CH618711A5 - - Google Patents

Description

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düngen zwischen den Diolsauerstoffatomen enthält und mindestens eine definiscile Doppelbindung mit einem allylischen Wasserstoffatom aufweist, abgeleitet ist.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

s dass das Verhältnis von Struktureinheiten der Formel I zu

Struktureinheiten der Formel II grösser ist als 2:1.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten der Formel II von linearen, verzweigten oder cyclischen Diolen, die mindestens eine io zusammenhängende Kette von Atomen ohne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zwischen den Diolsauerstoffatomen enthalten und mindestens eine olefinische Doppelbindung mit einem allylischen Wasserstoffatom aufweisen, abgeleitet sind.

is 4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten der Formel II 1 bis 10 Mol-% des Gesamtgehaltes an Struktureinheiten der Formel I und II ausmachen.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch

20 gekennzeichnet, dass man als gesättigtes Diol 1,4-Butandiol, Diäthylenglycol und/oder den Bis-(hydroxyäthyl)-äther von Hydrochinon und als ungesättigtes Diol den Monoallyläther von Trimethylolpropan, den Monoallyläther von Glycerin und/ oder 3-Cyclohexen-l,l-di-methanol verwendet.

25 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure phosphorige Säure verwendet.

7) Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Copolymerisate zur Herstellung von elastome-

30 ren Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisate vulkanisiert.

8) Verwendung nach Anspruch 7 der nach dem Verfahren eines der Ansprüche 2 bis 6 hergestellten Copolymerisate.

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen vulkanisierbaren elastomeren Copolymerisa-Polythiodiäthanol mit einem oder mehreren Diolen der Formel ten, die zur Herstellung von Elastomeren mit ausgezeichneter HO—R'—OH bei einer zur Entfernung des während der Kon- 40 Flexibilität bei niedriger Temperatur sowie hervorragender densation entstandenen Wassers genügenden Temperatur in Beständigkeit gegen Kohlenwasserstofföle verwendet werden Gegenwart von 0,1 bis 3 Gew.-% einer Säure mit einem pK- können.

Wert von 5 oder weniger, bezogen auf das Gewicht von Thio- Thiodiäthanol ist ein bekanntes Diol, dessen Hydroxylgrup-

diäthanol oder Polythiodiäthanol und Diolen, kondensiert, pen wegen ihrer ß-Stellung zu einem Schwefelatom in einer derart dass das Verhältnis von Struktureinheiten der Formel I, 4s aliphatischen Kette aussergewöhnlich reaktionsfähig sind. Im die von Thiodiäthanol oder Polythiodiäthanol abgeleitet sind, Gegensatz zu Alkandiolen, wie 1,4-Butandiol, kommt es bei zu Struktureinheiten der Formel II, die von einem oder mehre- Thiodiäthanol unter dem Einfluss von Wärme und bestimmten ren der aliphatischen Diole abgeleitet sind, nicht geringer als sauren Wasserabspaltungskatalysatoren, wie Chlorwasserstoff, 1:1 ist und 1 bis 10 Mol-% des Gesamtgehaltes an Struktur- ziemlich leicht zu einer Selbstkondensation. Dies geht aus US-einheiten der Formel I und II von einem linearen, verzweigten so PS 2 484 369 hervor. Dabei werden nach dem folgenden oder cyclischen Diol, das mindestens eine zusammenhängende Reaktionsschema niedermolekulare kautschukartige Materia-Kette von Atomen ohne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin- lien der Formel I erhalten:

H<+) - -(n+1) S(C2H40H)2 >H0[C2H4SC2H40]nC2H4SC2H40H + nH2Ü

(I)

Inj. Poly. Sei. 41, 219-223, 225-230 und 231-239 (1959)

beschreiben Woodward et al. Untersuchungen über die säurekatalysierte Selbstkondensation von Thiodiäthanol mit Salz- «o säure und Phosphorpentoxid und seine Copolymerisation mit aliphatischen Hydroxylverbindungen. Unter dem Einfluss der Salzsäure entstehen niedermolekulare wachsartige wasserlösliche Polymere neben einem Ringschluss zu Thioxan. Bei Verwendung von Phosphorpentoxid bilden sich Produkte, die 65 viskose Flüssigkeiten bis kautschukartige Wachse sind. Es wurden auch einige Anzeichen dafür gefunden, dass mit Diäthylenglycol, Trimethylenglycol und Butylenglycol Copoly-

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PATENTANSPRÜCHE 1) Verfahren zur Herstellung von neuen vulkanisierbaren elastomeren Copolymerisaten der Formel:

worin die Gruppierung —£- OG j— statistisch alternierende Struktureinheiten der Formel:

und

-4-OR'-}— (II)

enthält, wobei R den nach Entfernen von zwei Hydroxylgruppen aus Thiodiäthanol oder Polythiodiäthanol verbleibenden Rest darstellt und R' gleiche oder verschiedene Reste bedeutet, die nach Entfernen von zwei aliphatischen Hydroxylgruppen aus (a) gesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Diolen bzw. (b) linearen, verzweigten oder cyclischen Diolen, die mindestens eine zusammenhängende Kette von Atomen ohne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zwischen den Diolsauerstoffatomen enthalten und mindestens eine olefinische Doppelbindung mit einem allylischen Wasserstoffatom aufweisen, zurückbleiben, und n eine zur Erzielung eines Molekulargewichts von mindestens 8000 genügende ganze Zahl ist, wobei das Molverhältnis von Struktureinheiten der Formel I zu Struktureinheiten der Formel II nicht geringer als 1:1 ist und das Copolymerisat 1 bis 10 Mol-% des linearen, verzweigten oder cyclischen Diols, das mindestens eine zusammenhängende Kette von Atomen ohne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zwischen den Diolsauerstoffatomen enthält und mindestens eine olefinische Doppelbindung mit einem allylischen Wasserstoffatom aufweist, bezogen auf den Gesamtgehalt an Struktureinheiten der Formel I und II, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man Thiodiäthanol oder merisation eintritt. Die Bildung technisch verwendbarer kautschukartiger Polymerisate konnte jedoch nicht festgestellt werden.

Thiodiäthanol wurde auch bereits in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure mit äquimolaren Mengen 1,6-Hexandiol zu niedermolekularen wachsartigen Polymerisaten copolymeri-siert (US-PS 2 998 413). Die Copolymerisation von Thiodiäthanol mit Triäthylenglycol, 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan in Gegenwart von phosphoriger Säure unter Bildung niedermolekularer Polymerisate, die sich als Polyurethanzwischenprodukte eignen, ist in der FR-PS 1 373 471 beschrie-

ben. Durch Copolymerisation von Thiodiäthanol mit Thiodi-propionsäure erhält man niedermolekulare Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen, die sich für die Herstellung von Polyurethanen eignen (DE-PS 1 045 641). Diese Produkte wurden auch bereits mit aromatischen Diisocyanaten zu Polyurethanelastomeren umgesetzt (siehe z.B. US-PS 2 862 962, FR-PS 1 373 471, DE-PS 1 007 502,1 045 641 und 1 108 903 sowie GB-PS 791 854 und 818 359).

Weder die Selbstkondensation von Thiodiäthanol noch die Cokondensation mit aliphatischen Diolen führte jedoch zu technisch verwendbaren kautschukartigen Produkten. Von Thiodiäthanol abgeleitete Elastomere mit Ausnahme der oben erwähnten Polyurethanelastomere wurden bisher noch nicht beschrieben.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert.

Durch Vernetzen oder Vulkanisieren der obigen elastomeren Copolymerisate können, wie sich zeigte, elastomere Produkte mit ausgezeichneter Flexibilität bei niedriger Temperatur und hervorragender Beständigkeit gegen Kohlenwasserstofföle erhalten werden.

Man kann z.B. Thiodiäthanol mit 1 bis 10 Mol-% eines linearen, verzweigten oder cycloaliphatischen Diols, das mindestens eine zusammenhängende Kette von Atomen ohne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zwischen den Diolsauerstoffatomen enthält und mindestens eine olefinische Doppelbindung mit einem allylischen Wasserstoffatom aufweist, copolymerisieren. Die dabei erhaltenen vulkanisierbaren elastomeren Copolymerisate können viskose Flüssigkeiten, die mit einem Härtungs- oder Vernetzungsmittel, wie Benzoylperoxid oder Dicumylperoxid, vermischt, in eine geeignete Form gegossen und unter Anwendung von Wärme zu einem Elastomer gehärtet werden können, bis hochmolekulare kautschukartige Gummis, die auf einer üblichen Kautschuk-Kompoun-diervorrichtung mit üblichen Schwefelvulkanisierrezepturen kompoundiert und durch Formpressen zu äusserst nützlichen elastomeren Produkten vulkanisiert werden können, sein. Die zuletzt genannten Gummis werden bevorzugt.

Gewünschtenfalls kann man auch ein oder mehrere gesättigte lineare, verzweigte oder cycloaliphatische Diole der Formel HO—R—OH mitverwenden, derart, dass das Verhältnis von Struktureinheiten der Formel I, die von Thiodiäthanol oder Polythiodiäthanol abgeleitet sind, zu Struktureinheiten der Formel II, die von einem oder mehreren der aliphatischen Diole abgeleitet sind, nicht geringer als 1:1 ist und 1 bis 10 Mol-% des Gesamtgehaltes an Struktureinheiten der Formel I und II von einem linearen, verzweigten oder cyclischen Diol, das mindestens eine zusammenhängende Kette von Atomen ohne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zwischen den Diolsauerstoffatomen enthält und mindestens eine olefinische Doppelbindung mit einem allylischen Wasserstoffatom aufweist, abgeleitet ist. Die in diesem Falle erhaltenen vulkanisierbaren elastomeren Produkte können viskose Flüssigkeiten bis kautschukartige Gummis sein und können wie oben beschrieben zu nützlichen elastomeren Produkten gehärtet oder vulkanisiert werden. Diejenigen Copolymerisate, die mittels üblicher Schwefelvulkanisationsrezepturen vulkanisierbare hochmolekulare kautschukartige Gummis darstellen, werden bevorzugt.

Gewünschtenfalls kann man auch ein Polythiodiäthanol mit den oben beschriebenen Diolen unter den angegebenen Bedingungen hinsichtlich der Zusammensetzung copolymerisieren; dies ist jedoch keine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Man kann beliebige Polythiodiäthanole mit höherem Molekulargewicht als das monomere Thiodiäthanol verwenden, sofern sie mit einem oder mehreren Diolen, die die im Patentanspruch 1 angegebenen Bedingungen erfüllen, unter Eliminierung von Wasser copolimerisiert werden können. Man

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kann aber auch entweder Thiodiäthanol oder Polythiodiäthanol mit Polyolen, wie Polyoxyalkylendiolen, unter Bildung statistischer Copolymerisate cokondensieren, wobei ebenfalls die im Patentanspruch 1 angegebenen Bedingungen eingehalten werden müssen.

Thiodiäthanol zeigt wegen der zu einem Schwefelatom in einer aliphatischen Kette ß-ständigen Hydroxylgruppen eine Reaktionsfähigkeit, wie sie für aliphatische Diole typisch ist. Durch Selbstkondensation oder Cokondensation mit typischen aliphatischen Diolen können innerhalb bestimmter Grenzen und unter bestimmten Bedingungen hochmolekulare Polymerisate gebildet werden. Da aliphatische Diole im allgemeinen unter den erfindungsgemäss angewandten Bedingungen nicht leicht Selbstkondensationsreaktionen eingehen oder mit anderen aliphatischen Diolen cokondensieren, gibt es eine theoretische Beschränkung für die Herstellung hochmolekularer Copolymerisate aus Thiodiäthanol und aliphatischen Diolen. Das theoretische Minimum an Thiodiäthanol-Struktureinhei-ten der Formel I in solchen Polymerisaten liegt bei 50 Mol-%, was besagt, dass das Verhältnis von Struktureinheiten der Formel II nicht weniger als 1:1 beträgt und vorzugsweise grösser als 1:1 ist. Für die Herstellung hochmolekularer kautschukartiger Gummis, die sich ohne weiteres auf übliche Kautschukverarbeitungsmaschinen durch Kneten oder Walzen vermischen und kompoundieren lassen, ist gewöhnlich ein Molverhältnis erforderlich, das signifikant grösser als 1:1 ist. Die Copolymerisate enthalten daher vorzugsweise mindestens 70 Mol-% Thiodiäthanol-Struktureinheiten.

Im erfindungsgemässen Verfahren kann man jedes beliebige Diol verwenden, das mit aliphatischen Dicarbonsäuren kondensiert werden kann, beispielsweise bei der Herstellung aliphatischer Polyester. Als Diole eignen sich daher beispielsweise folgende Verbindungen: Äthylenglycol, Propan-l,2-diol, Propan-l,3-diol, Butan-l,4-diol, Pentan-l,5-diol, Hexan-1,6-diol oder Diäthylenglycol; Cyclohexandi-(niederalkylen)-diole, wie Cyclohexan-1,2- und -1,4-dimethanol, und zwar entweder in der cis-Form oder der trans-Form oder als Gemische davon, Cyclobutandi-(niederalkylen)-diole, wie Cyclobutan-1,2-dimethanol, Aralkylendiole, wie der Bis-(hydroxyäthyl)-äther von Hydrochinon und Resorcin, ferner der Monoallyläther von Trimethylolpropan, der Monoallyläther von Glycerin, 3-Cyclo-hexen-l,l-dimethanol und bicydische aliphatische Diole, wie 5-Norbornen-2,2-dimethanol oder 5-Norbornen-2,3-dimeth-anol.

Zu den bevorzugten gesättigten Diolen gehören Diäthylenglycol, Butan-l,4-diol, Bis-(hydroxyäthyl)-äther und Hydrochinon. Bevorzugte ungesättigte Diole sind beispielweise der Monoallyläther von Trimethylolpropan, der Monoallyläther von Glycerin und 3-Cyclohexen-l,4-dimethanol.

Im erfindungsgemässen Verfahren können beliebige Säuren mit einem pK-Wert von 5 oder weniger verwendet werden. Bestimmte saure Katalysatoren neigen dazu, unerwünschte Nebenreaktionen hervorzurufen, wobei übelriechendes Thiox-an und/oder Dithian entsteht, und werden daher, obwohl sie an sich geeignet sind, zweckmässigerweise nicht verwendet. Geeignete Katalysatoren dieser Art sind Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Sulfaminsäure, Picrinsäure, phosphorige Säure und Trialkylphosphite. Phosphorige Säure wird bevorzugt. Eine wirksame Katalyse wird bei Verwendung von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, erzielt.

Das Verhalten eines Elastomeren beim Walzen lässt sich anhand des sogenannten Mooney-Wertes (ML-4) abschätzen. Der Mooney-Wert von Naturkautschuk ist beispielsweise wegen natürlich vorkommender Vernetzungen hoch. Naturkautschuk mit einem Mooney-Wert von etwa 60 muss auf einem Kautschukwalzwerk zerkleinert werden, bevor man die üblichen Kompoundierzusätze einarbeiten kann. Die meisten

3

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

synthetischen Elastomeren haben Mooney-Werte im Bereich von etwa 20 bis 50, wobei Elastomere mit Mooney-Werten von 5 oder 10 auf einem Kautschukwalzwerk verarbeitet werden können. Die aus den bevorzugten erfindungsgemäss hergestellten Copolymerisaten erhältlichen Elastomere haben s Mooney-Werte im herkömmlichen Bereich von etwa 10 bis 50, bestimmt nach der ASTM-Methode No. D1646. Der Mooney-Wert der auf den erfindungsgemäss hergestellten Copolymerisaten erhältlichen Elastomeren lässt sich durch Einführung geringer Mengen von Vernetzungen erhöhen, ohne dass io dadurch vom Konzept der Erfindung abgewichen wird. Eine solche Vernetzung ist fakultativ und lässt sich erreichen, indem man im erfindungsgemässen Verfahren geringe Mengen eines aliphatischen Triols, beispielsweise Trimethylolpropan, mitverwendet. xs

Die aus den erfindungsgemäss hergestellten Copolymerisaten erhältlichen Elastomere zeigen eine hervorragende Flexibilität bei niedriger Temperatur, bestimmt durch thermomecha-nische Analyse mit einem duPont Thermomechanical Analyzer, Modell 990, Modul 942. Die Methode beruht auf einer 20 Bestimmung der ersten Übergangstemperatur eines Probestük-kes, das in Kontakt mit einem gewogenen nadelartigen Fühler von — 120°C an erwärmt wird. Die Übergangstemperatur wird aus dem ersten Ausschlagpunkt auf einem Registrierstreifen mit kontinuierlicher Aufzeichnung bestimmt. Diese erste 2s Übergangstemperatur ist der Glasumwandlungstemperatur (tg) analog und wird im folgenden als Versprödungspunkt bezeichnet.

Die aus den erfindungsgemäss hergestellten Copolymerisaten erhältlichen Elastomere haben auch eine hervorragende 30 Beständigkeit gegen Kohlenwasserstofföle, was sich in einer geringen Volumenzunahme durch Quellung in Kontakt mit ölen äussert. Die Volumenzunahme durch Quellung wird nach der ASTM-Methode Nr. D471 ermittelt.

Die erfindungsgemäss hergestellten Copolymerisate kônnen 3s durch Giessen oder durch übliche Kompoundierung und Vulkanisation unter Anwendung üblicher Kautschuk-Kompoun-diermethoden.zu technisch wertvollen Elastomerprodukten verarbeitet werden. So können die Copolymerisate in bestimmten Fällen, wenn sie viskose Flüssigkeiten sind, mit 40 einem Vernetzungsmittel, beispielsweise Benzoylperoxid oder Dicumylperoxid, vermischt, in eine geeignete Form gegeben und durch Erhitzen auf eine geeignete Temperatur vernetzt werden. Sind die Copolymerisate dagegen höhermolekulare Gummis, so kann man sie auf einer üblichen Kautschukverar- 45 beitungsmaschine mit herkömmlichen Kompoundierzusätzen, wie Russ oder anderen Pigmenten und Füllstoffen, Vulkanisier-mitteln, wie Beschleunigern und Schwefel, Promotoren, wie Zinkoxid, Schmiermitteln und Formtrennmitteln, Antioxydan-tien und Weichmachern, kompoundieren und zu technisch so wertvollen Elastomerprodukten formpressen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Copolymerisat aus Thiodiäthanol und ss

Trimethylolpropanmonoallyläther

Ein Gemisch aus 1480 Teilen (12,15 Mol) Thiodiäthanol und 120 Teilen (0,7 Mol) Trimethylolpropanmonoallyläther wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf 60 °C erwärmt.

Sobald die Temperatur 60°C erreicht hat, gibt man 16 Teile «o phosphorige Säure (1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren) zu und erhitzt das Reaktionsgemisch dann auf 200°C, wobei das während der Kondensationsreaktion entstandene Wasser abdestilliert wird. Nach etwa einer Stunde senkt man die Temperatur auf etwa 180°C und legt etwa eine Stunde lang ein «s Vakuum an. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt.

300 Teile des oben erhaltenen niedermolekularen viskosen

Reaktionsproduktes werden in einen Atlantic 2CV Reaktor (ein von Atlantic Research Co., Gainsville, Virginia, hergestellter Sigma-Mischer mit hoher Scherleistung) gefüllt, worauf die Umsetzung unter einem Vakuum etwa 15 Stunden lang bei einer Temperatur von 180°C fortgeführt wird. Man erhält einen zähen kautschukartigen Gummi.

100 Teile des auf diese Weise hergestellten Gummis werden auf einem üblichen Zweiwalzen-Kautschukwalzwerk wie folgt kompoundiert:

Kompoundierrezeptur

Gewichtsteile

Gummi

100

Löschkalk

4

Stearinsäure

2

Russ

40

Wasserhaltiges Natriumsilicoaluminat

2

2-Mercaptobenzothiazol

1,5

T etrame thylthiuramdisulfid

1,5

Schwefel

1,5

Zinkoxid

5,0

Das kompoundierte Gemisch wird anschliessend bei einer Temperatur von 143°C im Verlauf von 18 Minuten zu einer 15,25 X 15,25 X 0,32 cm messenden Testplatte formgepresst. Diese Platte hat folgende physikalische Eigenschaften:

Versprödungspunkt, °C (1) -60

Dehnung, % 220

Modul bei 100%, kg/cm2 49,2

bei 200 %, kg/cm2 87,9

Zugfestigkeit, kg/cm2 94,9

Härte, Shore A 72

Dehnung beim Reissen, % 0

Volumenzunahme durch Quellung, % 8 (ASTM-Öl Nr. 3)

(1) ermittelt mit dem Thermomechanical Analyzer, duPont (siehe oben)

Die obigen Versuchswerte zeigen die hervorragende Flexibilität bei niedriger Temperatur und die ausgezeichnete Beständigkeit gegen Quellung in Kohlenwasserstoffölen.

Beispiele 2 bis 7 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden nach den folgenden Angaben mehrere Copolymerisate hergestellt. Die Prozente sind dabei Gewichtsprozente.

Beispiel Copolymerisate

2 Thiodiäthanol (97,5 %) — Trimethylolpropanmono-allyläther (2,5%); ML-4 bei 100°C = 14

3 Thiodiäthanol (92,5 %) - Trimethylolpropanmono-allyläther (5%);ML-4bei99°C = 34

4 Thiodiäthanol (92,5 %) — Trimethylpropanmono-allyläther (7,5 %)

5 Thiodiäthanol (85 %) — Diäthylenglycol (10%) — Trimethylolpropanmonoallyläther (5 %)

6 Thiodiäthanol (82,5 %) — Hydrochinondihydroxy-äthyläther (10%) — Trimethylolpropanmonoallyl-äther (7,5 %)

7 Thiodiäthanol (95 %) — 3-Cyclohexen-l,l-dimethanol (5%)

5 618 711

Die obigen Copolymerisate werden wie in Beispiel 1 angege- dabei erhaltenen Produkte gehen aus der folgenden Tabelle I ben kompoundiert. Die physikalischen Eigenschaften der hervor. *

Tabelle 1

Beispiel

2

3

4

5

6

7

Versprödungspunkt, °C(1)

—

—

-63

-61

-56

-62

Dehnung, %

275

240

270

130

210

175

Modul, bei 100%, kg/cm2

30,6

35,9

35,2

58,0

42,2

35,9

bei 200%, kg/cm2

53,8

65,4

-

-

-

Zugfestigkeit, kg/cm2

-

70,3

82.6

70,3

84,4

50,6

Härte, Shore A

67

67

65

77

65

68

Volumenzunahme durch Quellung, %

2,0

3,0

-

-

-

-

(1) Siehe Anmerkung (1), Beispiel 1

25

Beispiele 8 bis 10 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden folgende Copolymerisate hergestellt:

Beispiel Copolymerisate

8 Thiodiäthanol (93 %) — Trimethylolpropanmono-allyläther (7%)

9 Thiodiäthanol (88 %) — Trimethylolpropanmono-allyläther (7 %) — p-Xylol-<x,cc'-diol (5 %)

10 Thiodiäthanol (83 %) - Butan-l,4-diol (10%) -Trimethylolpropanmonoallyläther (7 %)

Die Copolymerisate der Beispiele 9 und 10 ergeben 30

Mooney-Werte (ML-4) von 32 bzw. 13,5. Die Copolymerisate werden auf einem üblichen Kautschukwalzwerk unter Verwendung der folgenden Formulierung formuliert:

Bestandteile

Gewichtsteile

Gummi Löschkalk Stearinsäure Russ

2-Mercaptobenzothiazol

Tetramethylthiuramdisulfid

Schwefel

Zinkoxid

100 1 1 40 1,5 1,5 0,8 5,0

Die kompoundierten Gemische werden dann zu 15,25 X 15,25 X 0,32 cm messenden Testplatten formgepresst. Die physikalischen Eigenschaften der Platten werden auf einem Instron-Messgerät ermittelt. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

Tabelle II

Beispiel

8

9

10

Dehnung, %

190

170

175

Modul bei 50%, kg/cm2

28,1

23,2

15,1

bei 100%, kg/cm2

49,2

49,2

42,2

Zugfestigkeit, kg/cm2

87,9

89,6

83,3

Härte, Shore A

69

68

68

Dehnung beim Reissen, %

-

5

7

Vulkanisation, °C/Minuten

149/20

149/10

149/10

B