DE2557168A1

DE2557168A1 - Vulkanisierbare elastomerzubereitung

Info

Publication number: DE2557168A1
Application number: DE19752557168
Authority: DE
Inventors: Tsi Tieh Li; Robert Saxon
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1974-12-19
Filing date: 1975-12-18
Publication date: 1976-06-24
Also published as: FR2295077B1; NL7514327A; FR2295077A1; CA1071347A; JPS5936654B2; JPS5186590A; BR7507975A; AU8659775A; GB1502906A

Description

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A. Vulkanisierbare Elastomerzubereitung

Die Erfindung bezieht sich auf neue Copolymere von Thiodiäthanol mit aromatischen Dicarbonsäuren, auf die Copolymeren hiervon mit aliphatischen Diolen und auf hieraus hergestellte Elatomermassen. Sie betrifft insbesondere vulkanisierbare ElastomerZubereitungen, die man durch Copolymerisieren eines größeren Anteils Thiodiäthanol mit einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls einer geringeren Menge eines oder mehrerer aliphatischer Diole erhält.

Thiodiäthanol ist außergewöhnlich reaktionsfähig, da bei ihm die Hydroxylgruppen in ß-Stellung zu einem Schwefelatom in aliphatischer Kette angeordnet sind. Im Gegensatz zu anderen üblichen aliphatischen Diolen erleidet diese Verbindung daher in Gegenwart bestimmter Säurekatalysatoren eine Autokondensation, wodurch polymere Materialien entstehen. Innerhalb bestimmter Grenzen und unter bestimmten Bedingungen kondensiert Thiodiäthanol mit aliphatischen Diolen unter Bildung kautschukartiger Polymerer.

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Thiodiäthanol und gegebenenfalls auch aliphatisch^ Diole reagieren innerhalb bestimmter Grenzen und unter bestimmten Bedingungen mit einer Diphenylverbindung, wodurch mit Schwefel vulkanisierbare Elastomere entstehen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Thiodiäthanol mit bestimmten aromatischen Dicarbonsäuren Polykondensationsreaktionen eingeht, wodurch man unter den angegebenen Reaktionsbedingungen wertvolle Polymermassen erhält, und daß sich aus den dabei erhaltenen hochmolekularen kautschukartigen vulkanisierbaren Elastomermassen nach üblicher Vulkanisierung Elastomere herstellen lassen, die über eine hervorragende Flexibilität bei niedriger Temperatur verfügen und ausgezeichnet beständig sind gegenüber Kohlenwasserstoffölen.

Erfindungsgemäß werden vulkanisierbare Elastomere geschaffen, die über wesentlich höhere Mooney-Viskositäten verfügen als bisher bekannte Elastomermassen. Die Mooney-Viskosität ist ein Maß für die Zähigkeit eines Elastomers, und sie manifestiert sich in Eigenschaften bei der Verarbeitung dieser Massen, was bedeutet, daß sich ein solches Elastomer um so leichter auf einer Kautschukmühle verarbeiten läßt, je höher seine Mooney-Viskosität ist. Dies stellt eine wichtige Eigenschaft einer vermahlbaren oder vulkanisierbaren hochviskosen Masse dar.

Erfindungsgemäß copolymerisiert man eine größere Menge Thiodiäthanol oder eines Gemisches aus Thiodiäthanol und einem oder mehreren aliphatischen Diolen, bei dem ein größerer Anteil dieses Gemisches aus Thiodiäthanol besteht, unter den im folgenden beschriebenen Grenzen und Bedingungen mit bestimmten Dicarbonsäuren, wodurch man wertvolle Elastomermassen erhält, die über günstigere Mooney-Viskositäten verfügen.

Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Elastomermassen bestehen aus Copolymeren aus 80 bis 9O Molprozent Thiodiäthanol oder einem Gemisch aus Thiodiäthanol und einem oder mehreren aliphatischen Diolen, sowie aus 10 bis 20 Molprozent einer aromatischen

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Dicarbonsäure, und sie sind dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Thiodiäthano1 in diesem Gemisch mit den aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen wenigstens 50 Molprozent ausmacht, und daß ferner bis zu etwa 10 Molprozent dieses Gemisches aus einem Diol mit äußerer Ungesättigtheit mit einem allylischen Wasserstoffatom bestehen.

Die Angabe Thiodiäthanol bedeutet im vorliegenden Sinn ein ThiodiäthanoImonomer. Polythiodiäthanol, Copolymere aus Thiodiäthanol und aliphatischen Diolen sowie die Polyester von Thiodiäthanol mit dibasischen Säuren, die endständige Thiodiäthanoleinheiten enthalten, kondensieren mit aromatischen Dicarbonsäuren nicht unter Bildung der gewünschten Elastomeren bei den angegebenen Bedingungen. Die Feststellung, daß solche Polymere nicht mit einer aromatischen Dicarbonsäure unter Bildung von Elastomermassen hoher Mooney-Viskosität reagieren, ist eines der nicht zu erwartenden Merkmale der vorliegenden Erfindung.

Es zeigte sich darüber hinaus, daß man nicht ohne weiteres Materialien mit hoher Mooney-Viskosität erhält, wenn die Elastomermasse weniger als etwa 10 Molprozent der aromatischen Dicarbonsäurekomponente enthält, und daß bei einer solchen Masse, wenn sie mehr als etwa 20 Molprozent an aromatischer Dicarbonsäure enthält, die Glasübergangstemperatur (Tg) derart hohe Werte hat, daß diese Masse, obwohl sie bei Raumtemperatur ein Elastomer ist, bei Temperaturen, denen sie bei ihrer Verwendung ausgesetzt sein kann, wie beispielsweise bei Winterwetter, brüchig wird, so daß solche Massen weniger begehrt sind als diejenigen, die weniger als etwa 20 Molprozent der aromatischen Dicarbonsäure enthalten.

Unter der Angabe hohe Mooney-Viskosität wird vorliegend eine Mooney-Viskosität {Ml-4) von etwa 20 bis etwa 50 verstanden,

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und zwar bestimmt nach ASTM Nr. D1646. Die Mooney-Viskosität ist ein Maß für die Handhabungscharakteristiken beim Mahlen. Naturkautschuk hat beispielsweise eine Mooney-Viskosität von etwa 60, und dieser hohe Wert ist eine Folge einer natürlichen Vernetzung. Der Naturkautschuk muß daher auf der Kautschukmühle aufgebrochen werden, bevor man in ihn Kompoundierzusätze einarbeiten kann. Die meisten Syntheseelastomere verfügen über Mooney-Viskositäten im Bereich von etwa 20 bis 50. Es lassen sich auf einer Kautschukmühle mit einiger Schwierigkeit zwar Elastomere mit niedriger Mooney-Viskosität, beispielsweise Mooney-Viskositäten im Bereich von 5 bis 2O, verarbeiten, doch ist die Verarbeitung von Elastomeren mit Mooney-Viskositäten im Bereich von 20 bis 50, vorzugsweise 35 bis 50, weit einfacher. Die nach den vorliegenden Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Polymeren sind Elastomere, die über hervorragende Eigenschaften bei niedriger Temperatur verfügen und ausgezeichnet beständig sind gegenüber Kohlenwasserstoffölen, wenn sie nach üblichen Verfahren kompoundiert und gehärtet worden sind, und die ferner eine ausgezeichnete Festigkeit aufweisen, wie sich aus den hohen Mooney-Viskositäten ergibt.

Durch Kondensation von 80 bis 90 Molprozent Thiodiäthanol mit 10 bis 20 Molprozent einer aromatischen Dicarbonsäure hergestellte Elastomere sind zwar erfindungsgemäße Elastomere, es handelt sich dabei jedoch noch um keine bevorzugten Elastomere dieser Art. Solche Elastomermassen können in bekannter Weise gehärtet oder vulkanisiert werden, wozu man beispielsweise Peroxide, wie Benzoylperoxid oder Dicumylperoxid, oder auch bestimmte Harze verwendet. Aus Zweckmäßigkeitsgründen arbeitet man in solche Polymermassen vorzugsweise wenigstens 1 Molprozent eines copolymerisierbaren aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols ein, das eine äußere Ungesättigtheit enthält. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Elastomassen enthalten außer wenigstens 50 Molprozent Thiodiäthanol

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bis zu etwa 40 Molprozent eines oder mehrerer aliphatischer oder cycloaliphatischer Diole, die 1 bis 10 Molprozent eines Diols mit äußerer Ungesättigtheit enthalten können.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren eignet sich jedes aliphatische Diol, das mit aliphatischen Dicarbonsäuren kondensiert, wie dies beispielsweise auch bei der Herstellung aliphatischer Polyester gilt. Beispiele geeigneter typischer Diole sind Äthylenglycol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Diäthylenglycol, Cyclohexandi(niederalkylen)diole, wie Cyclohexan-1,2- und -1,4-dimethanol, die eis- oder trans-Verbindungen oder die Gemische hiervon, Cyclobutandi(niederalkylen)diole, wie Cyclobutan-1,2-dimethanol, Aralkylendiole, wie der Bishydroxyäthyläther von Hydrochinon oder Resorcin, der MonoalIylather von Trimethylolpropan, der Monoallyläther von Glycerin oder 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol. Bevorzugte gesättigte Diole sind Diäthylenglycol und Butan-1,4-diol. Bevorzugte ungesättigte Diole sind der Monoallyläther von Trimethylolpropan, der Monoallyläther von Glycerin sowie Cyclohexen-1,1-dimethanol.

Die Angabe äußere Ungesättigtheit bezieht sich im vorliegenden Sinn auf die Stellung der Ungesättigtheit in dem Diolmolekül, wobei wenigstens eine zusammenhängende Kette von Atomen im Diol verbleibt, die sich zwischen den beiden Diolsauerstoffatomen erstreckt und die keinerlei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält. Die hierin beschriebenen ungesättigten Diole sind Beispiele solcher Diole mit äußerer Ungesättigtheit, die ein allylisches Wasserstoffatom enthalten.

Die bevorzugte aromatische Dicarbonsäure ist Terephthalsäure. Andere geeignete Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure oder Naphthalin-1,5-dicarbonsäure.

Die erfindungsgemäßen Polymeren werden unter dehydratisierenden Bedingungen unter Verwendung eines Säurekatalysators hergestellt.

Es eignen sich Säuren mit einem pK-Wert von 5 oder weniger. Bestimmte Säurekatalysatoren sind zwar ebenfalls geeignet, sie neigen jedoch zu unerwünschten Nebenreaktionen, die zur Bildung von unangenehm riechendem Thioxan und/oder Dithian führen, so daß sich die Verwendung solcher Katalysatoren weniger empfiehlt. Geeignete Säurekatalysatoren sind beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Sulfaminsäure, Picrinsäure, Fluoborsäure, phosphorige Säure oder Trialkylphosphite. Phosphorige Säure wird als Katalysator bevorzugt. Fluoborsäure ist ebenfalls ein bevorzugter Katalysator. Eine wirksame Katalyse läßt sich durch Einsatz von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht, und vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, Katalysator erreichen.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können ohne weiteres hergestellt werden, indem man die Monomeren in Gegenwart des jeweiligen Katalysators sowie unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, über eine Zeitspanne von etwa 4 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von etwa 180 bis 200 C solange kondensiert, bis der größte Teil des bei der Reaktion entstandenen Wassers entfernt ist, worauf sich eine ähnliche Reaktion bei vermindertem Druck, beispielsweise bei 5 bis 10 Torr, sowie einer Temperatur von.160 bis 180 ⁰C über eine geeignete Zeitspanne, beispielsweise 1O bis 24 Stunden, zur Beendigung der Kondensation anschließt, während der man von einem niedermolekularen Sirup zu einer hochviskosen Masse mit einer hohen Mooney-Viskosität gelangt. Die letztgenannte Umsetzung wird zweckmäßiger Weise unter Verwendung eines Hochleistungsmischers, wie eines Atlantic-2CV-Reaktors der Atlantic Research Co., Gainesville, Vorginia, durchgeführt. Zur Erzielung dieser Molekulargewichtserhöhung lassen sich auch andere geeignete Hochleistungsmischer verwenden.

Die Handhabungseigenschaften der Elastomeren beim Vermählen werden anhand der sogenannten Mooney-Viskositätswerte (ML-4) bewertet. Die Mooney-Werte werden nach ASTM-Nr. DT646 gemessen.

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Die erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren verfügen über eine hervorragende Flexibilität bei niedriger Temperatur, wie sich durch thermomechanische Analyse unter Verwendung eines duPont Thermomechanical Analyzer, Modell 990, Typ 942, ergibt. Bei dieser Methode wird im wesentlichen die erste Übergangstemperatur eines Probestückes gemessen, das von -120 C an in Kontakt mit einer belasteten nadelartigen Sonde erwärmt wird. Die Übergangstemperatur wird vom ersten Deflektionspunkt an aus einer kontinuierlichen Aufzeichnung bestimmt. Diese Übergangstemperatur ist zur Glasübergangstemperatur (Tg) analog und wird als Brechpunkt bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Elastomeren sind in ähnlicher Weise auch gegenüber Kohlenwasserstoffölen hervorragend beständig, wie sich anhand der niedrigen Volumquellung bei Kontakt mit den Ölen ergibt. Die Messung dieser Eigenschaft erfolgt nach ASTM Nr. D 471.

Die erfindungsgemäßen Elastomeren lassen sich durch übliches Kompoundieren und Vulkanisieren unter Einsatz von üblichen Kautschukkompoundiertechniken zu wertvollen Elastomerprodukten härten. Sie können mit üblichen Kompoundierzusätzen, wie Ruß oder sonstigen Pigmenten, Füllstoffen, Vulkanisiermitteln, wie Beschleunigern oder Schwefel, Promotoren, wie Zinkoxid, Schmiermitteln und Formtrennmitteln, Antioxydationsmitteln, Weichmachern und dergleichen, kompoundiert und durch Formpressen zu wertvollen Elastomerprodukten verarbeitet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispieli

Thiodiäthanol (300 g, 2,5 Mol), Terephthalsäure (58 g, 0,35 Mol), Monoallyläther von Trimethylolpropan (26 g, 0,15 Mol) und 1 g

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phosphorige Säure werden unter Stickstoff 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 195 C und anschließend bei einer Temperatur von 185 C miteinander umgesetzt, worauf man das Ganze zur Entfernung des restlichen Wassers und von nichtumgesetztem Diol destilliert.

Ein Atlantic-2CV-Reaktor (1) wird mit 265 g des in obiger Weise hergestellten niedermolekularen Polymers beschickt, und die Reaktion wird dann darin bei einer Temperatur von 175 °C und einem Druck von 10 Torr etwa 18 Stunden weiter geführt. Hierbei erhält man als Produkt eine zähe kautschukartige Masse mit einer Mooney-Viskosität von 51.

100 Teile dieser Masse werden auf einer üblichen Kautschukmühle mit folgenden Bestandteilen vermählen:

Teile auf 100 Teile Elastomermasse

Ruß	40
Calciumoxid	4
Mercaptobenzothiazol	1,5
Tetramethylthiuramdisulfid	1,5
Schwefel	0,8
Zinkoxid	5,0

Die auf diese Weise hergestellte Masse wird dann durch 15 Minuten langes Formpressen bei 149 C und anschließendes etwa 15-stündiges Nachkonditionieren bei einer Temperatur von 100 -C in einem Ofen gehärtet. Das auf diese Weise hergestell« Elastomer verfügt über folgende Eigenschaften:

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2 5 5 7 1 G

Zugfestigkeit in kg/cm 72,4

Elongation, % 210

Härte, Shore A 67

Reißfestigkeit, kg/cm (pli) Werkzeug (C) 149,5 (130)

Reißfestigkeit, kg/cm (pli) (Split tear) 21,8 (19) Brechpunkt, °C (2) -49

(1) Hochleistungsmischer von Atlantic Research Co., Gainesville, Virginia.

(2) Thermomechanisches Analyseverfahren unter Verwendung eines duPont Thermomechanical Analyzer.

Beispiel 2

Thiodiäthanol (366 g, 3,0 Mol), 1,4-Butandiol (180 g, 2,O Mol), Terephthalsäure (110 g, 0,66 Mol) und 1,5 g phosphorige Säure werden unter Stickstoff 3 Stunden bei einer Temperatur von 195 °C miteinander umgesetzt. Anschließend gibt man Monoallylather von Trimethylolpropan (59 g, 0,34 Mol) zu und führt die Umsetzung unter Stickstoff über eine Zeitspanne von 2
weiter fort.

spanne von 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 185 C

55 g des in obiger Weise hergestellten niedermolekularen Polymers werden zusammen mit 0,1 g p-Toluolsulfonsäure in einen Atlantic-2CV-Reaktor eingebracht, und die Reaktion wird darin bei einer Temperatur von 150 bis 16O C sowie einem Druck von 5 bis 10 Torr unter Stickstoff 48 Stunden weiter geführt. Hierbei erhält man als Produkt eine hochviskose Masse mit einer Mooney-Viskosität von 25.

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- 1O -

Diese Masse wird anschließend unter Verwendung folgender Formulierung {Teile auf 100 Teile Masse) kompoundiert:

Gewichtsteile

Ruß	4O
Calciumoxid	2
Mercaptobenzothiazol	1,5
Tetramethylthiuramdisulfid	1,5
Schwefel	0,8
Z inkoxid	5,0

Die kompoundierte Masse wird hierauf durch Formpressen 15 Minuten bei einer Temperatur von 149 C sowie durch etwa 18-stündiges Nachhärten bei einer Temperatur von 1OO ⁰C gehärtet. Das auf diese Weise hergestellte Elastomer verfügt über folgende Eigenschaften:

Härte, Shore A 67

2
Modul in kg/cm

bei 100 % Elongation 437

bei 2OO % Elongation 780

bei 300 % Elongation 1202

2
Zugfestigkeit in kg/cm 1244

Elongation in % 33O Kompressionsverdichtung in % 10 Volumenquellung in %

in ASTM Öl No.3, 7 Tage

bei 150 °C, Methode B 10,4, 18,5

Brechpunkt in °C -51

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Beispiel 3

In einem zu Beispiel 2 ähnlichem Verfahren kondensiert man Thiodiäthanol (150g, 1,25MoI), 1,4-Cyclohexandimethanol (118 g, 0,85 Mol) und Terephthalsäure (45 g, 0,3 Mol) in Gegenwart von 0,6 g phosphoriger Säure über eine Zeitspanne von 4,5 Stunden bei einer Temperatur von 190 bis 195 ⁰C. Im Anschluß daran gibt man Trimethylolpropanmonoallyläther (16,5 g, O,1 Mol) sowie 0,6 g p-Toluolsulfonsäure zu und setzt die Umsetzung bei einer Temperatur von 170 C über eine Zeitspanne von 2 Stunden fort.

60 g des bei obiger Reaktion entstandenen Sirups werden dann in Gegenwart von 0,3 Mol einer 48-prozentigen Fluoborsäurelösung bei einer Temperatur von 15O bis 16O C und einem Druck von 5 bis 10 Torr unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Atlantic-2CV-Reaktor umgesetzt, wodurch man eine hochviskose Elastomermasse mit einer Mooney-Viskosität von 25 erhält.

Kompoundiert man diese Masse wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 2 g Calciumcarbonat anstelle von Calciumoxid, dann erhält man ein Material mit ähnlichen Eigenschaften .

Ähnliche Ergebnisse erhält man auch dann, wenn man anstelle von Terephthalsäure Isophthalsäure verwendet.

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Claims

Patentansprüche

1. Vulkanisierbare Elastomerzubereitung aus 80 bis 90 Molprozent eines Gemisches aus Thiodiäthanol und einem oder mehreren aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen und 10 bis 20 Molprozent einer aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Thiodiäthanol in dem Gemisch aus aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen wenigstens 50 Molprozent ausmacht und daß ferner etwa 1 bis 10 Molprozent dieses Gemisches aus einem Diol bestehen, das über eine äußere Doppelbindung mit einem allylischen Wasserstoffatom verfügt.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie aus bis zu etwa 40 Molprozent eines oder mehrerer aliphatischer oder cycloaliphatischer Diole besteht, wobei bis zu 10 Molprozent eines Diols mit äußerer Ungesättigtheit und einer allylischen Doppelbindung vorhanden sind.

3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch ge kenn zeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure ist.

4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Diol mit äußerer Ungesättigtheit der Monoallyläther von Trimethylolpropan ist.

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