DE3011561A1 - Copolyaetherestermasse, abgeleitet aus terephthalsaeure oder ihrem esterbildenden aequivalent - Google Patents

Copolyaetherestermasse, abgeleitet aus terephthalsaeure oder ihrem esterbildenden aequivalent

Info

Publication number
DE3011561A1
DE3011561A1 DE19803011561 DE3011561A DE3011561A1 DE 3011561 A1 DE3011561 A1 DE 3011561A1 DE 19803011561 DE19803011561 DE 19803011561 DE 3011561 A DE3011561 A DE 3011561A DE 3011561 A1 DE3011561 A1 DE 3011561A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethylene oxide
cologne
copolyether ester
ester
glycol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19803011561
Other languages
English (en)
Other versions
DE3011561C2 (de
Inventor
Guenther Kurt Hoeschele
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE3011561A1 publication Critical patent/DE3011561A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3011561C2 publication Critical patent/DE3011561C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

Copolyätherestermasse, abgeleitet aus Terephthalsäure oder ihrem esterbildenden Äquivalent
Thermoplastische Copolyätherester können als Copolymerisate, die aus wiederkehrenden langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten, die über Esterbindungen vereinigt sind, beschrieben werden. Die langkettigen Estereinheiten werden durch Veresterung einer Dicarbonsä'ure mit einem Polyätherglykol und die kurzkettigen Estereinheiten durch Veresterung einer Dicarbonsäure mit einem niedrigmolekularen Diol gebildet.
Verhältnismäßig weiche Copolyätherester (Härte <4OD) auf Basis von Poly(tetramethylenoxid)glykol (PTMEG), in denen Butylenterephthalat die hauptsächliche kurzkettige Estereinheit ist, sind bekannt. Diese Polymerisate weisen gute physikalische Eigenschaften auf, lassen sich jedoch auf Grund ihrer Härtegeschwindigkeit nicht so gut, wie erwünscht, in mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Spritzgußmaschinen oder Extrudern verarbeiten. Die Härtegeschwindigkeiten des Polymerisats können durch Verwendung von höhermolekularem PTMEG während seiner Herstellung verbessert werden, aber dies hat eine Beeinträchtigung der Eigenschaften des Polymerisats bei niedrigen Temperaturen zur Folge. Ersatz von PTMEG durch Polypropylenoxidglykol (PPG) oder Polyäthylenoxidglykol führt auf Grund der geringen Reaktionsfähigkeit des ' ersteren und der übermäßig großen Wasserempfindlichkeit , des letzteren nicht zu annehmbaren Polymerprodukten. ! Im Falle von PPG stellt die Phasenbildung während der . Kondensation der Schmelze (Inhomogenität der Polymerisa-[ tionsmasse durch Unverträglichkeit von kurzkettigen und j langkettigen Estereinheiten) ebenfalls ein Problem dar. Die Phasenbildung kann zu nicht-statistischen ' Polymermassen mit schlechten physikalischen Eigenschaften führen. Erwünscht sind Copolyätherester mit guten phy-
Q30C41/0712
sikalischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften.
Gegenstand der Erfindung ist eine neue Copolyätherester-, masse, die gute physikalische Eigenschaften, geringe Feuchtigkeitsempfindlichkeit und gute Verarbeitbarkeit ■ aufweist und sich wirtschaftlich herstellen läßt. Die j Copolyätherestermasse gemäß der Erfindung ist im einzel-! nen aus Terephthalsäure oder ihrem esterbildenden Äquivalent, 1,4-Butandiol, mit Äthylenoxid endblockiertem Polypropylenoxidglykol und einem Verzweigungsmittel mit einer Funktionalität von 3 bis 6 abgeleitet, wobei das mit Äthylenoxid endblockierte Polypropylenoxidglykol einen Äthylenoxidgehalt von etwa 15 bis 35 Gew.-% und ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 1500 bis 2800 : hat und das Verzweigungsmittel in einer Konzentration :
von etwa 1,5 bis 6,0 Äquivalenten pro 100 Mol Terephthalsäure oder deren esterbildendem Äquivalent vorhanden ist und die Copolyätherestermasse etwa 25 bis 48 Gew.-% 1,4-Butylenterephthalateinheiten enthält und einen Schmelzindex von weniger als etwa 50 g/10 Minuten bei J 23O0C hat. Vorzugsweise beträgt der Äthylenoxidgehalt . des mit Äthylenoxid endblockierten Polyipropylenoxid)-glykols etwa 20 bis 30 Gew.-% und das Zahlenmittelmole- ,' kulargewicht etwa 1900 bis 2500. Die Konzentration des Verzweigungsmittels beträgt vorzugsweise 2,5 bis 5,5 . Äquivalente pro 100 Mol Terephthalsäure oder deren j esterbildendem Äquivalent.
Die Copolyätherester gemäß der Erfindung werden aus Terephthalsäure oder ihrem esterbildendem Äquivalent, z.B. Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und mit Äthylenoxid endblockiertem Poly(propylenoxidjglykol mit einem Äthylenoxidgehalt von etwa 15 bis 35 Gew.-% und einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 1500 bis 2800 hergestellt. Ferner muß die Copolyätherestermasse ein Verzweigungsmittel mit einer Funktionalität von 3 bis 6 in einer Konzentration von etwa 1,5 bis 6,0 Äquivalenten;
030041/0712
pro 100 Mol Terephthalsäure oder deren esterbildenden Äquivalent enthalten. Die Copolyätherestermasse muß etwa 25 bis 48 Gew.-% 1,4-Butylenterephthalateinheiten enthalten und ist ferner durch einen Schmelzindex von weniger als etwa 50 g/10 Minuten bei 23O°C gekennzeichnet.
Das mit Äthylenoxid endblockierte Poly(propylenoxid)-glykol kann durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol oder Wasser in Gegenwart eines basischen Katalysators und anschließende Umsetzung des hierbei gebildeten Poly(oxypropylen)homopolymeren mit Äthylenoxid unter Bildung des Copolymerisats hergestellt werden,
Der Äthylenoxidgehalt des mit Äthylenoxid endblockierten Poly(propylenoxid)glykols muß zwischen etwa 15 und 35 Gew.-% liegen, weil bei höheren Äthylenoxidgehalten die gebildeten Copolyätherester übermäßig starke Quellung durch Wasser aufweisen, während bei niedrigeren Äthylenoxidgehalten Phasenbildung während der Kondensationspolymerisation in der Schmelze stattfindet. Es ist ferner notwendig, daß das Glykol ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 1500 bis 2800 hat, weil bei niedrigerem Molekulargewicht die Härtegeschwindigkeit des gebildeten Copolyätheresters unbefriedigend ist und bei höherem Molekulargewicht Verfahrensschwierigkeiten während der Polymerherstellung, z.B. Phasenbildung, ' auftreten. Ferner ist es zur Herstellung einer Copoly- ! ätherestermasse mit annehmbaren Verarbeitungseigenschaften und physikalischen Eigenschaften notwendig, daß J der Schmelzindex unter der angegebenen Grenze liegt, weil Polymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht bei der zum Schmelzen des Copolyätheresters erforderlichen hohen Prozesstemperatur schwierig zu verarbeiten sind und schlechtere Zugfestigkeit und Einreißfestigkeit aufweisen. Außerdem ist es wesentlich, daß die Copoly- ' ätherestermischung ein Kettenverzweigungsmittel mit einer
030041/0712
j Funktionalität von 3 bis 6 enthält. Das Verzweigungs-
ί mittel kann durch die Formel (HO) X(COOH), , in der X
ab
J ein polyfunktioneller Rest ist, a = 0-6, b = 0-4 und die j Summe von a + b = 3 bis 6, dargestellt werden und hat ein Molekulargewicht von etwa 92 bis 3000. Für den Erfolg ! der Erfindung ist es unerläßlich, daß das Verzweigungsmittel in der genannten Menge vorhanden ist. Wenn das Verzweigungsmittel in Mengen von weniger als 1,5 Äqui-' valenten vorhanden ist, wird es in zunehmendem Maße j 10 schwierig, einen hohen Polymerisationsgrad ohne über-
mäßig starken Polymerabbau während der Schmelzkondensationspolymerisation zu erreichen. Bei Konzentrationen über 6,0 Äquivalenten werden die physikalischen Eigenschaften von Spritzgußteilen ernsthaft beeinträchtigt.
Terephthalsäure oder ihr esterbildendes Äquivalent und das mit Äthylenoxid endblockierte Poly(propylenoxid)-glykol werden in den Copolyätherester in im wesentlichen gleiche molaren Anteilen, wie sie im Reaktionsgemisch vorliegen, eingearbeitet. Die tatsächlich eingearbeitete Menge des 1,4-Butandiois entspricht dem Unterschied zwischen den molaren Mengen der Terephthalsäure und des endblockierten Poly(propylenoxid)glykols, die im Reaktionsgemisch vorhanden sind.
Die hier beschriebenen Copolyätherester werden durch eine übliche Esteraustauschreaktion in Gegenwart des Verzweigungsmittels hergestellt. Vorzugsweise wird dem Copolyätherester ein Antioxydans zugemischt, das gewöhnlich vor der Polymerisation mit den Monomeren zugesetzt wird. Gegebenenfalls kann auch ein Photostabilisator zusammen mit dem Antioxydans zugesetzt werden.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Copolyätherestermischung besteht darin, daß man den Dimethylester von Terephthalsäure mit dem mit Äthylenoxid endblockierten Poly(propylenoxid)glykol und einem molaren
030041/0712
; Überschuß von 1,4-Butandiol in Gegenwart des Verzweigungsmittels bei einer Konzentration von 1,5 bis 6,0 Äquivalenten pro 100 Mol Terephthalsäure oder esterbildendem Äquivalent erhitzt. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Tetrabutyltitanat,
bei etwa 150 bis 26O0C und einem Druck von 0,05 bis \ 0,5 MPa, vorzugsweise bei Umgebungsdruck, durchgeführt, während das durch den Esteraustausch gebildete Methanol abdestilliert wird. Dieses Verfahren führt zur Bildung ; 10 eines niedrigmolekularen Vorpolymerisats, das durch Ab-' destillieren von 1,4-Butandiol in einen hochmolekularen Copolyätherester überführt werden kann. Die zweite Ver-} fahrensstufe ist als Polykondensation bekannt. Ein zusätzlicher Esteraustausch findet während dieser PoIyj 15 kondensation statt, die dazu dient, das Molekulargewicht J zu erhöhen und die Anordnung der langen und kurzen ' Estereinheiten regellos oder statistisch zu gestalten. j Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn
diese abschließende Destillation oder Polykondensation bei weniger als etwa 670 Pa, vorzugsweise weniger als etwa 250 Pa, und etwa 200 bis 28O0C, vorzugsweise etwa 230 bis 26O°C, für eine Zeit von weniger als etwa 2 Stunden, z.B. etwa 0,5 bis 1,5 Stunden, durchgeführt wird. Gegebenenfalls kann Polymerisation in fester Phase angewandt werden, um das endgültige Molekulargewicht des Copolyätheresters zu erreichen, indem das Polymerisat von mittlerem Molekulargewicht aus der Schmelzpolykondensation in Form von kleinen Teilchen isoliert wird und die festen Polymerteilchen unter Vakuum oder in einem Inertgasstrom erhitzt werden. In allen Fällen sollte die Polykondensationsreaktion durchgeführt werden, bis der Copolyätherester einen Schmelzindex von weniger als etwa 50 g/10 Minuten bei 23O°C hat.
Das Verzweigungsmittel hat die allgemeine Formel (H0)QX(C00H)b und ein Molekulargewicht von etwa 92 bis
3000. X ist ein polyfunktioneller Rest; a steht für 0 bis
030041/0712
6, b für O bis 4, und die Summe von a + b muß 3 bis betragen. Das Verzweigungsmittel kann, ausführlicher gesagt, ein Polyol mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen, eine Polycarbonsäure mit 3 oder 4 Carboxylgruppen oder eine Hydroxysäure mit insgesamt 3 bis 6 Hydroxyl- und Carboxylgruppen sein.
Als Beispiele repräsentativer Polyole, die als Verzweigungsmittel wirksam sind und verwendet werden können, sind Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,2,6-Hexantriol, Sorbit, 1,1,4,4-Tetrakisihydroxymethyl)-cyclohexan, Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat und Dipentaerythrit zu nennen. Außer diesen niedrigmolekularen Polyolen können auch höhermolekulare Polyole (Molekulargewicht 400 bis 3000), insbesondere Triole, die durch Kondensation von Alkylenoxiden mit 2 bis 3 C-Atomen, z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid mit Polyolinitiatoren, die 3 bis 6 C-Atome enthalten, z.B. Glycerin, ebenfalls als Verzweigungsmittel verwendet werden.
Beispiele repräsentativer Polycarbonsäuren, die als Verzweigungsmittel verwendet werden können, sind Hemimellit-J säure oder Trimellitsäure, Trimesinsäure, Pyromellitj säure, 1,1,2,2-Äthantetracarbonsäure, 1,1,2-Äthantri- ! carbonsäure, 1,3,5-Pentantricarbonsäure und 1,2,3,4-
Cyclopentantetracarbonsäure. Die Säuren können als solche verwendet werden, jedoch werden sie vorzugsweise in Form ihrer niederen Alkylester oder in Fällen, in denen cyclische Anhydride gebildet werden können, als ihre cyclischen Anhydride verwendet.
; Beispiele repräsentativer Hydroxysäuren, die als Ver-
■ 30 zweigungsmittel verwendet werden können, sind Apfelsäure, Citronensäure, Weinsäure, 3-Hydroxyglutarsäure, Schleim-J säure, Trihydroxyglutarsäure und 4-(ß-HydroxyäthyU-j phthalsäure.
030041/0712
Bevorzugt werden Verzweigungsmittel, in denen a für 3 oder 4 und b für O steht oder in denen b für 3 oder 4 und a für O steht. Besonders bevorzugt als Verzweigungsmittel werden Trimellitsäureanhydrid, Trimesinsäure, oxypropylierte Triole (die gegebenenfalls mit Äthylenoxid endblockiert sind) mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000 und Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat.
Gewöhnlich wird ein Antioxydans der Mischung in einer Menge bis zu 2 Gew.-% des Copolyätheresters zugesetzt. Im allgemeinen beträgt die dem Copolyätherester zugesetzte und darin eingearbeitete Menge des Antioxydans etwa 0,1 bis 1 Gew.-% des Copolyätheresters. Die Antioxydantien können mit den Monomeren vor der Bildung des Copolyätheresters oder, falls gewünscht, dem geschmolzenen Polymerisat nach Vollendung der Polymerisation zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das Antioxydans mit den Monomeren vor der Auslösung der Polymerisation zugesetzt. Sowohl Arylamine als auch phenolische Antioxydantien können verwendet werden, wobei die Phenolverbindungen bevorzugt werden, da nicht verfärbte
Mischungen erhalten werden. Zu den als Antioxydantien bevorzugten Arylaminen gehört 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyDdiphenylamin. Bevorzugt als phenolische Antioxydantien werden amidhaltige phenolische Antioxydantien des in der US-PS 3 584 047 beschriebenen Typs. Bevorzugt als amidhaltige Phenolverbindungen werden } N,N·-Hexamethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydroj cinnamamid) und N,N'-Trimethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-j hydroxyhydrocinnamamid) oder ihre Gemische.
j 30 Die Eigenschaften der Copolyätherestermischungen können durch Zusatz verschiedener üblicher organischer Füllj stoffe, z.B. Ruß, Kieselgel, Aluminiumoxid, Tone und Stapelglasseide, verändert werden. Eine Verbesserung der Lichtbeständigkeit wird durch Zusatz geringer Mengen j 35 von Pigmenten oder durch Zumischung eines Lichtstabili-
03ÖÖ41/0712
sators, z.B. eines UV-Absorbers, erzielt. Der Zusatz von sterisch gehinderten Aminen als Photostabilisatoren, z.B. Bis(1,2,2,6,6-Pentarnethy1-4-piperidinyl)n-buty1-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, gewöhnlich in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gew.-% des Copolyätheresters,
j ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von Mischungen, die gegen Abbau durch Licht beständig sind.
Die Polymerisate gemäß der Erfindung können nach den
meisten Verfahren, die für thermoplastische Massen ange-ί 10 wandt werden, verarbeitet werden. Auf Grund ihrer j Schmelzviskosität, Schmelzstabilität und hohen Härtungsgeschwindigkeit eignen sie sich für den Spritzguß, zum Pressen und zum Strangpressen. Die Polymerisate sind vorteilhaft für die Herstellung der verschiedensten Artikel einschließlich Formteile, Folien, Rohre, Schläuche und Drahtüberzüge, wo ihre ausgezeichneten Tieftemperatureigenschaften und ihre Ölbeständigkeit bei vielen Endanwendungen besonders vorteilhaft sind. In feinteiliger Form eignen sich die Polymerisate zum Rotationspressen und zum Pulverspritzen. Die Polymerisat können durch Recken orientiert werden, wobei orientierte Formen wie Folien und Fasern erhalten werden. Die Polymerisate können mit den verschiedensten anderen Arten von Polymerisaten gemischt werden und sind besonders vorteilhaft als schlagzäh machende Mittel in technischen Kunststoffen.
Die Eigenschaften der bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen hergestellten Polymerisate wurden nach den folgenden ASTM-Methoden bestimmt:
Modul bei 100% Dehnung1 M10Q D 412
Modul bei 300% Dehnung1 M300 D 412
Modul bei 500% Dehnung1 M500 D 412
Zugfestigkeit1 D 412
Bruchdehnung D 412
Shore-D- und Shore-A-Härte D 2240
03C041/0712
301 156 1
D 1238
D 470
D 624
D 1043
Schmelzindex
3 Weiterreißfestigkeit
Einreißfestigkeit, Matrize C
Clash-Berg-Verdrehungssteifigkeit Beständigkeit gegen Gase und Flüssigkeiten D 471
1 - Geschwindigkeit der ziehenden Klemme 50,8 cm/Min.
2 - Belastung 2160 g; Trockenbedingungen: 1 Std. bei
135°C/27 Pa
3 - Modifiziert durch Verwendung einer Probe von 3,81 χ 7,62 cm mit einem Schnitt von 3,81 cm an der langen
Achse der Probe. Diese Form vermeidet das "Einschnüren" der Probe an der Reißstelle. Geschwindigkeit der ziehenden Klemme 127 cm/Minute.
Der folgende Katalysator wird für die Herstellung der 15 in den Beispielen genannten Copolyätherester verwendet:
Katalysator
Zu 425 Teilen wasserfreiem 1,4-Butandiol in einem Rundkolben werden 23,32 Teile Tetrabutyltitanat gegeben. Das Gemisch wird 2 bis 3 Stunden bei 50°C gerührt, bis die ursprünglich vorhandene geringe Menge von Feststoffen verschwindet.
Die Copolyätherestermischungen gemäß der Erfindung werden nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.
Beispiel 1
A) Die folgenden Materialien werden in einen für die Destillation ausgestatteten, mit Rührer versehenen Kolben gegeben:
Mit Äthylenoxyd (EO) endblockiertes Poly(propylenoxid)glykol (PPG)
(Zahlenmittelmolekulargewicht 2200,
EO-Gehalt 26,3 Gew.-% 39 Teile
03CC41/0712
Dimethylterephthalat 20 Teile
; 1,4-Butandiol 15 Teile
Trimellitsäureanhydrid (TMA) 0,25 Teile·
Antioxydans A4 0,12 Teile
5 Antioxydans B5 0,12 Teile
Lichtstabilisator A6 0,3 Teile
Katalysator 2,4 Teile
: · 3,78 Äquivalente/100 Mol Terephthalsäure
4 _ N,N-Hexamethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydroi 10 cinnamamid)
; 5 - N,N'-Trimethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinna-I mamid)
j 6 - Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-n-butyli (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
j 15 Ein Rührer aus nichtrostendem Stahl mit einem Paddel, I das so zugeschnitten ist, daß es dem Innenradius des j Kolbens angepasst ist, wird etwa 3,2 mm vom Boden des
Kolbens angeordnet, worauf mit dem Rühren begonnen wird. ! Der Kolben wird in ein bei 1600C gehaltenes Ölbad ge~ { 20 stellt, worauf 5 Minuten gerührt und dann der Katalysator zugesetzt wird. Während die Temperatur langsam
während einer Zeit von einer Stunde auf 25O0C erhöht ι
I wird, wird Methanol vom Reaktionsgemisch abdestilliert.
j Wenn die Temperatur 25O°C erreicht, wird der Druck
25 innerhalb von 20 Minuten allmählich auf 133 Pa gesenkt. Die Polymerisationsmasse wird 56 Minuten bei 25O°C/
• 133 Pa gerührt. Dann wird die Polykondensationspolymerisation abgebrochen, indem das Vakuum unter Stickstoff aufgehoben wird. Das erhaltene viskose geschmolzene
j 30 Produkt wird vom Kolben in einer Stickstoffatmosphäre ■ (frei von Wasser und Sauerstoff) abgeschabt und der
• Abkühlung überlassen. Das erhaltene Polymerisat hat einer ; Schmelzindex von 15,0 g/10 Minuten, gemessen bei 23O°C.
030041/0712
B) Der vorstehend in Abschnitt A beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 1) ein mit Äthylenoxid endblockiertes PPG mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 2400 und einem Äthylenoxidgehalt von 17,9% und 2) 0,33 Teile TMA (5,0 Äquivalente/100 Mol Terephthalsäure) verwendet werden. Das erhaltene Polymerisat hat einen Schmelzindex von 13,5 g/10 Minuten, gemessen bei 23O°C.
C) Für Vergleichszwecke wird der vorstehend in Abschnitt A beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch die folgenden mit Äthylenoxid endblockierten Poly(propylenoxid)glykole und TMA-Mengen verwendet werden:
Vergleichspolymerisat II
I 50,7
8,5 1920
2120 0,28
0,35
Äthylenoxidgehalt, %
Molekulargewicht
TMA, Teile
TMA, Äqivalente/100 Mol
Terephthalsäure 5,28 4,24
Schmelzindex (23O°C),
g/10 Minuten 12,0 14,1
Trotz der für die Herstellung des Vergleichspolymerisats I verwendeten höheren TMA-Menge ist eine um 40% längere Polykondensationszeit notwendig, um einen vergleichbaren Polymerisationsgrad zu erreichen.
Zur Messung der physikalischen Eigenschaften der vier Polymermassen werden 1,0 mm dicke Platten durch Pressen des trockenen, zerkleinerten Polymerisats bei 210°C hergestellt. Die Ergebnisse der Prüfungen sind nachstehend in Tabelle I genannt.
03CC41/0712
Tabelle I
10
ί 15
20
Polymerisat IA IB
Vergleichspolymerisat
I II
Äthylenoxidgehalt des Polyätherglykols,% 26,3
Kurzkettige Estereinheiten, %, etwa
, MPa
17,9
8,5
50,7
, MPa MPa
500'
Zugfestigkeit, MPa Bruchdehnung, %
Weiterreißfestigkeit, kN/m
Härte, Durometer A
Volumenzunahme nach 3 Tagen in Wasser von 24°C, %
durchscheinend 5,9 undurch
sichtig
durch
schei
nend
5,9 8,3 5,2 5,9
8,4 10,4 - 8,5
10,5 11,2 - 10,4
15,0 560 7,3 13,9
1030 6,3 280 860
7,4 85 5,6 7,7
85 84 85
1,8
1,4
0,5
15,0
Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, daß nur die Polymerisate IA und IB eine befriedigende Kombination von annehmbaren physikalischen Eigenschaften und Feuchtigkeitsempfindlichkeit aufweisen. Das Vergleichspolymerisat I zeigt schlechte physikalische Eigenschaften auf Grund der Unverträglichkeit (sog."Phasenbildung") von langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten in der Schmelze, so daß die statistische Verteilung der langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten im Polymerisat verhindert wird. Das Vergleichspolymerisat II dagegen zeigt übermäßig starke Quellung in Wasser und Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit, bedingt durch die hydrophile Natur des Polyätherglykols.
030041/0712
Beispiel 2
Der vorstehend in Beispiel IA beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die folgenden mit Äthylenoxid endblockierten Poly(propylenoxid)glykole verwendet werden:
Äthylenoxidgehalt des Poly(propylenoxid)glykols,%
Molekulargewicht
Polymeres 2
26,9
1836
Vergleichspolymeres III
26,7 3130
Die physikalischen Eigenschaften der gebildeten Polymerisate nach dem Pressen sind in Tabelle II genannt.
Tabelle II Polymeres 2 Vergleichs-
polymeres III
11,5 15,5
Schmelzindex bei 23O°C,
g/10 Minuten
durchschei
nend
undurchsichtig
Aussehen der Schmelze 5,5 5,3
M MPa
100'
7,8 7,6
M^nn, MPa 10,5 -
M500, MPa 14,7 7,9
Zugfestigkeit, MPa 1050 370
Bruchdehnung, % C,
63
38
Einreißfestigkeit, Matrize
kN/m
Als Folge des hohen Molekulargewichts des für die Herstellung des Vergleichspolymerisats III verwendeten Polyätherglykols findet Phasenbildung in der Schmelze während der Synthese statt. Dies hat einen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften des Polymerisats, z.B. Zugfestigkeit und Einreißfestigkeit.
030041/0712
Beispiel 3
Der in Beispiel IA beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die Dauer der Polykondensationsstufen verändert wird, so daß Polymerisate mit unterschiedlichen Schmelzindices erhalten werden. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind nächste! hend in Tabelle III genannt.
! ίο
Schmelzindex bei 23O g/10 Minuten
j M100'MPa
j 15 M3Oo'MPa
, MPa
Zugfestigkeit, MPa
Bruchdehnung, %
Tabelle III 49,5 Vergleichs
polymerisat
V
5,9 IV 165·
Polymerisat
3A 3B 3C
■ 8,1 95· 6,0
9,4 5,9 8,5
16,2 28 12,4 7,9 -
6,0 5,9 940 9,1 8,6
8,5 8,1 10,4 400
10,3 9,5 700
14,6 13,4
920 1000
Einreißfestigkeit,
Matrize C, kN/m 62 57 47 42 33
•Angewandte Belastung 324 g; Schmelzindex für 2160 g Belastung durch Multiplikation mit einem Faktor von 2160/324 berechnet.
Wenn der vorstehend beschriebene Versuch (Beispiel 3) ohne Verwendung eines Verzweigungsmittels wie TMA wiederholt wird, beträgt der kleinste Schmelzindex (gemessen bei 23O0C), der nach sehr langen Polykondensationszeiten erreichbar ist, 73 g/10 Minuten.
Die Ergebnisse in Tabelle III lassen erkennen, daß die Vergleichspolymerisate IV und V mit hohem Schmelzindex schlechte Zugfestigkeit und Einreißfestigkeit im Vergleich zu den Eigenschaften der Polymerisate gemäß der Erfindung aufweisen. Ferner sind die Vergleichspolymeri-
030041/0712
sate als Folge ihrer sehr niedrigen Schmelzviskosität bei den hohen Verarbeitungstemperaturen von 200 bis 2200C schwierig durch Spritsgießen oder Strangpressen zu verarbeiten
Beispiel 4
Der in Beispiel IA beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die folgenden Mengen TMA verwendet werden:
4A TMA-Menge, TMA-Gehalt Schmelz
4B Teile des Polyme index
risats bei 23O0C,
VI (Äquivalente/ g/10 Min.
100 Mol
Terephthal-.
säure
Polymerisat 0,25 3,78 20,7
Polymerisat 0,40 6,0 25,0
Vergleichs
polymerisat 0,50 7,5 16,5
Die drei Copolyätherester werden mit einem "Three Ounce Van Dorn Injection Molder" unter den folgenden Bedingungen durch Spritzgießen verarbeitet:
Zylindertemperatur: hinten 177°C
Mitte 193°C vorn und Düse 2020C
Stempeldruck 77 MPa
Spritzzeit 20 Sekunden
Formenschließzeit 25 Sekunden
Schußzeit 50 Sekunden
Formtemperatur 24°C
Die Spannungs-Dehnungseigenschaften von durch Spritzgießen aus den drei Polymermischungen dieses Beispiels hergestellten Proben für den Zugversuch (Dicke 1,87 mm)
Q30041/0712
ORIGINAL INSPECTED
sind nachstehend in Tabelle IV genannt.
! Tabelle IV
Polymeres Polymeres Vergleich 4A 4B polymeres VI
M100, MPa 9,0 9,8
Zugfestigkeit, MPa 10,7 10,5 9,9 Bruchdehnung, % 140 110 77
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das Vergleichspolymerisat VI infolge des hohen Verzweigungsgrades in seinen elastomeren Eigenschaften den Polymerisaten 4A und 4B unterlegen ist.
Beispiel 5
A)Der in Beispiel IA beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet werden:
Mit Äthylenoxid endblockiertes PPG
(Zahlenmittelmolekulargewicht 2400,
EO-Gehalt 17,9%) 57,2 Teile
Dimethylterephthalat 38,7 Teile
1,4-Butandiol 24,0 Teile
TMA 0,4 Teile*
Antioxydans A 0,2 Teile
Antioxydans B 0,2 Teile
Katalysator 3,5 Teile
•2,1 Äquivalente/100 Mol
B) Der vorstehend beschriebene Versuch (Beispiel 5A) wird wiederholt, wobei jedoch 0,53 Teile (2,1 Äquivalente/100 Mol) Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat als Verzweigungsmittel an Stelle von 0,4 Teilen TMA verwendet werden.
030041/05712
ι
t/1
C) Der vorstehend beschriebene Versuch (Beispiel 5A) wird wiederholt, wobei jedoch 1,25 Teile (2,1 Äquivalente/100 Mol) eines durch Oxypropylierung von Glycerin hergestellten Triols mit einem Zahlenmittelmolekular-5 gewicht von etwa 600 als Verzweigungsmittel an Stelle von 0,4 Teilen TMA verwendet werden.
Die physikalischen Eigenschaften der drei Polymermassen, gemessen an gepreßten 1 mm dicken Platten, sind nachstehend in Tabelle V genannt.
Tabelle V
Polymerisat
5A 5B 5C
Gehalt an kurzkettigen Estereinheiten, % 39,0 39,0 39,0
Schmelzindex bei 23O°C, g/10 Minuten
M100, MPa MPa
Zugfestigkeit, MPa Bruchdehnung, % Weiterreißwiderstand, kN/m Härte, Durometer A
Volumenzunahme nach 3 Tagen in Wasser von 24°C, %
Volumenzunahme nach 7 Tagen in ASTM-Öl Nr.£ von 100°C, % Clash-Berg-Verdrehungssteifigkeit, MPa
240C -45°C -56°C
25,0 6,5 11,0
9,1 7,7 8,0
10,5 10,5 10,3
15,3 17,4 13,9
730 810 700
6,5 8,2 7,0
89 90 89
0,6 0,7 0,7
25 24 27
17,8 18,4 17,5
20,5 21,2 19,7
37,8 40,5 38,0
030041/0712

Claims (8)

VON KREfSLER SCHÖNWALD EiSHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler 11973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF 0-5000 KÖLN 1 AvK/Ax 25.März 198o E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.). ~ Patentansprüche
1) Copolyätherestermasse, hergestellt aus Terephthalsäure oder ihrem esterbildenden Äquivalent, 1,4-Butandiol, einem mit Äthylenoxid endblockierten Poly(propylenoxid)-glykol und einem Verzweigungsmittel mit einer Funktionalität von 3 bis 6, wobei das mit Äthylenoxid endblockierte Poly(propylenoxid)glykol einen Äthylenoxidgehalt von etwa 15 bis 35 Gew.-% und ein Zahlenmittelmolekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis 2800 hat, das Verzweigungsmittel in einer Konzentration von etwa 1,5 bis 6,0 Äquivalenten pro 100 Mol Terephthalsäure oder ihres esterbildenden Äquivalents vorhanden ist und die Copolyätherestermasse etwa 25 bis 48 Gew.-% 1,4-Butylenterephthalateinheiten enthält und einen Schmelzindex von weniger als etwa 50 g/10 Minuten bei 23O°C hat.
2) Copolyätherestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Äthylenoxid endblockierte PoIy-(propylenoxid)glykol etwa 20 bis 30 Gew.-% Äthylenoxid enthält.
030041/0712
Telefon: (0221) 131041 ■ Telex: 8882307 dopqd,· TeUoramnrTSmpatent Köln
ORIGINAL. HNbFtO! ~u
3) Copolyätherestermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Äthylenoxid endblockierte Poly(propylenoxid)glykol ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 1900 bis 2500 hat.
4) Copolyätherester nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er 2,5 bis 5,5 Äquivalent eines Verzweigungsmittels pro 100 Mol Terephthalsäure enthält.
5) Copolyätherester nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er Trimellitsäureanhydrid als Verzweigungsmittel enthält.
j 6) Copolyätherester nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennj zeichnet, daß er bis zu 2 Gew.-% eines Antioxydans ent- ; hält.
7) Copolyätherester nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß er als Antioxydans NjN'-Hexamethylen-bisOjS-di-tbutyl—4-hydroxyhydrocinnamamid) oder N,N*-Trimethylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid) oder ihre Gemische enthält.
8) Copolyätherester nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidiny1)-n-buty1-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat als Lichtstabilisator enthält.
030041/0712
DE3011561A 1979-03-28 1980-03-26 Copolyätherester, abgeleitet aus Terephthalsäure oder ihrem esterbildenden Äquivalent Expired DE3011561C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/024,859 US4205158A (en) 1979-03-28 1979-03-28 Copolyetherester based on ethylene oxide-capped poly(propylene oxide) glycol and branching agent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3011561A1 true DE3011561A1 (de) 1980-10-09
DE3011561C2 DE3011561C2 (de) 1982-12-30

Family

ID=21822744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3011561A Expired DE3011561C2 (de) 1979-03-28 1980-03-26 Copolyätherester, abgeleitet aus Terephthalsäure oder ihrem esterbildenden Äquivalent

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4205158A (de)
JP (3) JPS55147546A (de)
KR (1) KR830002015B1 (de)
AU (1) AU522486B2 (de)
BR (1) BR8001749A (de)
CA (1) CA1131846A (de)
DE (1) DE3011561C2 (de)
ES (1) ES490018A0 (de)
FR (1) FR2452504A1 (de)
GB (1) GB2048907B (de)
IT (1) IT1130080B (de)
NL (1) NL182731C (de)
SE (1) SE440785B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19843730A1 (de) * 1998-09-24 2000-03-30 Sueddeutsche Kalkstickstoff Stabilisierte, wasserlösliche Polymerpulver auf Basis von Polyoxyalkylenglykol-Carboxylaten und Verfahren zu deren Herstellung

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4405749A (en) * 1980-10-14 1983-09-20 Gaf Corporation Thermoplastic elastomer compositions
US4355155A (en) * 1980-10-14 1982-10-19 Gaf Corporation Thermoplastic copolyester elastomer
US4374960A (en) * 1981-09-16 1983-02-22 Allied Corporation Production of polyester fibers of improved stability
US4383106A (en) * 1981-09-21 1983-05-10 The Goodyear Tire & Rubber Company High melt strength elastomeric copolyesters
US4371693A (en) * 1981-10-02 1983-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic elastomeric polyetheresterimides
US4371692A (en) * 1981-10-02 1983-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Elastomeric polyetheresterimides
US4363892A (en) * 1982-03-05 1982-12-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic copolyester elastomers modified with salts of phenolic compounds
JPS58179227A (ja) * 1982-04-13 1983-10-20 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 高分子量化合物を製造する方法
JPS58160316A (ja) * 1982-03-17 1983-09-22 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 高分子量化合物の製造法
JPS59176318A (ja) * 1983-03-25 1984-10-05 Toyobo Co Ltd ポリエステル弾性体の製造法
DE3665317D1 (en) * 1985-05-17 1989-10-05 Akzo Nv Copolyetherester based on poly(propylene oxide) glycol blocked with ethylene oxide
US4731435A (en) * 1986-11-10 1988-03-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Elastomers
US4810770A (en) * 1986-11-10 1989-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Elastomers
US4985536A (en) * 1990-06-07 1991-01-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyetherester elastomer with cycloaliphatic hard segments
US5262493A (en) * 1990-06-29 1993-11-16 General Electric Company Blow-moldable copolyethenimide kister compositions salts of aliphatic polycarboxylic acid
US5254640A (en) * 1990-06-29 1993-10-19 General Electric Company Copolyetherimide ester compositions
NL9101685A (nl) * 1991-10-07 1993-05-03 Gen Electric Polymeermengsel met polyester en copolyetherester blokcopolymeer; daaruit gevormde voorwerpen.
US5229432A (en) * 1992-11-24 1993-07-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company High melt strength pet polymers for foam applications and methods relating thereto
FR2721320B1 (fr) 1994-06-20 1996-08-14 Atochem Elf Sa Film imper-respirant.
TW317577B (de) * 1995-01-25 1997-10-11 Toray Industries
NL1001978C2 (nl) 1995-12-22 1997-06-24 Dsm Nv Bouwfolie.
US5973104A (en) * 1997-10-21 1999-10-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. High molecular polyetherpolyester and its production process and use
NL1009287C2 (nl) * 1998-05-29 1999-11-30 Dsm Nv Thermostabiele gesegmenteerd polyetherester copolymeer samenstelling.
US6075113A (en) * 1998-10-05 2000-06-13 Mirror Image Technologies, Inc. Wheel composition
NL1010385C2 (nl) * 1998-10-23 2000-04-26 Dsm Nv Bereiding van een copolyetherester.
JP4907779B2 (ja) * 2001-04-13 2012-04-04 大和製罐株式会社 押出成形品
KR100422214B1 (ko) * 2001-08-27 2004-03-11 (주)헬퍼랩 생약성분을 함유하는 비만방지 차 조성물
EP1321270A1 (de) * 2001-12-18 2003-06-25 Dsm N.V. Slushverfahren zur Herstellung eines Formteils
US7615270B2 (en) * 2002-11-12 2009-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Films comprising a liquid-absorbant inner layer and an impermeable outer layer
EP1486696A1 (de) * 2003-06-11 2004-12-15 DSM IP Assets B.V. Verfahren zur Herstellung eines Druckfederglieds aus Copolyetherester
CN100460440C (zh) * 2004-02-05 2009-02-11 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 嵌段共聚醚酯弹性体及其制备方法
US8841386B2 (en) * 2008-06-10 2014-09-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from aromatic polyester and polyether copolymer
EP2307502A1 (de) * 2008-07-30 2011-04-13 E. I. du Pont de Nemours and Company Wärmebeständige thermoplastische artikel
JP6138828B2 (ja) 2012-01-16 2017-05-31 プロメラス, エルエルシー マイクロ電子及び光電子デバイス並びにそのアセンブリ用の熱酸化安定性の側鎖ポリエーテル官能化ポリノルボルネン
DE102019203438A1 (de) 2019-03-13 2020-09-17 Tesa Se Oberflächenschutzfolie zum Schutz der Kanten von Rotorblättern an Windrädern
JPWO2021049565A1 (de) * 2019-09-12 2021-03-18

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2895946A (en) * 1955-12-16 1959-07-21 Chemstrand Corp Polyesters modified with chain terminating and chain branching agents and process for producing same
US3652713A (en) * 1969-02-18 1972-03-28 Toray Industries Polyester composition having improved antistatic properties and process for the preparation thereof

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3023192A (en) * 1958-05-29 1962-02-27 Du Pont Segmented copolyetherester elastomers
US3766146A (en) * 1971-03-18 1973-10-16 Du Pont Segmented thermoplastic copolyester elastomers
US4013624A (en) * 1972-03-20 1977-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Branched thermoplastic copolyesters
US3775375A (en) * 1972-06-20 1973-11-27 J Wolfe Thermoplastic copolyetheresters based on 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid
UST982003I4 (en) 1978-07-28 1979-05-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized copolyetheresters

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2895946A (en) * 1955-12-16 1959-07-21 Chemstrand Corp Polyesters modified with chain terminating and chain branching agents and process for producing same
US3652713A (en) * 1969-02-18 1972-03-28 Toray Industries Polyester composition having improved antistatic properties and process for the preparation thereof

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem. Abstr. 81, 1974, 38806 c *
Die angewandte makromolekulare Chemie, 29/30, 1973, 267-289: J. Makromol. Sci. (Chem.) A1 (4), 1967, 617-625 *
Eingabe des US-Vertreters der Inhaberin des vorliegenden Patents an die US-Patent- behörde vom 12.07.1979 *
Firmenschrift: Akzo Chemie Rubber Chemicals, Application of Arnitel, A Thermoplastic Polyether, Ester. Twinpol, A Rubberlike Speciality Thermoplastic Polyether Ester., Brighton, May 1977 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19843730A1 (de) * 1998-09-24 2000-03-30 Sueddeutsche Kalkstickstoff Stabilisierte, wasserlösliche Polymerpulver auf Basis von Polyoxyalkylenglykol-Carboxylaten und Verfahren zu deren Herstellung
US6573316B1 (en) 1998-09-24 2003-06-03 Skw Bauchemie Gmbh Stabilized water-soluble polymer powders on the basis of polyoxy alkylene glycol carboxylates and method for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
SE440785B (sv) 1985-08-19
BR8001749A (pt) 1980-11-18
FR2452504B1 (de) 1982-12-10
NL182731B (nl) 1987-12-01
ES8106165A1 (es) 1981-07-16
FR2452504A1 (fr) 1980-10-24
DE3011561C2 (de) 1982-12-30
ES490018A0 (es) 1981-07-16
IT8020979A0 (it) 1980-03-27
NL8001817A (nl) 1980-09-30
GB2048907B (en) 1983-04-27
NL182731C (nl) 1988-05-02
US4205158A (en) 1980-05-27
JPS55147546A (en) 1980-11-17
JPH0343304B2 (de) 1991-07-02
IT1130080B (it) 1986-06-11
SE8002380L (sv) 1980-09-29
AU5694480A (en) 1980-10-02
AU522486B2 (en) 1982-06-10
JPS63178132A (ja) 1988-07-22
JPH0115532B2 (de) 1989-03-17
GB2048907A (en) 1980-12-17
KR830002005A (ko) 1983-05-21
KR830002015B1 (ko) 1983-10-06
JPS5728153A (en) 1982-02-15
CA1131846A (en) 1982-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3011561C2 (de) Copolyätherester, abgeleitet aus Terephthalsäure oder ihrem esterbildenden Äquivalent
DE2313903C3 (de) Verfahren zur Herstellung von segmentierten thermoplastischen Copolyesterelastomeren
DE69431483T2 (de) Lactid polymer zusammensetzung mit modifizierter viskosität und verfahren zu seiner herstellung
DE69027137T2 (de) Copolyetheresterelastomer mit einem harten Segment aus Poly(1,3-propylenterephthalat)
DE2460257B2 (de) Mischungen eines thermoplastischen Copotyätheresters mit Polybutylenterephthalat
DE2265320B2 (de) Verfahren zum Herstellen eines segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren
DE2503000A1 (de) Polymerisation des poly(1,4-butylen- terephthalats) im festen aggregatzustand
DE68925445T2 (de) Thermoplastische Copolyätherester-Elastomere
DE1259564B (de) Weichmachen von AEthylen-Acrylsaeure-Mischpolymerisaten
DE202011110976U1 (de) Polylactidharz mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit
DE2360287C2 (de) Thermoplastisch verarbeitbare elastomere Mischpolyester
CH618711A5 (de)
DE69623258T2 (de) Copolyetherester
DE1269341B (de) Thermoplastische Massen zur Herstellung schlagfester Formkoerper aus Polypropylen
DE2359012A1 (de) Herstellung von polyesterharzen mit verbesserten presseigenschaften
EP3891208B1 (de) Verfahren zur herstellung eines (co)polyesters
DE2364399A1 (de) Stabilisierte form- und pressmassen
DE1770451A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyestern
DE1273196B (de) Verfahren zur Herstellung von Poly-(aethylenglykolterephthalat)
DE2000547A1 (de) Thermisch stabile anfaerbbare lineare Polyester,Polyesterfaeden und Verfahren zu deren Herstellung
DE2745545C2 (de) Vulkanisierbare Elastomere
EP0842221B1 (de) Thermoplastische formmassen auf der basis von ethylenpolymerisaten und thermoplastischen polyestern
DE69513795T2 (de) Biologisch abbaubare Copolyester und Verfahren zu ihrer Herstellung
CH456142A (de) Verformbare Masse aus Polycarbonat und Polyalkylen-terephthalat
DE2233143A1 (de) Thermoplastische formmassen auf poly(oxymethylen)-basis

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8125 Change of the main classification

Ipc: C08G 63/66

8126 Change of the secondary classification

Ipc: C08G 63/22

D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8365 Fully valid after opposition proceedings