DE2010211B2

DE2010211B2 - Kautschuk-formmassen

Info

Publication number: DE2010211B2
Application number: DE19702010211
Authority: DE
Inventors: Taisuke Toyonaka; Yoshida Nobuyuki Takatsuki; Okita (Japan)
Original assignee: Taoka Dyestuffs Manufacturing Co., Ltd., Osaka (Japan)
Priority date: 1969-03-08
Filing date: 1970-03-04
Publication date: 1973-03-29
Also published as: NL7003088A; DE2010211A1; GB1291175A; FR2037609A5; US3741924A; NL142967B

Description

Die Erfindung betrifft Kautschuk-Formmassen mit verbesserter Klebfähigkeit und Verarbeitbarkeit in unvulkanisiertem Zustand.

Es ist bekannt, daß Vulkanisate auf der Grundlage von Terpolymerisaten aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Diolefin, nachstehend kurz mit EPT bezeichnet, eine wesentlich bessere Widerstandsfähigkeit gegen Ozon, Wettereinflüsse und Wärme aufweisen als andere Kautschuke. Jedoch besitzen die nichtvulkanisierten Terpolymerisate schlechte Klebfähigkeit und unzureichende Verarbeitbarkeit, was zu Schwierigkeiten bei der Herstellung von Gummifabrikaten führt.

Zur Verbesserung der Klebfähigkeit von EPT wurden die verschiedensten Klebrigmacher verwendet, wie Phenolharze, Polychlorbutadien oder Harzester; vgl. »Rubber Age«, Bd. 92 (1963), S. 745 bis 748, und »Rubber Age«, Bd. 97 (1968), S. 59 bis 64. Diese Klebrigmacher verbessern zu einem gewissen Grad die Klebfähigkeit und Verarbeitbarkeit von EPT; es konnten jedoch keine befriedigenden Ergebnisse erzielt werden. Andererseits zeigt sich bei der Untersuchung verschiedener Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht, daß diese zwar die Klebfähigkeit und Verarbeitbarkeit von EPT in gewissem Ausmaße verbessern, jedoch gleichzeitig die physikalischen Eigenschäften der Vulkanisate ungünstig beeinflussen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Kautschuk-Formmassen auf der Grundlage von EPT zu schaffen, die eine verbesserte Klebfähigkeit und Verarbeitbarkeit zeigen, bei denen jedoch die mechanisehen Eigenschaften der Vulkanisate nicht beeinträchtigt werden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit Kautschuk-Formmassen, die aus

a) 100 Gewichtsteilen eines Terpolymerisates aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Diolefin, ^.Vf

b) 1 bis 40 Gewichtsteilen eines niedermolekular,! Äthylen-a-Olefin-Copolymers mit einer (
viskositätszahl von 0,05 bis 3,0 dl/g sowie'^

c) 0,5 bis 30 Gewicht steilen eines Alkylphenol-Fofm-■ aldehydharzes, modifizierten Alkylphenol-Formaldehydharzes, Kolophoniumharzes oder Harzesters oder eines Gemisches dieser Verbindungen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Terpolymerisates,

bestehen.

Für die Formmassen der Erfindung wird ein EPT-Kautschuk verwendet, der durch Polymerisation eines Gemisches aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Diolefin mittels bekannter Katalysatoren, vorzugsweise mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren, hergestellt worden ist. Diese ternären Copolymerisate bestehen aus 48 bis 80 Molprozent Äthylen, 20 bis 50 Molprozent Propylen und 0,5 bis 10 Molprozent des nichtkonjugierten Diolefins. Typische nichtkonjugierte Diolefine sind z. B. 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen und 4,7,8,9-Tetrahydroinden.
. Das für die Formmassen der Erfindung verwendete Äthylen-a-Olefin-Copolymer wird durch Polymerisation von Äthylen mit einem a-Olefin in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt. Es hat eine Grenzviskositätszahl (η) von 0,05 bis 3,0 dl/g, bestimmt in Tetralin bei 135° C. Ein Beispiel für ein verwendbares Copolymerisat ist das Äthylen-Propylen-Copolymer, das als lösliche Fraktion bei dem Verfahren zur Herstellung von kristallinem Äthylen-Propylen-Copolymerisat mitttels eines Ziegler-Natta-Katalysators als Nebenprodukt anfällt. Dieses lösliche Copolymerisat enthält 2 bis 20 Gewichtsprozent Äthylen und hat eine Grenzviskositätszahl von 0,05 bis 3,0 dl/g. Man kann auch ein amorphes Äthylen-Propylen-Copolymerisat verwenden, das durch Polymerisation von Äthylen mit Propylen in Gegenwart eines Koordinationskatalysators des Ziegler-Natta-Typs anfällt und das 50 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen enthält und eine Grenzviskositätszahl von 0,05 bis 3,0 dl/g besitzt.

Das für die Formmassen der Erfindung verwendete Alkylphenol-Formaldehyd-Harz wird in üblicher Weise durch Polykondensation eines Alkylphenols mit Formaldehyd hergestellt. Die modifizierten Alkylphenol-Formaldehyd-Harze werden durch Modifikation der vorstehend genannten Alkylphenol-Formaldehyd-Harze mit z. B. einem Terpen oder Glycerin hergestellt. Die für die Formmassen der Erfindung verwendeten Harze und Harzester sind z. B. Kolophonium, hydriertes Kolophonium und Ester von Kolophonium mit z. B. Glycerin, Triäthylenglykol oder Pentaerythrit.

Die Kautschuk-Formmassen der Erfindung werden üblicherweise durch Zusammenmischen von 100 Gewichtsteilen des EPT-Kautschuks mit einem Gemisch aus 1 bis 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 30 Gewichtsteilen, des Äthylen-a-Olefin-Copolymers und 0,05 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteilen, des nicht modifizierten oder modifizierten Alkylphenol-Formaldehyd-Harzes, Kolophonium, Kolophoniumester oder einem Gemisch dieser

Harze in Mischwalzen oder in einem Kautschukmischer hergestellt.

Liegen die Mengenanteile der beiden Zusätze unterhalb des angegebenen Bereiches, so läßt sich die gewünschte Klebfähigkeit und Verarbeitbarkeit nicht erreichen. Sobald diese Mengenanteile größer sind als angegeben, werden die mechanischen Eigenschaften des Vulkanisats, insbesondere die Stoßelastizität, die bleibende Druckverformung und der Spannungswert verschlechtert, so daß die Formmassen in der Praxis ro nicht verwendet werden können.

Die Formmassen der Erfindung können weitere Bestandteile enthalten, z.B. Xylol - Formaldehyd-Harze, Alkylphenol-Acetylen-Harze und bzw. oder Polybuten.

Die Kautschuk-Formmassen der Erfindung eignen sich für alle Anwendungszwecke von EPT-Kautschuken, die eine verbesserte Klebfähigkeit und Verarbeitbarkeit in nicht vulkanisiertem Zustand besitzen müssen und bei denen die mechanischen Eigenschaften des Vulkanisats denen anderer herkömmlicher EPT-Vulkanisate mindestens gleichwertig sein müssen. Als Formkörper können z. B. Auskleidungen, Dachplatten, Riemen, Walzen, weiße und schwarze Seitenstreifen und Deckstreifen hergestellt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 bis 3

100 Gewichtsteile eines Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymerisats, 10 Gewichtsteile eines Äthylen-Propylen-Copolymers mit 10 Gewichtsprozent Äthylen und einer Grenzviskositätszahl von 0,5 dl/g, das als lösliche Fraktion bei der Herstellung von kristallinem Äthylen-Propylen-Copolymer anfiel, sowie 5 Gewichtsteile hydriertes Kolophonium (Erweichungspunkt 70⁰C, Säurezahl 162), terpenmodifiziertes Alkylphenol-Formaldehyd-Harz (Erweichungspunkt 133°C, Säurezahl 65) oder Glycerinester von Kolophonium (Erweichungspunkt 91°C, Säurezahl 7) werden in einem Walzenstuhl bei 40 bis 50⁰C miteinander vermischt. Die jeweils erhaltene Kautschuk-Formmasse wurde unter Zusatz von 50 Gewichtsteilen HAF-Ruß, 5 Gewichtsteilen Zinkoxid, 1 Gewichtsteil Stearinsäure sowie zusätzlich 1,5 Gewichtsteilen Tetramethylthiurammonosulfid, 0,5 Gewichtsteilen Mercaptobenzthiazol und 1,5 Gewichtsteilen Schwefel als Vulkanisationsmittel weiter innig vermischt.

Die Gemische wurden zu 1 mm starken Platten gewalzt und auf ihre Klebfähigkeit untersucht. Die Klebfähigkeit wurde mit einem Klebfähigkeitsmesser der Firma Toyo Seiki bei 25° C, einer Belastung von 500 g, einer Belastungsdauer von 10 Sekunden und einer Abziehgeschwindigkeit von 10 cm/Min. gemessen.

Die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate wurde an Proben durchgeführt, die aus den vorgenannten Kautschukmischungen durch lOminutige Vulkanisation unter Druck bei 150⁰C hergestellt wurden.

Die Zugbeanspruchung bei 200% Dehnung, die Zugfestigkeit, die Dehnung und Härte wurden mit einem Zugfestigkeitsmeßgerät der Firma Shimazu Seisaku-Sho bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/Min. und bei 20⁰C nach der Prüfnorm JIS K-6301 bestimmt. Die Wärmebeständigkeit wurde durch das prozentuale Verhältnis der verbleibenden Zugfestigkeit nach der Alterung nach der Prüfnorm JIS K-6301 zur anfänglichen Zugfestigkeit vor der Alterung ausgedrückt.

In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle I

EPT, Gewichtsteile (a)

Äthylen-Propylen-Copolymer, Gewichtsteile (b)

Hydriertes Kolophonium, Gewichtsteile (c)

Terpen-modifiziertes Alkylphenol-Formaldehyd-Harz, Gewichtsteile (c)

Glycerinester von Kolophonium, Gewichtsteile (c) Klebfähigkeit, g/mm

Mechanische Eigenschaften des Vulkanisats

Zugbeanspruchung bei 200%, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Wärmebeständigkeit

Beibehaltung der Zugfestigkeit, %

Aus der Tabelle kann entnommen werden, daß bei Verwendung von Kombinationen aus (b) einem niedermolekularen Äthylen-Propylen-Copolymer und verschiedenen, nach der Erfindung als Komponente (c) geeigneten Verbindungen hohe Klebfähigkeiten erzielt werden; vgl. Beispiele 1 bis 3. Bei alleiniger Verwendung der Komponenten (b) oder (c) werden dagegen Vergleichsbeispiel
12 3 4 5

24,5

100
15

42,9

74
188
445

82

100

15

32,5

85
200
450

85

100

15
35,0

86
196
460

100

37,0

84
198
480

Beispiel
1

100
10

65,5

63
190
495

90

2	3
100	100
10	10
5
—	5
60,8	60,0
61	70
200	213
505	500
93	92

nur niedrigere Klebfahigkeiten erzielt; vgl. Vergleichsbeispiele 2 bis 5. Die mit den erfindungsgemäßen Formmassen erreichbaren Klebfähigkeiten sind somit wesentlich höher als jene Werte, die für die Kombination aus (b) und (c) auf Grund der mit den einzelnen Komponenten erzielten Ergebnisse zu erwarten waren. Außer der verbesserten Klebfähigkeit besitzen die

Formmassen der Erfindung überraschend vorteilhafte mechanische Eigenschaften. Die Tabelle zeigt, daß die Beibehaltung der Zugfestigkeit nach thermischer Beanspruchung bei Verwendung verschiedener Kombinationen aus (b) und (c) deutlich höher ist, als auf Grund der mit den einzelnen Komponenten erzielten Werte zu erwarten wäre.

Beispiele 4 bis 6

100 Gewichtsteile eines Äthylen- Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisats, 10 Gewichtsteile eines amorphen Äthylen-Propylen-Copolymers, das 50 Gewichtsprozent Äthylen enthält und eine Grenzviskositätszahl von 0,4 dl/g hat und bei der Polymerisation von Äthylen mit Propylen mittels eines Koordinationskatalysators des Ziegler-Natta-Typs erhalten wurde, sowie die in Tabelle II angegebenen Mengen an Octylphenol-Formaldehyd-Harz (Erweichungspunkt 68° C, Säurezahl 15), terpenmodifiziertem Alkylphenol-Formaldehyd-Harz (Erweichungspunkt 133° C, Säurezahl 65) oder Glycerinester von Kolophonium (Erweichungspunkt 91⁰C, Säurezahl 7) werden in einem Walzenstuhl bei 40 bis 50⁰C vermischt.

Die anschließende Behandlung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. Die Proben werden 20 Minuten bei 160⁰C vulkanisiert.

Tabelle II

	Vergleichsbeispiel	8	9	10	4	Beispiel
6	7	100	100	100	100	5
100	100	—	—	—	10	100
—	15	15	—	—	5	10
—	—	—	15			—
—	—	—	—	15	—	5
—	—	29,5	31,0	31,5	48,0	—
20,0	36,0	91	93	90	81	51,0
95	80	245	243	249	243	78
255	235	450	470	475	430	247
400	410	91 '	92	94	92	445
94	87			93

EPT, Gewichtsteile (a)

Äthylen- Propylen-Copolymer, Gewichtsteile (b)

Octylphenol-Formaldehyd-Harz, Gewichtsteile (c)

TerpenmodifiziertesAlkylphenol-Formaldehyd-Harz, Gewichtsteile (c)

Glycerinester von Kolophonium, Gewichtsteile (c)
Klebfähigkeit, g/mm

Mechanische Eigenschaften des Vulkanisats

Zugbeanspruchung bei 200%, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Wärmebeständigkeit

Beibehaltung der Zugfestigkeit, %

100 10

83 250 450

Aus der Tabelle kann entnommen werden, daß, ähnlich wie in den Beispielen 1 bis 3, die Formmassen der Erfindung wesentlich höhere Klebfähigkeiten zeigen, als für die Kombination aus (b) und (c) auf Grund der mit den einzelnen Komponenten erzielten Ergebnisse zu erwarten waren.

Das gleiche gilt für die Beibehaltung der Zugfestigkeit nach thermischer Beanspruchung.

Tabelle III Beispiel 7

100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendetenTerpolymerisats, 10 Gewichtsteile eines Äthylen-Propylen-Copolymers, das 10 Gewichtsprozent Äthylen enthält und eine Grenzviskositätszahl von 0,5 dl/g besitzt und das als lösliche Fraktion bei der Herstellung eines kristallinen Äthylen-Propylen-Copolymerisats anfiel, 3 Gewichtsteile eines hydrierten Kolophoniums (Erweichungspunkt 70° C, Säurezahl 162) und 2 Gewichtsteile eines terpenmodifizierten Alkylphenol-Formaldehyd-Harzes (Erweichungspunkt 133° C, Säurezahl 65) werden in einem Walzenstuhl bei 40 bis 50^c C miteinander vermischt.

Die anschließende Verarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

	Vergleichs	12	Bei
	beispiel	100	spiel
	11		7
EPT, Gewichtsteile (a)	100	15	100
Äthylen-Propylen-Copolymer,
Gewichtsteile (b)	—		10
Hydriertes Kolophonium,
Gewichtsteile (c)			3
Terpen modifiziertes Alkyl-
phenol-Formaldehyd-Harz,		42,9
Gewichtsteile (c)			2
Klebfähigkeit, g/mm	24,5		62,0
Mechanische Eigenschaften
des Vulkanisats		74
Zugbeanspruchung		188
bei 200%, kg/cm²	90	445	65
Zugfestigkeit, kg/cm²	203		195
Dehnung %	425		500
Wärmebeständigkeit		82
Beibehaltung der Zugfestig
keit, %	91	90

Claims

Patentansprüche:

1. Kautschuk-Formmassen, bestehend aus

a) 100 Gewichtsteilen eines Terpolymerisates aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Diolefin,

b) 1 bis 40 Gewichtsteilen eines niedermolekularen Äthylen-a-Olefin-Copolymers mit einer Grenzviskositätszahl von 0,05 bis 3,0 dl/g sowie

c) 0,5 bis 30 Gewichtsteilen eines Alkylphenol-Formaldehydharzes, modifizierten Alkylphenol-Formaldehydharzes, Kolophoniumharzes oder Harzesters oder eines Gemisches dieser Verbindungen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Terpolymerisates.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das niedermolekulare Äthylen-a-Olefin-Copolymer in einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Terpolymerisates enthalten.

3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 20 Gewichtsteile des Alkylphenol-Formaldehydharzes, des modifizierten AlkylphenoJ-Formaldehydharzes, des Kolophoniumharzes oder Harzesters oder eines Gemisches dieser Verbindungen je 100 Gewichtsteile des Terpolymerisates enthalten.