JPS5936654B2 - カリユウシウルエラストマ−セイソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチオジエタノールと芳香族ジカルボン酸との新
規共重合体、チオジエタノールと脂肪族または脂環式ジ
オールとの共重合体およびこれらより得られるエラスト
マーの製法に関するものである。

さらに詳説すれば本発明はチオジエタノールを主要部分
としこれと芳香族ジカルボン酸とを共重合することによ
り、もし望むならば少量の一つ以上の脂肪族ジオールを
も共重合することによつて得られる共重合物を加硫する
ことからなるエラストマーの製法に関するものである。
チオジエタノールは、ヒドロキシル基が脂肪族鎖中の硫
黄原子に対してベーターに位置することによつて異常な
反応性を示す。

かくて、慣用される脂肪族ジオールと異なり、この化合
物は或る種の酸性触媒の存在のもとに自動縮合をおこな
つて重合性物質を生ずる。或る制限範囲内且つ或る条件
下でチオジエタノールは脂肪族ジオールと縮合してゴム
状重合体を生ずる。チオジエタノールおよびもし望むな
らば脂肪族ジオールは或る条件下で或る制限内ではジフ
ェノール性化合物と反応して加硫しうるエラストマーを
生ずる。

本発明はチオジエタノールが芳香族ジカルボン酸と下記
に明らかにする条件下に重縮合して有用な重合体組成物
を生ずること、および該重合体から得られる加硫性ゴム
状高分子量エラストマー性組成物を慣習的な技術によつ
て加硫すればすぐれた低温たわみ性および炭化水素油に
対する顕著な耐性をもつエラストマーを生ずることの発
見に基ずくものである。

本発明は従来知られたものに比べてはつきりと高いムー
ニイ粘度を持つ加硫性エラストマーを提供する。

ムーニイ粘度はエラストマーの強靭性の尺度でミル掛け
処理特性によつてあられされる。すなわち、エラストマ
ーはムーニイ粘度が高い方がずつと容易にゴムミルで処
理される。これは［ミル掛けしうる」又は「加硫しうる
」ゴムにおける重要な性質である。本発明によると主要
部がチオジエタノール又はこれに少量の一つ以上の脂肪
族ジオールを混合した混合物を後記のような或る制限の
もとに或る条件下で或る種のジカルボン酸と共重合させ
ると改善されたムーニイ粘度を持つ有用なエラストマー
組成物が得られる。

かくて、本発明によつて得られるエラストマー組成物は
８０乃至９０モル％のチオジエタノール又はチオジエタ
ノールと一つ以上の鎖式又は脂環式ジオールとの混合物
および１０乃至２０モル％の芳香族ジカルボン酸の共重
合体から得られる。

その特徴とする所は上記チオジエタノールの脂肪族又は
脂環式ジオールとの混合物中のチオジエタノールの割合
は少くとも５０モル％であり、さらに該混合物の約１０
モル％までがアリル性水素原子による外部不飽和結合を
有するジオールより成ることである。ここに用いるチオ
ジエタノールの語はチオジエタノールモノマーを意味す
る。

末端にチオジエタノール単位を持つポリチオジエタノー
ル、チオジエタノールと脂肪族ジオールとの共重合体お
よび２塩基酸とチオジエタノールの共重合体は芳香族ジ
カルボン酸と縮合しても本発明の定義範囲の有用なエラ
ストマーを生じない。このような重合体が芳香族ジカル
ボン酸と反応して高いムーニイ粘度のエラストマー組成
物を作らないとの発見は本発明の一つの予測されなかつ
た特色である。さらに、次の事実が見出された。上記エ
ラストマー組成物が芳香族ジカルボン酸成分を約１０モ
ル％よりも少なく含む時には高いムーニイ粘度が得がた
く、また約２０モル％以上の芳香族ジカルボン酸を含む
時にはガラス転移温度（Ｔｒ）が上昇し常温でエラスト
マー性であつても使用時例えば冬期に経験するような温
度で脆化が生ずるのでこのような組成は芳香族ジカルボ
ン酸が約２０モル％より少いものよりも望ましくない。
ここに用いる「高ムーニイ粘度」はＡＳＴＭ黒Ｄｌ６４
６によるムーニイ粘度（ＭＬ−４）が約２０乃至約５０
であることを意味する。

ムーニイ粘度はミル処理特性の尺度である。例えば天然
ゴムは天然に生ずる架橋のために約６０の高いムーニイ
粘度を持つ。従つて天然ゴムは配合成分を加える以前に
ゴムミル上で破砕せねばならない。大部分の合成エラス
トマーは約２０乃至５０のムーニイ粘度を持つ。ムーニ
イ粘度５〜２０のようなエラストマーは困難を伴いつつ
もゴムミル上で処理することは出来るが、ムーニイ粘度
２０〜５０好ましくは３５〜５０のエラストマーを配合
することが一層望ましい。従つて本発明の目的に従つて
上記の方法で調製された重合体はエラストマー性で、低
温性能がすぐれ、且つ慣習的な方法によつて配合硬化し
た時炭化水素油に対する著しい耐性を持ち、さらにムー
ニイ粘度によつて明らかなようにすぐれたゴム強度を持
つ。８０乃至９０モル％のチオジエタノールと１０乃至
２０モル％の芳香族ジカルボン酸との縮合によつて得ら
れるエラストマーは本発明の範囲内にあるが好適な種類
ではない。

このようなエラストマー性組成物は当該技術熟練者に知
られた手段、例えば過酸化物例えば過酸化ベンゾイル又
は過酸化ジグミル又は或る種の樹脂によつて硬化又は加
硫される。実際的な理由によりこの組成物中に少くとも
１モル％の外部不飽和結合を持つ共重合しうる脂肪族又
は脂環式ジオールを加えることが望ましい。一層好適な
エラストマー性組成物は少くとも５０モル％のチオジエ
タノール、外部に対し不飽和結合を含む１乃至１０モル
％のジオールを含む一つ以上の脂肪族または脂環式ジオ
ール類が最高約４０モル％から成るものである。例えば
脂肪族ポリエステル類の製造におけると同様に脂肪族ジ
カルボン酸と縮合する任意の脂肪族ジオールは本発明の
共重合体の製造に適当である。

次に代表的な有用なジオール類を列記するが、本発明は
これに制限されるものではない。例えば、エチレングリ
コール、プロパン−１・２−ジオール、プロパン−１・
３−ジオール、ジエチレングリコール；シクロヘキサン
ジ（低級アルキレン）ジオール類例えばシクロヘキサン
１・２および１・４−ジメタノール、そのシスまたはト
ランス若しくは混合物、シクロブタンジ（低級アルキレ
ン）ジオール類、例えばシクロブタン−１・２−ジメタ
ノール；アルアルキレンジオール類例えばレゾルチノー
ルまたはヒドロキノンのビス（ヒドロキシエチル）エー
テル；トリメチロールプロパンのモノアリルエーテル、
グリセロールのモノアリルエーテル、３−シクロヘキセ
ン−１ ・ １−ジメタノール、および類似物。一層適
する飽和ジオール類にはジエチレングリコールおよびブ
タン−１・４−ジオールが含まれる。好適な不飽和ジオ
ール類にはトリメチロールプロパンのモノアリルエーテ
ル、グリセロールのモノアリルエーテルおよびシクロヘ
キセン−１ ・ １−ジメタノールが含まれる。ここに
用いる「外部不飽和」ジオール分子中の不飽和結合の位
置が次のようになつていることを示す。

即ちジオールの中の二つの酸素原子の間には一本の連続
した炭素原子鎖があるが、その鎖の中には炭素一炭素の
二重結合がなく、該炭素原子鎖から分枝した炭素原子に
炭素−炭素二重結合を有する基が結合しているので不飽
和結合が内部でなく外部にあるという意味である。なお
− ＣＨ２一 ＣＨ＝ ＣＨ２で表わされるアリル基の
炭素原子中下線を付記した炭素原子の如く二重結合を有
する炭素原子に隣接する炭素原子に付着する水素は特に
反応性に富むことが知られており、所謂アリル性水素と
呼ばれている。したがつて、ここに示す不飽和ジオール
類は外部不飽和を含み且つアリル水素原子を有する例で
ある。好適な芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸である
。

その他フタル酸又は無水フタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレン＝１ ・ ４ −ジカルボン酸およびナフタレン
−１ ・ ５ −ジカルボン酸である。本発明のポリマ
ーは酸性触媒を用いて脱水条件のもとに製造される。Ｐ
Ｋが５またはそれ以下の酸が有用である。或る種の酸性
触媒は有用ではあつてもくさいチオキサンおよび又はジ
チアンを副生する傾向があつて望ましくない。好適な触
媒には塩酸と硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルフ゛
＼アミン酸、ピクリン酸、フルオほう酸、亜りん酸、ト
リアルキルホスフアイトおよび類似物が含まれる。

亜りん酸はすぐれた触媒で、フルオほう酸もまた好適で
ある。有効な触媒反応はモノマー総量を基準として０．
０１乃至３重量％好ましくは０．１乃至１％の使用によ
つて達成される。ポリマー類の製造は次のようにモノマ
ー類を不活性雰囲気例えば窒素のもとに適当な触媒の存
在下で約１８０〜２００℃で約４〜６時間反応せしめ、
反応中に生成した水の大部分が除去されるまで縮合せし
め、次いで減圧下例えば５〜１０ｍｗＬＨＶで１６０〜
１８０℃の温度に例えば１０〜２４時間のような適当な
時間にわたつて同様な反応をおこなわせて縮合を完成せ
しめ、低分子量シロツプ状から高ムーニイ粘度のゴム状
物を得ることによつて容易に行われる。

後者の反応は高せん断混合機、例えばアトランチツク２
ＣＶ反応機（ゲィンスビル、バージニア州のアトランチ
ツク・リサーチ会社製）を用いておこなうのが便利であ
る。他の適当な高せん断混合機も分子量の増大に有効で
ある。エラストマーのミル処理特性は所謂ムーニイ値（
ＭＬ−４）によつて評価される。

ムーニイ値はＡＳＴＭ扁Ｄｌ６４６によつて測定される
。該エラストマーは例えばＡＳＴＭＤ−７ ４６により
デユポンの熱メカニカル分析装置９９０型モヂユル９４
２を用いて熱メカニカル分析すると明らかなようにすぐ
れた低温柔軟性を有する。この方法は試料の第一転移温
度を測定することを基礎とするもので、秤量した針状試
料と接触して一１２０℃から温度を上昇させる。転移温
度は連続記録図上の第一屈曲点から定める。この第一転
移温度はガラス転移温度（Ｔｙ）と類型的なものであつ
て、ここでは脆化点として呼ばれる。同様に該エラスト
マーは炭化水素油に接触した時の膨潤体積の低いことか
ら証明されるように炭化水素油に対し顕著な耐性を有す
る。これはＡＳＴＭ遥Ｄ４７ｌにより測定される。本発
明のエラストマーは標準的ゴム配合技術を用いて慣習的
な配合および加硫によつて有用なエラストマー性製品に
硬化させることが出来る。

カーボン黒又は他の顔料および充てん剤、加速剤および
硫黄のような加硫剤、酸化亜鉛のような促進剤、潤滑剤
および離型剤、酸化防止剤、可塑剤および類似物のよう
な慣用される配合成分を用い、最後に圧縮成形して有用
なエラストマー製品とする。本発明を次の実施例によつ
て一層完全に説明する。

実施例 １ チオジエタノール（３００ｔ１２．５モル）、テレフタ
ル酸（５８ｔ１０．３５モル）、トリメチロールプロパ
ンのモノアリルエーテル（２６Ｖ、０．１５モル）およ
び亜りん酸（１７）の混合物を窒素雰囲気下で１９５℃
に１．５時間、１８５℃に５時間反応せしめた後最後に
蒸留によつて残留水と未反応ジオールを除去した。

上記のようにして得た低分子量ポリマー２６５７をアト
ランチツク２Ｃ反応器（１）に加え、反応を１０ｍｍＨ
Ｖのもとで１７５℃で約１８時間続けた。

生成物は固いゴム状物でそのムーニイ粘度の値は５１で
あつた。このゴム１００部を次の添加物と共に標準ゴム
ミル上でミル掛けした。

得た組成物を１４９℃（３００１′）に１５分間圧縮成
形することによつて硬化させ、続いて炉中１００℃に約
１５時間アト調整した。

得たエラストマーは次の性質を有する。実施例 ２ チオジエタノール（３６６７、３．０モル）、１・４−
ブタンジオール（１８０１、２．０モル）、テレフタル
酸（１１０ｆ１０．６６モル）および１．５７の亜りん
酸の混合物を窒素雰囲気下で１９５℃に３時間反応させ
た。

トリメチロールプロパンのモノアリルエーテル（５９ｙ
．．０．３４モル）を加え窒素雰囲気下にて１８５℃に
２．５時間反応を続けた。上記の低分子量ポリマ一５５
ｙをアトランチツク２ＣＶ反応器中に０．１７のｐ−ト
ルエンスルホン酸と共に加え、窒素雰囲気下５〜１０ｍ
７！ＬＨ７で１５０〜１６０℃４８時間反応を続けた。

その生成物はムーニイ粘度が２５の値を持つゴムであつ
た。

このゴムを次の処方に従つて配合した。

（１００部当りの部）これを１４９℃（３００′Ｆ）に
１５分間圧縮成形することによつて硬化、さらに１００
℃に約１８時間アト硬化した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ａ）チオジエタノールおよび一つ以上の脂肪族ま
   たは脂環式ジオール類よりなる混合物を８０乃至９０モ
   ル％、ただし上記の混合物は次の制約条件下にあるもの
   とする、（ｉ）チオジエタノールは該混合物の少くとも
   ５０モル％であること、（ｉｉ）上記脂肪族または脂環
   式ジオール類の中、アリル性水素原子とともに外部二重
   結合を有するジオールは該混合物の１〜１０モル％であ
   ること、（ｂ）芳香族ジカルボン酸を１０乃至２０モル
   ％、以上の（ａ）成分と（ｂ）成分とを酸触媒の存在下
   に約１８０〜２００℃において約４〜６時間、脱水条件
   の下に縮合させ、次いで減圧下１６０°〜１８０℃の温
   度において高ムーニイ粘度のゴム状物を得るまでさらに
   十分に縮合させた後常法により加硫して硬化させること
   を特徴とするすぐれた低温たわみ性と炭化水素に対する
   顕著な耐性とを有するエラストマーの製法。