstreckten) Filamente mit den gewünschten Eigenschaften ohne anschließende Wärmebehandlung zur Verfügung zu stellen. Die Eigenschaften könnten durch Festphasenpolymerisation der ersponnenen oder wärmebehandelten Filamente (im entspannten Zustand oder unter Spannung) weiter verbessert werden.

Beispiel VIII

Das erfindungsgemäße Elastomere, Probe 48, wurde in einem Monomerdestillations-/Autoklav-System wie folgt hergestellt. Die Destillationsvorrichtung wurde beschickt mit:
5,571 kg p-THF (MW 2000),
8,188 kg p-THF (MW 3100) welches 13,5 Mol-% 3-MeTHF enthielt und hergestellt wurde durch Vermischen von 90 Gew.-% (MW 3800), welches 15 Mol.-% 3-MeTHF enthielt, und 10% THF (MW 1000)
90,8 g Antioxidans AO-330,
4,404 kg Dimethylterephthalat,
3,120 kg 1,4-Butandiol und
36,3 g Tetrabutyltitanat.
Rechnerisch enthielt diese Zusammensetzung 20,9 Gew.-% hartes 4GT-Segment und wies ein HS/SS Molverhltnis von 3,20 auf. Die Mischung wurde zur Entfernung von Methanol auf 225ºC erhitzt, und das erhaltene Prepolymere wurde dann in einen Autoklaven gegeben und gerührt. Der Druck wurde von atmosphärischem Druck auf 1-2 mm Hg verringert, und der Inhalt wurde über einen Zeitraum von etwa 120 Minuten auf 248ºC erhitzt. Die Rührgeschwindigkeit verringerte sich mit zunehmender Viskosität, was anhand des Rührerdrehmoments gemessen wurde. Auf diese Weise wurden zwölf Chargen Elastomeres von insgesamt 151 kg hergestellt.
Das Elastomere wurde aus dem Autoklaven durch drei Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,64 cm (0,25 inch) gepreßt, auf ein mit Wasser geflutetes Band gegossen und dann zu Pellets mit einem Durchmesser von 0,25 cm (0,1 inch) und einer Länge von 0,25 bis 0,5 cm (0,1 bis 0,2 inch) geschnitten. Die Pellets wurden 6 Stunden in einem Vakuumofen bei 100ºC und einem Vakuum von etwa 66 cm (26 inches) Hg getrocknet. Das Elastomere besaß einen durchschnittlichen Schmelzfluß von 9,3 ± 1,6, gemessen mit einem Schmelzindexgerät von Kayeness, Inc. Model D-0053, das eine Standarddüse mit einem Durchmesser von 0,210 cm (0,0827 inch) und eine Länge von 0,800 cm (0,315 inch) aufwies und mit einer Last von 2,160 g betrieben wurde. Der Schmelzfluß ist definiert als die Anzahl Gramm, die in 10 Minuten bei 220ºC aus der Schmelzindexmeßvor richtung extrudiert werden.
Die getrockneten, gemischten Pellets wurden auf einer Spinnmaschine versponnen, die aus einer Schneckenschmelzvorrichtung, einem Spinnblock mit Dosierungszahnradpumpen und einem Spinnpack mit 108 Kapillaren eines Durchmessers von 0,0635 cm (0,025 inch) und einer Länge von 0,097 cm (0,038 inch) bestand. Das Elastomere wurde 50 dosiert, daß vier Fadenlinien mit jeweils 21 Filamenten erzeugt wurden. Typische Eigenschaften des ersponnenen Garns waren wie folgt (Durchschnittswerte von vier Bestimmungen):
Denier 869
T, g/den 0,69
E, % 668
UP&sub2;&sub1;&sub0;, dN/(tex)eff 0,0827
bleibende Verformung, % 44
Die Brauchbarkeit dieser Fäden für die Elastifizierung von Windelbeinen wurde durch Simulierung der Leimstufe einer Windelmaschine demonstriert. Die Fäden wurden um 340% gestreckt und ausreichend fest auf eine Polyethylen-Windelstützfolie geleimt. Eine so hohe Streckung bedeutet einen klaren Vorteil der Fäden dieser Probe gegenüber bekannten elastischen Materialien.

Beispiel IX

Es wurde eine weitere Reihe von Elastomeren, Proben 49-52, mit 9% 3-MeTHF in einem THF/MeTHF-Copolyether eines Molekulargewichts von 2 477 hergestellt und nach dem allgemeinen Verfahren des vorangegangenen Beispiels aus der Schmelze zu Filamenten versponnen. Die Elastomeren wurden extrudiert, in Wasser abgeschreckt, zu Flockenpellets geschnitten und wie in Beispiel VIII beschrieben getrocknet und dann in der Schnecke geschmolzen und bei 220 bis 225ºC in einer Spinnvorrichtung zu Fäden versponnen, welche einen Filterpack und eine Spinndüse mit 60 Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,081 cm (0,032 inch) und einer Länge von 0,114 cm (0,045 inch) umfaßte. Die Fäden wurden in Luft abgeschreckt, zusammengefaßt und in einem Luftstrom koalesziert, erhielten einen Finish aufgetragen und wurden dann auf ein Zuführungsrad gewickelt. Der Denierwert und die Eigenschaften wurden mittels der Zuführungsradge schwindigkeit oder der Schneckenschmelzvorrichtungsgeschwindigkeit einjustiert. Stromabwärts von dem Zuführungsrad wurde der Faden auf eine Spule gewickelt, die mit einer 5 bis 10% geringeren Geschwindigkeit rotierte als das Zuführungsrad. Der Elastomerdurchsatz betrug 1,94 kg/Stunde, die Zuführungsradge schwindigkeit 316 Meter/min und die Aufwickelgeschwindigkeit 311 Meter/min. Die Vergleichsprobe P wurde auf die gleiche Weise hergestellt, enthielü jedoch kein 3-MeTHF im weichen Segment und hatte ein p-THF-Molekulargewicht von 2 000. Die Zusammensetzung des Elastomeren und die Eigenschaften der daraus hergestellten Filamente sind in Tabelle 8 zusammengefaßt. Tabelle 8 HS = 4GT, MW = 2 477, 9% MeTHF (Beisniel IX) Probe bleibende Verformung % wärmestabil Erfindung Vergleichsprobe * Die Vergleichsprobe P hatte ein Molekulargewicht von 2000 und enthielt kein MeTHF.
Die vorangegangene Tabelle zeigt unter anderem, daß die erf indungsgemäßen Proben 49-52, die 3-MeTHF enthielten, Vorteile bezüglich einer höheren Rückstellkraft und einer niedrigeren bleibenden Verformung gegenüber der Vergleichsprobe P besitzen. Die erfindungsgemäßen Proben, die mehr als 20 Gew.-% hartes Segment enthielten, die Proben 50 bis 52, zeigten bei 130ºC eine bessere Wärmestabilität, und sie wiesen eine niedrigere bleibende Verformung und eine höhere Rückstellkraft auf als die Vergieichsproben mit dem gleichen Gewichtsprozentanteil an hartem Segment, jedoch ohne MeTHF- Comonomeres im weichen Segment.

Beispiel X

In diesem Beispiel werden aus einem erfindungsgemäßen Elastomeren hergestellte Fäden dazu eingesetzt, die Beinöffnungen von Windeln elastisch zu machen.
Das Elastomere wurde in einem kontinuierlich arbeitenden Polymerisationssystem erzeugt, welches umfaßte:
(a) Dosierpumpen für die Einführung der Bestandteile in das System;
(b) ein Esteraustauschgefäß, welches mit Dimethylterephthalat (DMT), Poly(tetrahydrofuran/3-Methyltetrahydrofuran)-Copolyether (THF/MeTHF), 1,4-Butandiol (4G) und Tetrabutyltitanat (TBT) als Katalysator beschickt wurde;
(c) zwei Polymerisationsgefäße, in Reihe geschaltet, welche bei Temperatur, die von 220 bis 250ºC reichten, und einem Vakuum von 30 bis 10 mm Hg betrieben wurden;
(d) ein "Nachbearbeitungs"-Gefäß, welches bei 255 bis 260ºC und 1 bis 2 mm Hg betrieben wurde;
und (e) eine Gießform, ein Abschreckband, eine Schneidevorrichtung, ein Flockentrockner und ein Verpackungssystem.
Die folgenden Gewichtsmengen an Materialien wurden zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Elastomerprobe 53 in das System eingespeist. Alle Gewichtsangaben sind in Kilogramm pro 100 Kilogramm erzeugtem Elastomeren angegeben, mit Ausnahme des Antischaummittels, (Dow Corning Fluid DC-2000), welches in Teilen pro Million (ppm) angegeben ist.
DMT 27,95
4G (100% Überschuß) 21,12
p-THF/MeTHF mit einem Molekulargewicht von 2753 und 9 Mol-% 3-MeTHF 70,96
Antioxidans AO-330 0,5
TBT Katalysator 0,25
Antischaummittel 1 ppm
Das erhaltene Elastomere, das einen Schmelzindex von 10,7 aufwies, wurde mit Hilfe einer Schnecke geschmolzen und auf der in Beispiel VIII beschriebenen Vorrichtung aus der Schmelze zu Filamentgarnen versponnen. Die Garne mit einem Denier von 888, die bei 278 Meter pro Minute (303 yards/min) ersponnen worden waren, hatten die folgenden Eigenschaften:
T 0,619
E 696
UP&sub2;&sub1;&sub0; 0,0691
bleibende Verformung 66
wärmestabil ja
Die Fäden wurden dazu verwendet, die Beinöf fnungen von Windeln elastisch zu machen. Eine automatische Windelherstellungsmaschine befestigte die Fäden in ausgestrecktem Zustand mit Hilfe eines Heißschmelzklebers. Die Fäden wurden mit Ausdehnungen um das 5,0 bis 5,5fache befestigt. Bei so hohen Dehnungen können mit der gleichen Gewichtsmenge an Fäden mehr Windeln hergestellt werden, als wenn sie nicht derart gedehnt sind.
Die Probe 53 wurde auch zu Demonstration der hohen Temperaturen eingesetzt, bei denen diese erfindungsgemäßen elastomeren Fäden thermof ixiert werden können. Ein 853-Denier- Garn wurde bei der dreifachen Ausdehnung seiner ursprünglichen Länge und bei einer Reihe von Temperaturen dem Thermofixierwirksamkeitstest unterzogen. Das Garn brach erst, als der Test bei 200ºC durchgeführt wurde. Die gemessene Thermofixierwirksamkeit war bei diesen Tests wie folgt: Temperatur (ºC) Thermofixier-Wirksamkeit (%) versagte
Diese Daten zeigen, daß erfindungsgemäße Filamente mit anderen Textilfasern aus synthetischem organischem Polymerem vereinigt und erfolgreich bei einigen derjenigen Temperaturen thermofixiert werden können, die gewöhnlich zur Thermofixierung derartiger Fasern angewandt werden (beispielsweise Nylon, welches innerhalb von einer halben bis einer Minute bei 160 bis 180ºC thermofixiert werden kann).

Claims

1. Aus der Schmelze ersponnene Faser aus einem thermoplastischen, segmentierten, linearen Copolyetherester elastomeren, welches im wesentlichen aus einer Vielzahl von sich wiederholenden intralinearen langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten besteht, welche Kopf-an-Schwanz über Esterbindungen miteinander verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten 70 bis 90 Gew.-% des Elastomeren ausmachen und durch die Struktur

- R -OGO- (I)

repräsentiert werden, und die kurzkettigen Estereinheiten 10 bis 30 Gew.-% des Elastomeren ausmachen und durch die Struktur

- R -ODO (II)

repräsentiert werden, worin

R einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach Entfernung der Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure übrigbleibt, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend Terephthalsäure und 2, 6-Naphthalindicarbonsäure,

G einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen von einem langkettigen Polyalkylenether glykol übrigbleibt, welches 80 bis 97 Mol-% copolymerisiertes Tetrahydrofuran und 3 bis 20 Mol-% copolymerisiertes 3-Methyltetrahydrofuran enthält und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 3800 aufweist,

D ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen von einem Diol übrigbleibt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol und 1,4-Butandiol, und mit den Maßgaben, daß

das Verhältnis von kurzkettigen Estereinheiten zu langkettigen Estereinheiten im Bereich von 2 bis 5 liegt, wenn die kurzkettige Estereinheit von 1,4-Butandiol und Terephthalsäure abgeleitet ist,

das Verhältnis von kurzkettigen Estereinheiten zu langkettigen Estereinheiten im Bereich von 3 bis 5 liegt, wenn die kurzkettige Estereinheit von Ethylenglykol und Terephthalsäure abgeleitet ist, und

das Verhältnis von kurzkettigen Estereinheiten zu langkettigen Estereinheiten im Bereich von 1,2 bis 2,5 liegt, wenn die kurzkettige Estereinheit von Ethylenglykol oder 1,4-Butandiol und 2,6-Naphthalindicarbonsäure abgeleitet ist.

2. Faser nach Anspruch 1, bei welcher die kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 27 Gew.-% des Elastomeren ausmachen.

3. Faser nach den Ansprüchen 1 oder 2, bei welcher der prozentuale Molanteil an 3-Methyltetrahydrofan im Bereich von 7 bis 15 liegt.