DE3011561A1 - Copolyaetherestermasse, abgeleitet aus terephthalsaeure oder ihrem esterbildenden aequivalent - Google Patents
Copolyaetherestermasse, abgeleitet aus terephthalsaeure oder ihrem esterbildenden aequivalentInfo
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Description
Copolyätherestermasse, abgeleitet aus Terephthalsäure
oder ihrem esterbildenden Äquivalent
Thermoplastische Copolyätherester können als Copolymerisate, die aus wiederkehrenden langkettigen und kurzkettigen
Estereinheiten, die über Esterbindungen vereinigt sind, beschrieben werden. Die langkettigen Estereinheiten
werden durch Veresterung einer Dicarbonsä'ure mit einem Polyätherglykol und die kurzkettigen Estereinheiten
durch Veresterung einer Dicarbonsäure mit einem niedrigmolekularen Diol gebildet.
Verhältnismäßig weiche Copolyätherester (Härte <4OD) auf
Basis von Poly(tetramethylenoxid)glykol (PTMEG), in
denen Butylenterephthalat die hauptsächliche kurzkettige Estereinheit ist, sind bekannt. Diese Polymerisate weisen
gute physikalische Eigenschaften auf, lassen sich jedoch
auf Grund ihrer Härtegeschwindigkeit nicht so gut, wie erwünscht, in mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden
Spritzgußmaschinen oder Extrudern verarbeiten. Die Härtegeschwindigkeiten des Polymerisats können durch Verwendung
von höhermolekularem PTMEG während seiner Herstellung verbessert werden, aber dies hat eine Beeinträchtigung
der Eigenschaften des Polymerisats bei niedrigen Temperaturen zur Folge. Ersatz von PTMEG durch Polypropylenoxidglykol
(PPG) oder Polyäthylenoxidglykol führt auf Grund der geringen Reaktionsfähigkeit des '
ersteren und der übermäßig großen Wasserempfindlichkeit ,
des letzteren nicht zu annehmbaren Polymerprodukten. ! Im Falle von PPG stellt die Phasenbildung während der .
Kondensation der Schmelze (Inhomogenität der Polymerisa-[ tionsmasse durch Unverträglichkeit von kurzkettigen und j
langkettigen Estereinheiten) ebenfalls ein Problem dar. Die Phasenbildung kann zu nicht-statistischen '
Polymermassen mit schlechten physikalischen Eigenschaften
führen. Erwünscht sind Copolyätherester mit guten phy-
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sikalischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften.
Gegenstand der Erfindung ist eine neue Copolyätherester-,
masse, die gute physikalische Eigenschaften, geringe
Feuchtigkeitsempfindlichkeit und gute Verarbeitbarkeit ■
aufweist und sich wirtschaftlich herstellen läßt. Die j
Copolyätherestermasse gemäß der Erfindung ist im einzel-!
nen aus Terephthalsäure oder ihrem esterbildenden Äquivalent, 1,4-Butandiol, mit Äthylenoxid endblockiertem
Polypropylenoxidglykol und einem Verzweigungsmittel mit einer Funktionalität von 3 bis 6 abgeleitet, wobei das
mit Äthylenoxid endblockierte Polypropylenoxidglykol einen Äthylenoxidgehalt von etwa 15 bis 35 Gew.-% und
ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 1500 bis 2800 : hat und das Verzweigungsmittel in einer Konzentration :
von etwa 1,5 bis 6,0 Äquivalenten pro 100 Mol Terephthalsäure oder deren esterbildendem Äquivalent vorhanden ist
und die Copolyätherestermasse etwa 25 bis 48 Gew.-% 1,4-Butylenterephthalateinheiten enthält und einen
Schmelzindex von weniger als etwa 50 g/10 Minuten bei J 23O0C hat. Vorzugsweise beträgt der Äthylenoxidgehalt .
des mit Äthylenoxid endblockierten Polyipropylenoxid)-glykols
etwa 20 bis 30 Gew.-% und das Zahlenmittelmole- ,'
kulargewicht etwa 1900 bis 2500. Die Konzentration des Verzweigungsmittels beträgt vorzugsweise 2,5 bis 5,5 .
Äquivalente pro 100 Mol Terephthalsäure oder deren j esterbildendem Äquivalent.
Die Copolyätherester gemäß der Erfindung werden aus Terephthalsäure oder ihrem esterbildendem Äquivalent,
z.B. Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und mit Äthylenoxid endblockiertem Poly(propylenoxidjglykol mit einem
Äthylenoxidgehalt von etwa 15 bis 35 Gew.-% und einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 1500 bis 2800
hergestellt. Ferner muß die Copolyätherestermasse ein Verzweigungsmittel mit einer Funktionalität von 3 bis 6
in einer Konzentration von etwa 1,5 bis 6,0 Äquivalenten;
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pro 100 Mol Terephthalsäure oder deren esterbildenden Äquivalent enthalten. Die Copolyätherestermasse muß
etwa 25 bis 48 Gew.-% 1,4-Butylenterephthalateinheiten
enthalten und ist ferner durch einen Schmelzindex von weniger als etwa 50 g/10 Minuten bei 23O°C gekennzeichnet.
Das mit Äthylenoxid endblockierte Poly(propylenoxid)-glykol kann durch Kondensation von Propylenoxid mit
Propylenglykol oder Wasser in Gegenwart eines basischen Katalysators und anschließende Umsetzung des hierbei
gebildeten Poly(oxypropylen)homopolymeren mit Äthylenoxid
unter Bildung des Copolymerisats hergestellt werden,
Der Äthylenoxidgehalt des mit Äthylenoxid endblockierten Poly(propylenoxid)glykols muß zwischen etwa 15 und 35
Gew.-% liegen, weil bei höheren Äthylenoxidgehalten die gebildeten Copolyätherester übermäßig starke Quellung
durch Wasser aufweisen, während bei niedrigeren Äthylenoxidgehalten Phasenbildung während der Kondensationspolymerisation in der Schmelze stattfindet. Es ist
ferner notwendig, daß das Glykol ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 1500 bis 2800 hat, weil bei niedrigerem
Molekulargewicht die Härtegeschwindigkeit des gebildeten Copolyätheresters unbefriedigend ist und bei
höherem Molekulargewicht Verfahrensschwierigkeiten während der Polymerherstellung, z.B. Phasenbildung, '
auftreten. Ferner ist es zur Herstellung einer Copoly- ! ätherestermasse mit annehmbaren Verarbeitungseigenschaften
und physikalischen Eigenschaften notwendig, daß J der Schmelzindex unter der angegebenen Grenze liegt,
weil Polymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht bei der zum Schmelzen des Copolyätheresters erforderlichen
hohen Prozesstemperatur schwierig zu verarbeiten sind und schlechtere Zugfestigkeit und Einreißfestigkeit
aufweisen. Außerdem ist es wesentlich, daß die Copoly- ' ätherestermischung ein Kettenverzweigungsmittel mit einer
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j Funktionalität von 3 bis 6 enthält. Das Verzweigungs-
ί mittel kann durch die Formel (HO) X(COOH), , in der X
ab
J ein polyfunktioneller Rest ist, a = 0-6, b = 0-4 und die j Summe von a + b = 3 bis 6, dargestellt werden und hat
ein Molekulargewicht von etwa 92 bis 3000. Für den Erfolg ! der Erfindung ist es unerläßlich, daß das Verzweigungsmittel in der genannten Menge vorhanden ist. Wenn das
Verzweigungsmittel in Mengen von weniger als 1,5 Äqui-' valenten vorhanden ist, wird es in zunehmendem Maße
j 10 schwierig, einen hohen Polymerisationsgrad ohne über-
mäßig starken Polymerabbau während der Schmelzkondensationspolymerisation
zu erreichen. Bei Konzentrationen über 6,0 Äquivalenten werden die physikalischen Eigenschaften
von Spritzgußteilen ernsthaft beeinträchtigt.
Terephthalsäure oder ihr esterbildendes Äquivalent und das mit Äthylenoxid endblockierte Poly(propylenoxid)-glykol
werden in den Copolyätherester in im wesentlichen gleiche molaren Anteilen, wie sie im Reaktionsgemisch
vorliegen, eingearbeitet. Die tatsächlich eingearbeitete Menge des 1,4-Butandiois entspricht dem Unterschied
zwischen den molaren Mengen der Terephthalsäure und des endblockierten Poly(propylenoxid)glykols, die im Reaktionsgemisch
vorhanden sind.
Die hier beschriebenen Copolyätherester werden durch eine übliche Esteraustauschreaktion in Gegenwart des
Verzweigungsmittels hergestellt. Vorzugsweise wird dem Copolyätherester ein Antioxydans zugemischt, das gewöhnlich
vor der Polymerisation mit den Monomeren zugesetzt wird. Gegebenenfalls kann auch ein Photostabilisator
zusammen mit dem Antioxydans zugesetzt werden.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Copolyätherestermischung
besteht darin, daß man den Dimethylester von Terephthalsäure mit dem mit Äthylenoxid endblockierten
Poly(propylenoxid)glykol und einem molaren
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; Überschuß von 1,4-Butandiol in Gegenwart des Verzweigungsmittels
bei einer Konzentration von 1,5 bis 6,0 Äquivalenten pro 100 Mol Terephthalsäure oder esterbildendem
Äquivalent erhitzt. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Tetrabutyltitanat,
bei etwa 150 bis 26O0C und einem Druck von 0,05 bis
\ 0,5 MPa, vorzugsweise bei Umgebungsdruck, durchgeführt, während das durch den Esteraustausch gebildete Methanol
abdestilliert wird. Dieses Verfahren führt zur Bildung ; 10 eines niedrigmolekularen Vorpolymerisats, das durch Ab-'
destillieren von 1,4-Butandiol in einen hochmolekularen Copolyätherester überführt werden kann. Die zweite Ver-}
fahrensstufe ist als Polykondensation bekannt. Ein zusätzlicher Esteraustausch findet während dieser PoIyj
15 kondensation statt, die dazu dient, das Molekulargewicht J zu erhöhen und die Anordnung der langen und kurzen
' Estereinheiten regellos oder statistisch zu gestalten. j Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn
diese abschließende Destillation oder Polykondensation bei weniger als etwa 670 Pa, vorzugsweise weniger als
etwa 250 Pa, und etwa 200 bis 28O0C, vorzugsweise etwa 230 bis 26O°C, für eine Zeit von weniger als etwa 2 Stunden,
z.B. etwa 0,5 bis 1,5 Stunden, durchgeführt wird. Gegebenenfalls kann Polymerisation in fester Phase angewandt
werden, um das endgültige Molekulargewicht des Copolyätheresters zu erreichen, indem das Polymerisat
von mittlerem Molekulargewicht aus der Schmelzpolykondensation in Form von kleinen Teilchen isoliert wird und
die festen Polymerteilchen unter Vakuum oder in einem
Inertgasstrom erhitzt werden. In allen Fällen sollte die Polykondensationsreaktion durchgeführt werden, bis der
Copolyätherester einen Schmelzindex von weniger als etwa 50 g/10 Minuten bei 23O°C hat.
Das Verzweigungsmittel hat die allgemeine Formel (H0)QX(C00H)b und ein Molekulargewicht von etwa 92 bis
3000. X ist ein polyfunktioneller Rest; a steht für 0 bis
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6, b für O bis 4, und die Summe von a + b muß 3 bis betragen. Das Verzweigungsmittel kann, ausführlicher
gesagt, ein Polyol mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen, eine Polycarbonsäure mit 3 oder 4 Carboxylgruppen oder eine
Hydroxysäure mit insgesamt 3 bis 6 Hydroxyl- und Carboxylgruppen sein.
Als Beispiele repräsentativer Polyole, die als Verzweigungsmittel wirksam sind und verwendet werden können,
sind Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,2,6-Hexantriol, Sorbit, 1,1,4,4-Tetrakisihydroxymethyl)-cyclohexan,
Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat und Dipentaerythrit zu nennen. Außer diesen niedrigmolekularen
Polyolen können auch höhermolekulare Polyole (Molekulargewicht 400 bis 3000), insbesondere Triole, die durch
Kondensation von Alkylenoxiden mit 2 bis 3 C-Atomen, z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid mit Polyolinitiatoren,
die 3 bis 6 C-Atome enthalten, z.B. Glycerin, ebenfalls als Verzweigungsmittel verwendet werden.
Beispiele repräsentativer Polycarbonsäuren, die als Verzweigungsmittel
verwendet werden können, sind Hemimellit-J säure oder Trimellitsäure, Trimesinsäure, Pyromellitj
säure, 1,1,2,2-Äthantetracarbonsäure, 1,1,2-Äthantri-
! carbonsäure, 1,3,5-Pentantricarbonsäure und 1,2,3,4-
Cyclopentantetracarbonsäure. Die Säuren können als solche verwendet werden, jedoch werden sie vorzugsweise in Form
ihrer niederen Alkylester oder in Fällen, in denen cyclische Anhydride gebildet werden können, als ihre
cyclischen Anhydride verwendet.
; Beispiele repräsentativer Hydroxysäuren, die als Ver-
■ 30 zweigungsmittel verwendet werden können, sind Apfelsäure,
Citronensäure, Weinsäure, 3-Hydroxyglutarsäure, Schleim-J säure, Trihydroxyglutarsäure und 4-(ß-HydroxyäthyU-j
phthalsäure.
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Bevorzugt werden Verzweigungsmittel, in denen a für 3 oder 4 und b für O steht oder in denen b für 3 oder 4
und a für O steht. Besonders bevorzugt als Verzweigungsmittel werden Trimellitsäureanhydrid, Trimesinsäure,
oxypropylierte Triole (die gegebenenfalls mit Äthylenoxid
endblockiert sind) mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000 und Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat.
Gewöhnlich wird ein Antioxydans der Mischung in einer Menge bis zu 2 Gew.-% des Copolyätheresters zugesetzt.
Im allgemeinen beträgt die dem Copolyätherester zugesetzte und darin eingearbeitete Menge des Antioxydans
etwa 0,1 bis 1 Gew.-% des Copolyätheresters. Die Antioxydantien können mit den Monomeren vor der Bildung des
Copolyätheresters oder, falls gewünscht, dem geschmolzenen Polymerisat nach Vollendung der Polymerisation
zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das Antioxydans mit den Monomeren vor der Auslösung der Polymerisation
zugesetzt. Sowohl Arylamine als auch phenolische Antioxydantien können verwendet werden, wobei die Phenolverbindungen
bevorzugt werden, da nicht verfärbte
Mischungen erhalten werden. Zu den als Antioxydantien bevorzugten Arylaminen gehört 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyDdiphenylamin.
Bevorzugt als phenolische Antioxydantien werden amidhaltige phenolische Antioxydantien
des in der US-PS 3 584 047 beschriebenen Typs. Bevorzugt als amidhaltige Phenolverbindungen werden
} N,N·-Hexamethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydroj
cinnamamid) und N,N'-Trimethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-j
hydroxyhydrocinnamamid) oder ihre Gemische.
j 30 Die Eigenschaften der Copolyätherestermischungen können
durch Zusatz verschiedener üblicher organischer Füllj stoffe, z.B. Ruß, Kieselgel, Aluminiumoxid, Tone und
Stapelglasseide, verändert werden. Eine Verbesserung der Lichtbeständigkeit wird durch Zusatz geringer Mengen
j 35 von Pigmenten oder durch Zumischung eines Lichtstabili-
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sators, z.B. eines UV-Absorbers, erzielt. Der Zusatz von sterisch gehinderten Aminen als Photostabilisatoren,
z.B. Bis(1,2,2,6,6-Pentarnethy1-4-piperidinyl)n-buty1-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat,
gewöhnlich in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gew.-% des Copolyätheresters,
j ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von Mischungen, die gegen Abbau durch Licht beständig sind.
Die Polymerisate gemäß der Erfindung können nach den
meisten Verfahren, die für thermoplastische Massen ange-ί 10 wandt werden, verarbeitet werden. Auf Grund ihrer
j Schmelzviskosität, Schmelzstabilität und hohen Härtungsgeschwindigkeit eignen sie sich für den Spritzguß, zum
Pressen und zum Strangpressen. Die Polymerisate sind vorteilhaft für die Herstellung der verschiedensten
Artikel einschließlich Formteile, Folien, Rohre, Schläuche und Drahtüberzüge, wo ihre ausgezeichneten
Tieftemperatureigenschaften und ihre Ölbeständigkeit
bei vielen Endanwendungen besonders vorteilhaft sind. In feinteiliger Form eignen sich die Polymerisate zum
Rotationspressen und zum Pulverspritzen. Die Polymerisat können durch Recken orientiert werden, wobei orientierte
Formen wie Folien und Fasern erhalten werden. Die Polymerisate können mit den verschiedensten anderen Arten
von Polymerisaten gemischt werden und sind besonders vorteilhaft als schlagzäh machende Mittel in technischen
Kunststoffen.
Die Eigenschaften der bei den in den folgenden Beispielen
beschriebenen Versuchen hergestellten Polymerisate wurden nach den folgenden ASTM-Methoden bestimmt:
Modul bei 100% Dehnung1 M10Q D 412
Modul bei 300% Dehnung1 M300 D 412
Modul bei 500% Dehnung1 M500 D 412
Zugfestigkeit1 D 412
Bruchdehnung D 412
Shore-D- und Shore-A-Härte D 2240
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301 | 156 | 1 |
D | 1238 | |
D | 470 | |
D | 624 | |
D | 1043 |
Schmelzindex
3 Weiterreißfestigkeit
Einreißfestigkeit, Matrize C
Clash-Berg-Verdrehungssteifigkeit Beständigkeit gegen Gase und Flüssigkeiten D 471
Clash-Berg-Verdrehungssteifigkeit Beständigkeit gegen Gase und Flüssigkeiten D 471
1 - Geschwindigkeit der ziehenden Klemme 50,8 cm/Min.
2 - Belastung 2160 g; Trockenbedingungen: 1 Std. bei
135°C/27 Pa
3 - Modifiziert durch Verwendung einer Probe von 3,81 χ 7,62 cm mit einem Schnitt von 3,81 cm an der langen
Achse der Probe. Diese Form vermeidet das "Einschnüren" der Probe an der Reißstelle. Geschwindigkeit
der ziehenden Klemme 127 cm/Minute.
Der folgende Katalysator wird für die Herstellung der 15 in den Beispielen genannten Copolyätherester verwendet:
Zu 425 Teilen wasserfreiem 1,4-Butandiol in einem Rundkolben
werden 23,32 Teile Tetrabutyltitanat gegeben. Das Gemisch wird 2 bis 3 Stunden bei 50°C gerührt, bis
die ursprünglich vorhandene geringe Menge von Feststoffen verschwindet.
Die Copolyätherestermischungen gemäß der Erfindung werden nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren
hergestellt.
A) Die folgenden Materialien werden in einen für die Destillation ausgestatteten, mit Rührer versehenen
Kolben gegeben:
Mit Äthylenoxyd (EO) endblockiertes Poly(propylenoxid)glykol (PPG)
(Zahlenmittelmolekulargewicht 2200,
(Zahlenmittelmolekulargewicht 2200,
EO-Gehalt 26,3 Gew.-% 39 Teile
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Dimethylterephthalat 20 Teile
; 1,4-Butandiol 15 Teile
Trimellitsäureanhydrid (TMA) 0,25 Teile·
Antioxydans A4 0,12 Teile
5 Antioxydans B5 0,12 Teile
Lichtstabilisator A6 0,3 Teile
Katalysator 2,4 Teile
: · 3,78 Äquivalente/100 Mol Terephthalsäure
4 _ N,N-Hexamethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydroi
10 cinnamamid)
; 5 - N,N'-Trimethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinna-I
mamid)
j 6 - Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-n-butyli
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
j 15 Ein Rührer aus nichtrostendem Stahl mit einem Paddel, I das so zugeschnitten ist, daß es dem Innenradius des
j Kolbens angepasst ist, wird etwa 3,2 mm vom Boden des
Kolbens angeordnet, worauf mit dem Rühren begonnen wird.
! Der Kolben wird in ein bei 1600C gehaltenes Ölbad ge~
{ 20 stellt, worauf 5 Minuten gerührt und dann der Katalysator zugesetzt wird. Während die Temperatur langsam
während einer Zeit von einer Stunde auf 25O0C erhöht
ι
I wird, wird Methanol vom Reaktionsgemisch abdestilliert.
I wird, wird Methanol vom Reaktionsgemisch abdestilliert.
j Wenn die Temperatur 25O°C erreicht, wird der Druck
25 innerhalb von 20 Minuten allmählich auf 133 Pa gesenkt.
Die Polymerisationsmasse wird 56 Minuten bei 25O°C/
• 133 Pa gerührt. Dann wird die Polykondensationspolymerisation
abgebrochen, indem das Vakuum unter Stickstoff aufgehoben wird. Das erhaltene viskose geschmolzene
j 30 Produkt wird vom Kolben in einer Stickstoffatmosphäre
■ (frei von Wasser und Sauerstoff) abgeschabt und der
• Abkühlung überlassen. Das erhaltene Polymerisat hat einer ; Schmelzindex von 15,0 g/10 Minuten, gemessen bei 23O°C.
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B) Der vorstehend in Abschnitt A beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 1) ein mit Äthylenoxid
endblockiertes PPG mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 2400 und einem Äthylenoxidgehalt von 17,9%
und 2) 0,33 Teile TMA (5,0 Äquivalente/100 Mol Terephthalsäure) verwendet werden. Das erhaltene Polymerisat
hat einen Schmelzindex von 13,5 g/10 Minuten, gemessen bei 23O°C.
C) Für Vergleichszwecke wird der vorstehend in Abschnitt A beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch die
folgenden mit Äthylenoxid endblockierten Poly(propylenoxid)glykole
und TMA-Mengen verwendet werden:
Vergleichspolymerisat | II |
I | 50,7 |
8,5 | 1920 |
2120 | 0,28 |
0,35 |
Äthylenoxidgehalt, %
Molekulargewicht
TMA, Teile
Molekulargewicht
TMA, Teile
TMA, Äqivalente/100 Mol
Terephthalsäure 5,28 4,24
Schmelzindex (23O°C),
g/10 Minuten 12,0 14,1
Trotz der für die Herstellung des Vergleichspolymerisats I verwendeten höheren TMA-Menge ist eine um 40%
längere Polykondensationszeit notwendig, um einen vergleichbaren Polymerisationsgrad zu erreichen.
Zur Messung der physikalischen Eigenschaften der vier
Polymermassen werden 1,0 mm dicke Platten durch Pressen des trockenen, zerkleinerten Polymerisats bei 210°C
hergestellt. Die Ergebnisse der Prüfungen sind nachstehend in Tabelle I genannt.
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10
ί 15
20
Polymerisat IA IB
Vergleichspolymerisat
I II
Äthylenoxidgehalt des Polyätherglykols,% 26,3
Kurzkettige Estereinheiten, %, etwa
, MPa
17,9
8,5
50,7
, MPa MPa
500'
Zugfestigkeit, MPa Bruchdehnung, %
Weiterreißfestigkeit, kN/m
Härte, Durometer A
Volumenzunahme nach 3 Tagen in Wasser von 24°C, %
durchscheinend | 5,9 | undurch sichtig |
durch schei nend |
5,9 | 8,3 | 5,2 | 5,9 |
8,4 | 10,4 | - | 8,5 |
10,5 | 11,2 | - | 10,4 |
15,0 | 560 | 7,3 | 13,9 |
1030 | 6,3 | 280 | 860 |
7,4 | 85 | 5,6 | 7,7 |
85 | 84 | 85 |
1,8
1,4
0,5
15,0
Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, daß nur die Polymerisate IA und IB eine befriedigende Kombination von
annehmbaren physikalischen Eigenschaften und Feuchtigkeitsempfindlichkeit
aufweisen. Das Vergleichspolymerisat I zeigt schlechte physikalische Eigenschaften auf
Grund der Unverträglichkeit (sog."Phasenbildung") von langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten in der
Schmelze, so daß die statistische Verteilung der langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten im Polymerisat
verhindert wird. Das Vergleichspolymerisat II dagegen zeigt übermäßig starke Quellung in Wasser und Empfindlichkeit
gegen Feuchtigkeit, bedingt durch die hydrophile Natur des Polyätherglykols.
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Der vorstehend in Beispiel IA beschriebene Versuch wird
wiederholt, wobei jedoch die folgenden mit Äthylenoxid endblockierten Poly(propylenoxid)glykole verwendet
werden:
Äthylenoxidgehalt des Poly(propylenoxid)glykols,%
Molekulargewicht
Polymeres 2
26,9
1836
1836
Vergleichspolymeres III
26,7 3130
Die physikalischen Eigenschaften der gebildeten Polymerisate
nach dem Pressen sind in Tabelle II genannt.
Tabelle | II | Polymeres 2 | Vergleichs- polymeres III |
11,5 | 15,5 | ||
Schmelzindex bei 23O°C, g/10 Minuten |
durchschei nend |
undurchsichtig | |
Aussehen der Schmelze | 5,5 | 5,3 | |
M MPa 100' |
7,8 | 7,6 | |
M^nn, MPa | 10,5 | - | |
M500, MPa | 14,7 | 7,9 | |
Zugfestigkeit, MPa | 1050 | 370 | |
Bruchdehnung, % | C, 63 |
38 | |
Einreißfestigkeit, Matrize kN/m |
Als Folge des hohen Molekulargewichts des für die Herstellung des Vergleichspolymerisats III verwendeten
Polyätherglykols findet Phasenbildung in der Schmelze während der Synthese statt. Dies hat einen nachteiligen
Einfluß auf die Eigenschaften des Polymerisats, z.B.
Zugfestigkeit und Einreißfestigkeit.
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Der in Beispiel IA beschriebene Versuch wird wiederholt,
wobei jedoch die Dauer der Polykondensationsstufen verändert wird, so daß Polymerisate mit unterschiedlichen
Schmelzindices erhalten werden. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind nächste!
hend in Tabelle III genannt.
! ίο
Schmelzindex bei 23O g/10 Minuten
j M100'MPa
j 15 M3Oo'MPa
, MPa
Zugfestigkeit, MPa
Bruchdehnung, %
Tabelle III | 49,5 | Vergleichs polymerisat |
V |
5,9 | IV | 165· | |
Polymerisat 3A 3B 3C |
■ 8,1 | 95· | 6,0 |
9,4 | 5,9 | 8,5 | |
16,2 28 | 12,4 | 7,9 | - |
6,0 5,9 | 940 | 9,1 | 8,6 |
8,5 8,1 | 10,4 | 400 | |
10,3 9,5 | 700 | ||
14,6 13,4 | |||
920 1000 | |||
Einreißfestigkeit,
Matrize C, kN/m 62 57 47 42 33
Matrize C, kN/m 62 57 47 42 33
•Angewandte Belastung 324 g; Schmelzindex für 2160 g Belastung durch Multiplikation mit einem Faktor von
2160/324 berechnet.
Wenn der vorstehend beschriebene Versuch (Beispiel 3) ohne Verwendung eines Verzweigungsmittels wie TMA wiederholt
wird, beträgt der kleinste Schmelzindex (gemessen bei 23O0C), der nach sehr langen Polykondensationszeiten
erreichbar ist, 73 g/10 Minuten.
Die Ergebnisse in Tabelle III lassen erkennen, daß die Vergleichspolymerisate IV und V mit hohem Schmelzindex
schlechte Zugfestigkeit und Einreißfestigkeit im Vergleich
zu den Eigenschaften der Polymerisate gemäß der Erfindung aufweisen. Ferner sind die Vergleichspolymeri-
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sate als Folge ihrer sehr niedrigen Schmelzviskosität bei den hohen Verarbeitungstemperaturen von 200 bis
2200C schwierig durch Spritsgießen oder Strangpressen
zu verarbeiten
Der in Beispiel IA beschriebene Versuch wird wiederholt,
wobei jedoch die folgenden Mengen TMA verwendet werden:
4A | TMA-Menge, | TMA-Gehalt | Schmelz | |
4B | Teile | des Polyme | index | |
risats | bei 23O0C, | |||
VI | (Äquivalente/ | g/10 Min. | ||
100 Mol | ||||
Terephthal-. | ||||
säure | ||||
Polymerisat | 0,25 | 3,78 | 20,7 | |
Polymerisat | 0,40 | 6,0 | 25,0 | |
Vergleichs | ||||
polymerisat | 0,50 | 7,5 | 16,5 | |
Die drei Copolyätherester werden mit einem "Three Ounce
Van Dorn Injection Molder" unter den folgenden Bedingungen durch Spritzgießen verarbeitet:
Zylindertemperatur: hinten 177°C
Mitte 193°C vorn und Düse 2020C
Stempeldruck 77 MPa
Spritzzeit 20 Sekunden
Formenschließzeit 25 Sekunden
Schußzeit 50 Sekunden
Formtemperatur 24°C
Die Spannungs-Dehnungseigenschaften von durch Spritzgießen
aus den drei Polymermischungen dieses Beispiels hergestellten Proben für den Zugversuch (Dicke 1,87 mm)
Q30041/0712
ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
sind nachstehend in Tabelle IV genannt.
! Tabelle IV
Polymeres Polymeres Vergleich 4A 4B polymeres VI
M100, MPa 9,0 9,8
Zugfestigkeit, MPa 10,7 10,5 9,9 Bruchdehnung, % 140 110 77
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das Vergleichspolymerisat VI infolge des hohen Verzweigungsgrades
in seinen elastomeren Eigenschaften den Polymerisaten 4A und 4B unterlegen ist.
A)Der in Beispiel IA beschriebene Versuch wird wiederholt,
wobei jedoch die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet werden:
Mit Äthylenoxid endblockiertes PPG
(Zahlenmittelmolekulargewicht 2400,
EO-Gehalt 17,9%) 57,2 Teile
Dimethylterephthalat 38,7 Teile
1,4-Butandiol 24,0 Teile
TMA 0,4 Teile*
Antioxydans A 0,2 Teile
Antioxydans B 0,2 Teile
Katalysator 3,5 Teile
•2,1 Äquivalente/100 Mol
B) Der vorstehend beschriebene Versuch (Beispiel 5A) wird wiederholt, wobei jedoch 0,53 Teile (2,1 Äquivalente/100
Mol) Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat als Verzweigungsmittel an Stelle von 0,4 Teilen TMA verwendet
werden.
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ι—
t/1
C) Der vorstehend beschriebene Versuch (Beispiel 5A) wird wiederholt, wobei jedoch 1,25 Teile (2,1 Äquivalente/100
Mol) eines durch Oxypropylierung von Glycerin hergestellten Triols mit einem Zahlenmittelmolekular-5
gewicht von etwa 600 als Verzweigungsmittel an Stelle von 0,4 Teilen TMA verwendet werden.
Die physikalischen Eigenschaften der drei Polymermassen,
gemessen an gepreßten 1 mm dicken Platten, sind nachstehend in Tabelle V genannt.
Polymerisat
5A 5B 5C
Gehalt an kurzkettigen Estereinheiten, % 39,0 39,0 39,0
Schmelzindex bei 23O°C, g/10 Minuten
M100, MPa MPa
Zugfestigkeit, MPa Bruchdehnung, % Weiterreißwiderstand, kN/m
Härte, Durometer A
Volumenzunahme nach 3 Tagen in Wasser von 24°C, %
Volumenzunahme nach 7 Tagen in ASTM-Öl Nr.£ von 100°C, %
Clash-Berg-Verdrehungssteifigkeit,
MPa
240C -45°C -56°C
25,0 | 6,5 | 11,0 |
9,1 | 7,7 | 8,0 |
10,5 | 10,5 | 10,3 |
15,3 | 17,4 | 13,9 |
730 | 810 | 700 |
6,5 | 8,2 | 7,0 |
89 | 90 | 89 |
0,6 | 0,7 | 0,7 |
25 | 24 | 27 |
17,8 | 18,4 | 17,5 |
20,5 | 21,2 | 19,7 |
37,8 | 40,5 | 38,0 |
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Claims (8)
1) Copolyätherestermasse, hergestellt aus Terephthalsäure oder ihrem esterbildenden Äquivalent, 1,4-Butandiol,
einem mit Äthylenoxid endblockierten Poly(propylenoxid)-glykol und einem Verzweigungsmittel mit einer Funktionalität
von 3 bis 6, wobei das mit Äthylenoxid endblockierte Poly(propylenoxid)glykol einen Äthylenoxidgehalt
von etwa 15 bis 35 Gew.-% und ein Zahlenmittelmolekulargewicht
im Bereich von etwa 1500 bis 2800 hat, das Verzweigungsmittel in einer Konzentration von etwa
1,5 bis 6,0 Äquivalenten pro 100 Mol Terephthalsäure oder ihres esterbildenden Äquivalents vorhanden ist und
die Copolyätherestermasse etwa 25 bis 48 Gew.-% 1,4-Butylenterephthalateinheiten enthält und einen
Schmelzindex von weniger als etwa 50 g/10 Minuten bei 23O°C hat.
2) Copolyätherestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Äthylenoxid endblockierte PoIy-(propylenoxid)glykol
etwa 20 bis 30 Gew.-% Äthylenoxid enthält.
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Telefon: (0221) 131041 ■ Telex: 8882307 dopqd,· TeUoramnrTSmpatent Köln
ORIGINAL. HNbFtO! ~u
3) Copolyätherestermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das mit Äthylenoxid endblockierte Poly(propylenoxid)glykol ein Zahlenmittelmolekulargewicht
von etwa 1900 bis 2500 hat.
4) Copolyätherester nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß er 2,5 bis 5,5 Äquivalent eines Verzweigungsmittels pro 100 Mol Terephthalsäure enthält.
5) Copolyätherester nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß er Trimellitsäureanhydrid als Verzweigungsmittel enthält.
j 6) Copolyätherester nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennj zeichnet, daß er bis zu 2 Gew.-% eines Antioxydans ent-
; hält.
7) Copolyätherester nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß er als Antioxydans NjN'-Hexamethylen-bisOjS-di-tbutyl—4-hydroxyhydrocinnamamid)
oder N,N*-Trimethylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid) oder ihre
Gemische enthält.
8) Copolyätherester nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß er Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidiny1)-n-buty1-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat
als Lichtstabilisator enthält.
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---|---|---|---|
US06/024,859 US4205158A (en) | 1979-03-28 | 1979-03-28 | Copolyetherester based on ethylene oxide-capped poly(propylene oxide) glycol and branching agent |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3011561A Expired DE3011561C2 (de) | 1979-03-28 | 1980-03-26 | Copolyätherester, abgeleitet aus Terephthalsäure oder ihrem esterbildenden Äquivalent |
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NL (1) | NL182731C (de) |
SE (1) | SE440785B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19843730A1 (de) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Stabilisierte, wasserlösliche Polymerpulver auf Basis von Polyoxyalkylenglykol-Carboxylaten und Verfahren zu deren Herstellung |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4405749A (en) * | 1980-10-14 | 1983-09-20 | Gaf Corporation | Thermoplastic elastomer compositions |
US4355155A (en) * | 1980-10-14 | 1982-10-19 | Gaf Corporation | Thermoplastic copolyester elastomer |
US4374960A (en) * | 1981-09-16 | 1983-02-22 | Allied Corporation | Production of polyester fibers of improved stability |
US4383106A (en) * | 1981-09-21 | 1983-05-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | High melt strength elastomeric copolyesters |
US4371693A (en) * | 1981-10-02 | 1983-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic elastomeric polyetheresterimides |
US4371692A (en) * | 1981-10-02 | 1983-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomeric polyetheresterimides |
US4363892A (en) * | 1982-03-05 | 1982-12-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic copolyester elastomers modified with salts of phenolic compounds |
JPS58179227A (ja) * | 1982-04-13 | 1983-10-20 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 高分子量化合物を製造する方法 |
JPS58160316A (ja) * | 1982-03-17 | 1983-09-22 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 高分子量化合物の製造法 |
JPS59176318A (ja) * | 1983-03-25 | 1984-10-05 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル弾性体の製造法 |
DE3665317D1 (en) * | 1985-05-17 | 1989-10-05 | Akzo Nv | Copolyetherester based on poly(propylene oxide) glycol blocked with ethylene oxide |
US4731435A (en) * | 1986-11-10 | 1988-03-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomers |
US4810770A (en) * | 1986-11-10 | 1989-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomers |
US4985536A (en) * | 1990-06-07 | 1991-01-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyetherester elastomer with cycloaliphatic hard segments |
US5262493A (en) * | 1990-06-29 | 1993-11-16 | General Electric Company | Blow-moldable copolyethenimide kister compositions salts of aliphatic polycarboxylic acid |
US5254640A (en) * | 1990-06-29 | 1993-10-19 | General Electric Company | Copolyetherimide ester compositions |
NL9101685A (nl) * | 1991-10-07 | 1993-05-03 | Gen Electric | Polymeermengsel met polyester en copolyetherester blokcopolymeer; daaruit gevormde voorwerpen. |
US5229432A (en) * | 1992-11-24 | 1993-07-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High melt strength pet polymers for foam applications and methods relating thereto |
FR2721320B1 (fr) † | 1994-06-20 | 1996-08-14 | Atochem Elf Sa | Film imper-respirant. |
TW317577B (de) * | 1995-01-25 | 1997-10-11 | Toray Industries | |
NL1001978C2 (nl) † | 1995-12-22 | 1997-06-24 | Dsm Nv | Bouwfolie. |
US5973104A (en) * | 1997-10-21 | 1999-10-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | High molecular polyetherpolyester and its production process and use |
NL1009287C2 (nl) * | 1998-05-29 | 1999-11-30 | Dsm Nv | Thermostabiele gesegmenteerd polyetherester copolymeer samenstelling. |
US6075113A (en) * | 1998-10-05 | 2000-06-13 | Mirror Image Technologies, Inc. | Wheel composition |
NL1010385C2 (nl) * | 1998-10-23 | 2000-04-26 | Dsm Nv | Bereiding van een copolyetherester. |
JP4907779B2 (ja) * | 2001-04-13 | 2012-04-04 | 大和製罐株式会社 | 押出成形品 |
KR100422214B1 (ko) * | 2001-08-27 | 2004-03-11 | (주)헬퍼랩 | 생약성분을 함유하는 비만방지 차 조성물 |
EP1321270A1 (de) * | 2001-12-18 | 2003-06-25 | Dsm N.V. | Slushverfahren zur Herstellung eines Formteils |
US7615270B2 (en) * | 2002-11-12 | 2009-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Films comprising a liquid-absorbant inner layer and an impermeable outer layer |
EP1486696A1 (de) * | 2003-06-11 | 2004-12-15 | DSM IP Assets B.V. | Verfahren zur Herstellung eines Druckfederglieds aus Copolyetherester |
CN100460440C (zh) * | 2004-02-05 | 2009-02-11 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 嵌段共聚醚酯弹性体及其制备方法 |
US8841386B2 (en) * | 2008-06-10 | 2014-09-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Fibers formed from aromatic polyester and polyether copolymer |
EP2307502A1 (de) * | 2008-07-30 | 2011-04-13 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Wärmebeständige thermoplastische artikel |
JP6138828B2 (ja) | 2012-01-16 | 2017-05-31 | プロメラス, エルエルシー | マイクロ電子及び光電子デバイス並びにそのアセンブリ用の熱酸化安定性の側鎖ポリエーテル官能化ポリノルボルネン |
DE102019203438A1 (de) | 2019-03-13 | 2020-09-17 | Tesa Se | Oberflächenschutzfolie zum Schutz der Kanten von Rotorblättern an Windrädern |
JPWO2021049565A1 (de) * | 2019-09-12 | 2021-03-18 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2895946A (en) * | 1955-12-16 | 1959-07-21 | Chemstrand Corp | Polyesters modified with chain terminating and chain branching agents and process for producing same |
US3652713A (en) * | 1969-02-18 | 1972-03-28 | Toray Industries | Polyester composition having improved antistatic properties and process for the preparation thereof |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3023192A (en) * | 1958-05-29 | 1962-02-27 | Du Pont | Segmented copolyetherester elastomers |
US3766146A (en) * | 1971-03-18 | 1973-10-16 | Du Pont | Segmented thermoplastic copolyester elastomers |
US4013624A (en) * | 1972-03-20 | 1977-03-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Branched thermoplastic copolyesters |
US3775375A (en) * | 1972-06-20 | 1973-11-27 | J Wolfe | Thermoplastic copolyetheresters based on 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid |
UST982003I4 (en) | 1978-07-28 | 1979-05-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilized copolyetheresters |
-
1979
- 1979-03-28 US US06/024,859 patent/US4205158A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-03-24 BR BR8001749A patent/BR8001749A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-03-24 FR FR8006487A patent/FR2452504A1/fr active Granted
- 1980-03-25 CA CA348,362A patent/CA1131846A/en not_active Expired
- 1980-03-26 JP JP3765180A patent/JPS55147546A/ja active Granted
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- 1980-03-28 AU AU56944/80A patent/AU522486B2/en not_active Ceased
-
1981
- 1981-05-27 JP JP7945081A patent/JPS5728153A/ja active Granted
-
1987
- 1987-12-28 JP JP62330309A patent/JPS63178132A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2895946A (en) * | 1955-12-16 | 1959-07-21 | Chemstrand Corp | Polyesters modified with chain terminating and chain branching agents and process for producing same |
US3652713A (en) * | 1969-02-18 | 1972-03-28 | Toray Industries | Polyester composition having improved antistatic properties and process for the preparation thereof |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Chem. Abstr. 81, 1974, 38806 c * |
Die angewandte makromolekulare Chemie, 29/30, 1973, 267-289: J. Makromol. Sci. (Chem.) A1 (4), 1967, 617-625 * |
Eingabe des US-Vertreters der Inhaberin des vorliegenden Patents an die US-Patent- behörde vom 12.07.1979 * |
Firmenschrift: Akzo Chemie Rubber Chemicals, Application of Arnitel, A Thermoplastic Polyether, Ester. Twinpol, A Rubberlike Speciality Thermoplastic Polyether Ester., Brighton, May 1977 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19843730A1 (de) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Stabilisierte, wasserlösliche Polymerpulver auf Basis von Polyoxyalkylenglykol-Carboxylaten und Verfahren zu deren Herstellung |
US6573316B1 (en) | 1998-09-24 | 2003-06-03 | Skw Bauchemie Gmbh | Stabilized water-soluble polymer powders on the basis of polyoxy alkylene glycol carboxylates and method for producing same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE440785B (sv) | 1985-08-19 |
BR8001749A (pt) | 1980-11-18 |
FR2452504B1 (de) | 1982-12-10 |
NL182731B (nl) | 1987-12-01 |
ES8106165A1 (es) | 1981-07-16 |
FR2452504A1 (fr) | 1980-10-24 |
DE3011561C2 (de) | 1982-12-30 |
ES490018A0 (es) | 1981-07-16 |
IT8020979A0 (it) | 1980-03-27 |
NL8001817A (nl) | 1980-09-30 |
GB2048907B (en) | 1983-04-27 |
NL182731C (nl) | 1988-05-02 |
US4205158A (en) | 1980-05-27 |
JPS55147546A (en) | 1980-11-17 |
JPH0343304B2 (de) | 1991-07-02 |
IT1130080B (it) | 1986-06-11 |
SE8002380L (sv) | 1980-09-29 |
AU5694480A (en) | 1980-10-02 |
AU522486B2 (en) | 1982-06-10 |
JPS63178132A (ja) | 1988-07-22 |
JPH0115532B2 (de) | 1989-03-17 |
GB2048907A (en) | 1980-12-17 |
KR830002005A (ko) | 1983-05-21 |
KR830002015B1 (ko) | 1983-10-06 |
JPS5728153A (en) | 1982-02-15 |
CA1131846A (en) | 1982-09-14 |
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