DE2010212B2 - Vulkanisierbare formmassen aus aethylen propylen nicht konjugierter dien terpolymerisaten und ihre verwendung - Google Patents

Vulkanisierbare formmassen aus aethylen propylen nicht konjugierter dien terpolymerisaten und ihre verwendung

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DE2010212B2 DE19702010212 DE2010212A DE2010212B2 DE 2010212 B2 DE2010212 B2 DE 2010212B2 DE 19702010212 DE19702010212 DE 19702010212 DE 2010212 A DE2010212 A DE 2010212A DE 2010212 B2 DE2010212 B2 DE 2010212B2
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Description

Es ist bekannt, daß nichtvulkanisierte Äthylen-Propylen - nichtkonjugierte Dien - Terpolymerisate, nachstehend kurz mit EPT bezeichnet, eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit, eine hohe Aufnahmefähigkeit für Füllstoffe und andere wertvolle Eigenschaften besitzen, andererseits jedoch bestimmte Nachteile aufweisen, z. B. eine schlechte Klebefähigkeit, eine unzureichende mechanische Ermüdungsbeständigkeit und geringe Reißfestigkeit. Zur Überwindung der vorgenannten Nachteile von EPT wurden die verschiedensten Klebrigmacher vorgeschlagen, wie Alkylphenol-Formaldehydharze, Alkylphenol-Acetylenharze, Xylol-Formaldehydharze und Cumaron-Indenharze. Keine dieser Verbindungen war jedoch ein vollständiger Erfolg.
Es wurden bereits Gemische von zwei verschiedenen Klebrigmachern hinsichtlich ihrer Wirkung untersucht. Hierbei wurde festgestellt, daß die Klebefähigkeit von Synthese-Kautschuken, wie Styrol-Butadienkautschuk, Isopren-Isobutylenkautschuk, Chloroprenkautschuk und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, beträchtlich verbessert werden konnte, wenn man dem Kautschuk ein reaktionsfähiges Alkylphenol-Formaldehydharz zusammen mit einem Petroleumharz einverleibt, das durch Polymerisation einer Erdölfraktion erhalten wurde, die Kohlenwasserstoffe mit mindestens 4 C-Atomen enthält (vgl. japanische Patentveröffentlichung 17 659/66). Mit Hilfe dieser Harzkombination war es jedoch nicht möglich, die Klebfähigkeit von EPT wirksam zu verbessern.
Aufgabe der Erfindung war es daher, neue vulkanisierbare Formmassen auf der Grundlage von EPT zu schaffen, die eine verbesserte Klebfähigkeit und Verarbeitbarkeit zeigen, bei denen jedoch die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate nicht beeinträchtigt werden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind somit vulkanisierbare Formmassen aus Äthylen-Propylen-nichtkonjugierten Dien-Terpolymerisaten, die übliche Vulkanisationsmittel und einen klebrigmachenden Zusatz enthalten, und die dadurch gekennzeichnet sindj daß sie eine Kombination aus einem
1. Alkylphenol - Formaldehydharz, Alkylphenol·' Acetaldehydharz oder Alkylphenol-Äcetylenharz, wobei das Alkylphenol durch einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist, sowie einem
2. thermoplastischen Polymerisat, das durch PoIymerisation eines Gemisches von Monoolefinen und Diolefinen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und 5- oder 6gliedrigen cyclischen Monoolefinen und Diolefinen erhalten worden ist, die beim Kracken von Erdölkohlenwasserstoffen anfallen und praktisch keine aromatischen Kohlenwasserstoffe enthalten, und einen Erweichungspunkt von 70 bis HO0C, ein Molekulargewicht von 500 bis 2000 und eine Bromzahl von 20 bis 70 aufweist,
im Gewichtsverhältnis von (1) zu (2) von 1: 9 bis 9 : 1 in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Terpolymerisats enthalten, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Vulkanisaten.
Bei Verwendung der vorgenannten Komponenten (1) und (2) in Kautschuken des EPT-Typs erhält man eine überraschend verbesserte Klebfähigkeit, die wesentlich größer ist als die bei Verwendung der Einzelkomponenten erzielbare Klebfähigkeit. Dies wurde bei Ver-
suchen mit einem Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymerisat festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Bestandteile I Il Formmasse
III		 IV V
Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymer,
Gewichtsteile		 100
5
280		 100
1,25
3,75
440		 100
1,25
3,75
1000		 100
5
310		 100
Reaktionsfähiges Octylphenol-Formaldehydharz,
Gewichtsteile 		5
200
Aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltendes Petro
leumharz (»Petrosin«), Gewichtsteile
Keine aromatischen Kohlenwasserstoffe enthaltendes
Petroleumharz (»Piccopale«), Gewichtsteile
Klebfähigkeit, g/cm
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Kombination der Komponenten (1) und (2) eine synergistische Wirkung zeigt.
Die vulkanisierbaren Formmassen der Erfindung behalten die günstigen Eigenschaften der Kautschuke des EPT-Typs bei, z. B. eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit sowie eine hohe Aufnahmefähigkeit für Füllstoffe, während sich andere Eigenschaften nicht signifikant ändern.
Die Verwendung der Komponenten (1) oder (2) allein als Klebrigmacher für Kautschuk ist bekannt. Die synergistische Wirkung der Kombination dieser Komponenten ist jedoch überraschend.
Die Alkylphenole in den als Komponente (1) verwendeten Harzen sind Phenole, die durch einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen substituiert sind, wie m-Kresol, m-Isopropylphenol, p-Tert.-butyl-phenol, p-Tert.-octylphenol, p-Nonylphenol und p-n-Dodecylphenol, oder Gemische dieser Phenole. Insbesondere sind folgende Alkylphenolharze ajs Komponente (1) in den Formmassen der Erfindung bevorzugt: Ein reaktionsfähiges oder nicht reaktionsfähiges p-Tert.-octylphenol-Formaldehydharz, das durch Umsetzung von p-Tert.-octylphenol mit Formaldehyd hergestellt wird und einen Methylolgruppengehalt von 0 bis 15%, einen Erweichungspunkt von 70 bis 110° C und eine Säurezahl von 5 bis 50 besitzt, ein p-Tert.-butylphenol-Acetaldehydharz, das durch Um-
Setzung von p-Tert.-butylphenol mit Acetaldehyd erhalten worden ist und einen Erweichungspunkt von 90 bis 110°C und ein spezifisches Gewicht von 1,0 bis 1,1 besitzt, sowie ein p-Tert.-butylphenol-Acetylenharz, das durch Umsetzung von p-Tert.-butylphenol mit Acetylen erhalten worden ist und ein spezifisches Gewicht von 1,0 bis 1,1 sowie einen Erweichungspunkt von 100 bis 1800C hat.
Die Komponente (2) in den Formmassen der Erfindung ist ein thermoplastisches Kunstharz, das praktisch keine aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält und das durch Polymerisation eines Gemisches von monoolefinisch und diolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen erhalten wird, die beim Kracken von Erdölkohlenwasserstoffen anfallen. Dieses Polymerisat wird durch Polymerisation eines Gemisches von Monoolefinen und Diolefinen mit 5 oder 6 C-Atomen und 5- oder 6gliedrigen cyclischen Monoolefinen und Diolefinen erzeugt. Das erhaltene Polymerisat hat einen Erweichungspunkt von 70 bis 1100C, ein Molekulargewicht von 500 bis 2000 und eine Bromzahl von 20 bis 70. Dieses Polymerisat, das einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6gliedrigen Ring als Grundstruktur besitzt und einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen als Seitenkette trägt, enthält praktisch keine aromatischen Kohlenwasserstoffe. Ein höherer Gehalt an der cyclischen Struktur in dem Polymerisat ergibt eine deutlichere Verbesserung der Klebefähigkeit der Formmassen der Erfindung. Das Polymerisat, das lediglich aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht, ist als Komponente (2) besonders bevorzugt, doch beeinträchtigt die Anwesenheit geringer Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen in dem Polymerisat nicht nennenswert die Verbesserung der Klebfähigkeit und andere physikalische Eigenschaften der Formmassen der Erfindung.
In den Formmassen der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis der Komponente (1) von 1: 9 bis 9:1, vorzugsweise von 2: 8 bis 5 : 5. Mengenverhältnisse von 2,5: 7,5 bis 4:6 sind besonders bevorzugt.
Je 100 Gewichtsteile des kautschukartigen Polymerisats werden höchstens 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsteile der Komponenten (1) und (2) verwendet.
Die Formmassen der Erfindung können durch Einmischen der Komponenten (1) und (2) in das kautschukartige Polymerisat in ähnlicher Weise hergestellt werden, wie andere Kautschukmischungen, z. B. auf einem Walzenmischer oder einem Banburymischer. Man kann das Gemisch der Komponenten (1) und (2), die vorher durch Zusammenschmelzen vermischt wurden, in das kautschukartige Polymerisat einmischen. Man kann die Komponenten (1) und (2) auch in einer Lösung des kautschukartigen Polymerisats in η-Hexan lösen, die bei der Herstellung des EPT-Polymerisats anfällt, und anschließend das η-Hexan abtrennen.
Die Formmassen der Erfindung können noch andere geeignete übliche Hilfsstoffe enthalten, z. B. Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, als Vulkanisationsmittel sind z. B. Schwefel und andere Verbindungen, die ähnlich wie Schwefel wirken, sowie Vulkanisationsbeschleuniger geeignet.
Das kautschukartige Polymerisat ist ein ternäres Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Diolefin, wie Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Methylennorbornen, Äthylidennorbornen oder 1,5-Cyclooctadien.
Die Klebfähigkeit der Formmassen der Erfindung wurde mit einem Klebfähigkeitsmesser der Firma Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd. gemessen. Die Probestücke wurden folgendermaßen hergestellt: Das kautschukartige Polymerisat, die Komponenten (1) und (2) sowie übliche Verarbeitungshilfsmittel für Kautschuk wurden in üblicher Weise miteinander vermischt. Das Gemisch wurde auf einem Kalander zu einer Platte ausgewalzt. Anschließend wurde die Oberfläche der Platte einen Tag vor der Messung konditioniert.
ίο Im Falle einer Kautschuk-Formmasse, die einen üblichen Klebrigmacher enthält, nimmt die Klebfähigkeit der Platte im allgemeinen ab, wenn die Oberfläche der Platte längere Zeit gealtert wird. Demgegenüber nimmt die Klebfähigkeit von Platten aus den Kautschuk-Formmassen der Erfindung mit der Alterung der Oberfläche zu. Diese Erscheinung ist eine wesentliche Eigenschaft der Formmassen der Erfindung.
Die vLilkanisierbaren Formmassen der Erfindung eignen sich für alle Anwendungszwecke von EPT-Kautschuken.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
B e i s ρ i e 1 1
Die in Tabelle II aufgeführten Formmassen A bis F werden durch Vermischen des kautschukartigen Copolymerisate mit einem Alkylphenol-Formaldehydharz und einem thermoplastischen Petroleumharz in den angegebenen Mengenverhältnissen auf einem Walzenmischer vermischt. Außerdem wurden den Formmassen noch folgende Zusätze einverleibt:
Teile
Stearinsäure 1
Zinkoxid 5
HAF-Ruß 80
Hochsiedende Erdölfraktion als
Weichmacher 40
Tetramethylthiurammonosulfid 1,5
Mercaptobenzothiazol 0,5
Schwefel 1,5
Als kautschukartiges Mischpolymerisat wird ein ter näres Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und Di cyclopentadien verwendet. Als Alkylphenol-Form" aldehydharz wird ein nicht reaktionsfähiges Tert.-octylphenol-Formaldehydharz mit einem Methylolgruppengehalt von höchstens 20J0, einem Erweichungspunkt von 93,5°C und einer Säurezahl von 21,3 verwendet. Als thermoplastisches Petroleumharz wird ein solches mit einem Erweichungspunkt von 100°C, einem Molekulargewicht von 1400 und einer Bromzahl von 36 verwendet. Es ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, der keine aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält und als Grundstruktur einen 6gliedrigen Ring sowie als Seitenkette eine Methylgruppe aufweist. Die Klebfähigkeit der Formmassen ist in Tabelle II angegeben. Es ist ersichtlich, daß die Klebfähigkeit der Formmassen B bis E der Erfindung, die beide Komponenten (1) und (2) enthalten, wesentlich besser ist als die Klebfähigkeit der Formmassen (A) und (F), die entweder die Komponente (1) oder die Komponente (2) enthalten.
Tabelle II
Formmasse (A) (B) (Q (D) (E) (F)
Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymerisat,
Teile		 100
10
350		 100
IJ
8,3
920		 100
2,5
7,5
1000		 100
5,0
5,0
970		 100
7,5
2,5
940		 100
10
320
p-Tert.-octylphenol-Formaldehydharz, Teile
Thermoplastisches Petroleumharz*)
Klebfähigkeit, g/cm
*) Erhalten durch'Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die beim Kracken von Erdöl anfallen.
Beispiel 2
Die in Tabelle III aufgeführten Formmassen (H) bis (K) werden folgendermaßen hergestellt:
Ein Alkylphenol-Formaldehydharz und ein thermoplastisches Polymerisat werden in geschmolzenem Zustand im Mengenverhältnis 25: 75 miteinander vermischt. Das Gemisch wird in einer Lösung eines ternären Copolymerisats aus Äthylen, Propylen und Äthylidennorbornen in η-Hexan gelöst. Anschließend wird das η-Hexan abdestilliert. Das Mengenverhältnis des Harzgemisches zum Copolymerisat ist in Tabelle III angegeben. Als Alkylphenol-Formaldehydharz wird ein reaktionsfähiges p-Tert.-octylphenol-Formaldehydharz mit einem Methylolgruppengehalt von 10°/0, einem Erweichungspunkt von 910C und einer Säurezahl von 22,3 verwendet. Als thermoplastisches Polymerisat wird ein Polymerisat verwendet, das durch Polymerisation eines Gemisches von monoolefinisch und diolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 6 C-Atomen erhalten wurde. Der Gehalt an 5gliedrigen Ringkomponenten im erhaltenen Polymerisat beträgt 12%-Jede Formmasse (H), (I), (J) und (K) wird auf einem Walzenstuhl mit folgenden Bestandteilen vermischt:
Teile
Stearinsäure 1
Zinkoxid 5
HAF-Ruß 50
Hochsiedende Erdölfraktion als
Weichmacher 10
Tetramethylthiurammonosulfid 1,5
Mercaptobenzothiazol 0,5
Schwefel 1,5
In Tabelle III ist die Klebfähigkeit der Formmassen angegeben. Es ist ersichtlich, daß die Klebfähigkeit der Formmassen (H), (1), (J) und (K) der Erfindung wesentlich besser ist als die der Kontrollprobe (G). Die Klebfähigkeit einer Formmasse, die 5 Teile je 100 Teile kautschukartiges Copolymerisat des p-Tert.-octylphenol-Formaldehydharzes allein enthält, sowie die Klebfähigkeit einer Formmasse, die 5 Teile des thermoplastischen Kunstharzes allein enthält, beträgt 280 bzw. 310 g/cm.
Tabelle III
Formmasse (G) (H) (I) (J) (K)
Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpoly-
merisat Teile		 100
120		 100
5
850		 100
10
1000		 100
15
>1000*		 100
20
>1000*)
Harzgemisch, Teile
Klebfähigkeit, g/cm
*) Ein Klebfähigkeitswert von mehr als 1000 g/cm zeigt an, daß die Klebfähigkeit nicht mehr mit der verwendeten Prüfmaschine gemessen werden konnte.
Beispiel 3
Die Änderung der Klebfähigkeit mit der Zeit bei der Formmasse (H) von Beispiel 2 wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Die Klebfähigkeit nimmt mit der Zeit zu.
Tabelle IV
Klebfähigkeit, g/cm
Zeit, Tage
113 1
850
970
>1000
Beispiel 4
100 Teile eines ternären Copolymerisats aus Äthy-,en, Propylen und 1,4-Hexadien sowie 10 Teile eines Gemisches (25 : 75) aus einem reaktionsfähigen p-Tert.-butylphenol-Formaldehydharz, das 10% Methylolgruppen enthält, sowie einem thermoplastischen aliphatischen Polymerisat, das 9% einer 5gliedrigen Ringkomponente enthält, wobei das Gemisch durch Vermischen der geschmolzenen Polymerisate hergestellt wurde, werden auf einem Banbury-Mischer mit folgenden Bestandteilen zu einer Formmasse (L) vermischt :
Teile
Stearinsäure 1
Zinkoxid 5
HAF-Ruß 50
Hochsiedende Erdölfraktion als
Weichmacher 10
Tetramethylthiurammonosulfid 1,5
Mercaptobenzothiazol 0,5
Schwefel 1,5
Eine andere Formmasse (M) wird in gleicher Weise hergestellt, jedoch ohne das Harzgemisch. Die Formmassen (M) und (N) werden 10 Minuten bei 160°C vulkanisiert. Die Klebrigkeit der Formmassen sowie die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate werden bestimmt. In Tabelle V sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Tabelle V
Formmasse
(L)
(M)
Äthylen-Propylen-l^-Hexadien-Terpolymerisat,
Teile
Harzgemisch, Teile
Klebfähigkeit, g/cm
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, °/0
Zugbeanspruchung bei 300°/0, kg/cm2
Härte (Hs)
Wachstumsgeschwindigkeit der Biegerisse (Cyclen)...
Weiterreißfestigkeit, kg/cm
100 100
10 —
900 115
224 197
750 480
85 104
61 64
7,9 Versagen
(40 000 Cyclen) (3000 Cyclen)
71 58
Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß die Formmasse(L) der Erfindung eine wesentlich verbesserte Klebfähigkeit gegenüber der Kontrollprobe (M) besitzt. Ferner ist das Vulkanisat hinsichtlich Biegerißbeständigkeit und Weiterreißfestigkeit wesentlich verbessert.
Beispiel 5
100 Teile eines ternären Copolymerisats aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien, 2,5 Teile eines p-Tert.-butylphenol-Acetylenharzes mit einem spezifischen Gewicht von 1,03 und einem Erweichungspunkt von 125 bis 130°C sowie 7,5 Teile des im Beispiel 1 genannten thermoplastischen Petroleumharzes und die gleichen Mengen an Verarbeitungshilfsmitteln, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurden, werden auf einem Walzenstuhl miteinander vermischt. Man erhält eine Formmasse der Erfindung mit einer Klebfähigkeit von 950 g/cm. Formmassen der gleichen Art, die jedoch nur 10 Teile des p-Tert.-butylphenol-Formaldehydharzes oder des im Beispiel 1 genannten thermoplastischen Petroleumharzes enthielten, besaßen eine Klebfähigkeit von 300 bzw. 350 g/cm.
Beispiel 6
100 Teile eines ternären Copolymerisats aus Äthylen, Propylen und Äthylidennorbornen, 2,5 Teile eines p-Tert.-butylphenol-Acetaldehydharzes mit einem spezifischen Gewicht von 1,05 und einem Erweichungspunkt von 90 bis 95° C, 7,5 Teile des im Beispiel 1 genannten thermoplastischen Petroleumharzes sowie die gleichen Mengen der im Beispiel 1 verwendeten Verarbeitungshilfsmittel werden auf einem Walzenstuhl miteinander vermischt. Man erhält eine Formmasse der Erfindung mit einer Klebfähigkeit von g/cm. Formmassen, die lediglich 10 Teile entweder des p-Tert.-butylphenol-Acetaldehydharzes oder von dem im Beispiel 1 genannten thermoplastischen Petroleumharz enthielten, hatten eine Klebfähigkeit von 400 bzw. 300 g/cm.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Vulkanisierbare Formmassen aus Äthylen-Propylen-nichtkonjugierten Dien-Terpolymerisaten enthaltend übliche Vulkanisationsmittel und einen klebrigmachenden Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kombination aus (1) einem Alkylphenol-Formaldehydharz, Alkylphenol-Acetaldehydharz oder Alkylphenol-Acetylenharz, wobei das Alkylphenol durch einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist, sowie (2) einem thermoplastischen Polymerisat, das durch Polymerisation eines Gemisches von Monoolefinen und Diolefinen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und 5- oder 6gliedrigen cyclischen Monoolefinen und Diolefinen erhalten worden ist, die beim Kracken von Erdölkohlenwasserstoffen anfallen und praktisch keine aromatischen Kohlenwasserstoffe enthalten und einen Erweichungspunkt von 70 bis 110° C, ein Molekulargewicht von 500 bis 2000 und eine Bromzahl von 20 bis 70 aufweist, im Gewichtsverhältnis von (1) zu (2) von 1: 9 bis 9 : 1 in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Terpolymerisats enthalten.
2. Verwendung der vulkanisierbaren Formmassen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Vulkanisäten.
109 543/388
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